航空航天先进复合材料现状.doc

航空航天先进复合材料现状  吴良义(天津市合成材料工业研究所) 摘  要：回顾了树脂基复合材料的发展史；综述了先进复合材料工业上通常使用环氧树脂的品种、性能和特性；复合材料使用的增强纤维；国防、军工及航空航天用树脂基复合材料；用于固体发动机壳体的树脂基体；用于固体发动机喷管的耐热树脂基体；火箭发动机壳体用韧性环氧树脂基体；树脂基结构复合材料；防弹结构复合材料；先进战斗机用复合材料；树脂基体；航天器用外热防护涂层材料；飞机结构受力构件用的高性能环氧树脂复合材料；碳纤维增强树脂基复合材料在航空航天中的其它应用；民用大飞机复合材料；国产大飞机的软肋还是技术问题；复合材料之惑。关键词：树脂基体；复合材料；国防；军工；航空航天；结构复合材料 0         前言复合材料与金属、高聚物、陶瓷并称为四大材料。今天，一个国家或地区的复合材料工业水平，已成为衡量其科技与经济实力的标志之一。先进复合材料是国家安全和国民经济具有竞争优势的源泉。到2020年，只有复合材料才有潜力获得20-25%的性能提升。环氧树脂是优良的反应固化型性树脂。在纤维增强复合材料领域中，环氧树脂大显身手。它与高性能纤维:PAN基碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、玄武岩纤维、S或E玻璃纤维复合，便成为不可替代的重要的基体材料和结构材料，广泛运用在电子电力、航天航空、运动器材、建筑补强、压力管雄、化工防腐等六个领域。本文重点论述航空航天先进树脂基体复合材料的国内外现状及中国的技术软肋问题 1  树脂基复合材料的发展史树脂基复合材料（Resin Matrix Composite）也称纤维增强塑料（Fiber Reinforced Plastics），是技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国不科学地俗称为玻璃钢。树脂基复合材料于1932年在美国出现，1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功。1946年纤维缠绕成型技术在美国出现，为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。1949年研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁，尺寸、形状准确的复合材料模压件。1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。1961年片状模塑料（Sheet Molding Compound, 简称SMC）在法国问世，利用这种技术可制出大幅面表面光洁，尺寸、形状稳定的制品，如汽车、船的壳体以及卫生洁具等大型制件，从而更扩大了树脂基复合材料的应用领域。1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线，使复合材料制品形成了规模化生产。拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续化生产，在70年代拉挤技术又有了重大的突破。在70年代树脂反应注射成型（Reaction Injection Molding, 简称RIM）和增强树脂反应注射成型（Reinforced Reaction Injection Molding, 简称RRIM）两种技术研究成功，现已大量用于卫生洁具和汽车的零件生产。1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术，1975年投入生产。80年代又发展了离心浇铸成型法，英国曾使用这种工艺生产10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。从上述可知，新生产工艺的不断出现推动着聚合物复合材料工业的发展。进入20世纪70年代，对复合材料的研究发迹了仅仅采用玻璃纤维增强树脂的局面，人们一方面不断开辟玻纤-树脂复合材料的新用途，同时也开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料，并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体，制成先进复合材料（Advanced Composite Materials, 简称ACM）。这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能，是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。自从先进复合材料投入应用以来，有三件值得一提的成果。第一件是美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机-里尔芳2100号，并试飞成功。第二件是采用大量先进复合材料制成的哥伦比亚号航天飞机，这架航天飞机用碳纤维/环氧树脂制作长18.2m、宽4.6m的主货舱门，用凯芙拉纤维/环氧树脂制造各种压力容器。在这架代表近代最尖端技术成果的航天收音机上使用了树脂、金属和陶瓷基复合材料。第三件是使用了先进复合材料作为主承力结构，制造了这架可载80人的波音-767大型客运飞机，不仅减轻了重量，还提高了飞机的各种飞行性能。复合材料在这几个飞行器上的成功应用，表明了复合材料的良好性能和技术的成熟，这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。 2  先进复合材料工业上通常使用环氧树脂的品种、性能和特性复合材料工业上使用量最大的环氧树脂品种是缩水甘油醚类环氧树脂，而其中又以双酚A型环氧树脂为主，双酚F型环氧树脂（DGEBF）和双酚S型环氧树脂 。其次是缩水甘油胺类环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂。其他还有酚醛环氧树脂；间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、富有柔韧性脂肪族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂、环氧丙烯酸树脂和耐候性的脂环族环氧树脂，其可单独 或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）。缩水甘油胺类环氧树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。目前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。 3  复合材料使用的增强纤维复合材料所用各种纤维材料性能比较见表1。表1对一些材料的性能进行了比较。由表1可见，仅玻璃纤维就比金属材料的比强度、比模量分别提高了540%、31%，碳纤维的提高则更为显著。据文献报道，由键能和键密度计算得出的单晶石墨理论强度高达150GPa1。因此碳纤维的进一步开发潜力是十分巨大的。日本东丽公司的近期目标是使碳纤维抗拉强度达到8.5 GPa、模量730 GPa。毋庸置言，碳纤维仍将是今后固体火箭发动机壳体和喷管的主要材料。性 能拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa密度/(g/cm3)比模量×109/cm比强度×107/cm产地30CrMnSi11002057.80.260.14-D406A15602057.80.260.20-S-玻璃纤维3200852.50.341.28-F12有机纤维43001451.441.002.99俄罗斯IM6碳纤维52002761.71.623.06美 国IM7碳纤维53792761.81.533.00IM8碳纤维54473031.71.783.20IM9碳纤维63432902.01.453.17P30碳纤维40002101.761.192.27日 本T700碳纤维48002301.801.282.67T800碳纤维54902941.801.623.03T1000碳纤维7060294   开发碳纤维复合材料的其他应用大有作为，如飞机及高速列车刹车系统、民用飞机及汽车复合材料结构件、高性能碳纤维轴承、风力发电机大型叶片、体育运动器材(如滑雪板、球拍、渔杆)等。随着碳纤维生产规模的扩大和生产成本的逐步下降，在增强混凝土、新型取暖装置、新型电极材料乃至日常生活用品中的应用也必将迅速扩大24。我国为配合北京奥运会,拟大力开发新型CFRP建材及与环保，日用消费品相关的高科技CFRP新市场5。碳纤维是一种高强度、高模量材料，理论上大多数有机纤维都可被制成碳纤维，实际用作碳纤维原料的有机纤维主要有三种：粘胶纤维、沥青纤维、聚丙烯腈纤维。当前固体火箭发动机结构件用的碳纤维大多由聚丙烯腈纤维制成6。表1 各种纤维材料性能比较碳纤维的开发始于二十世纪六十年代,起初用于耐烧蚀喉衬、扩张段材料，后来逐渐在其它结构件上应用。自八十年代以来，碳纤维发展较大： 性能不断提高；七、八十年代主要以3000MPa的碳纤维为主。九十年代初普遍使用的IM7、IM8纤维强度达到5300MPa。九十年代末T1000纤维强度达到7000MPa，并已开始工程应用。 品种不断增多。以日本东丽公司为例，1983年生产的碳纤维品种只有4种，到1995年碳纤维品种达21种之多。不同种类、不同性能的碳纤维可满足不同需要，为碳纤维复合材料的广泛应用提供了坚实基础5。 4  国防、军工及航空航天用树脂基复合材料据有关资料报导，航天飞行器的质量每减少1干克，就可使运载火箭减轻500千克，而一次卫星发射费用达几千万美元。高成本的因素，使得结构材料质轻，高性能显得尤为重要。利用纤维缠绕工艺制造的环氧基固体发动机罩耐腐蚀、耐高温、耐辐射，而且密度小、刚性好、强度高、尺寸稳定。再如导弹弹头和卫星整流罩、宇宙飞船的防热材料、太阳能电池阵基板都采用了环氧基及环氧酚醛基纤维增强材料来制造。处于航天航空飞行及其安全的考虑所需，作为结构材料应具有轻质高强、高可靠性和稳定性，环氧碳纤维复合材料成为不可缺少的材料。高性能环氧复合材料采用的增强材料主要是碳纤维(CF)以及CF和芳纶纤维(K-49)或高强玻璃纤维(S-GF)的混杂纤维。所用基体材料环氧树脂约占高性能复合材料树脂用量的90%左右。高性能复合材料成型工艺多采用单向预浸料干法铺层，热压罐固化成型。高性能环氧复合材料已广泛应用在各种飞机上。以美国为例，20世纪60年代就开始应用硼/环氧复合材料作飞机蒙皮、操作面等。由于硼纤维造价太贵，70年代转向碳/环氧复合材料，并得到快速发展。大致可分为三个阶段。第一阶段应用于受力不大的构件，如各类操纵面、舵面、扰流片、副翼、口盖、阻力板、起落架舱门、发动机罩等次结构上。第二阶段应用于承力大的结构件上，如安定面、全动平尾和主受力结构机翼等。第三阶段应用于复杂受力结构，如机身、中央翼盒等。一般可减重20%30%。目前军机上复合材料用量已达结构重量的25%左右，占到机体表面积的80%。高性能环氧复合材料在国外军机和民机上的应用实例较多。我国于1978年首次将碳-玻/环氧复合材料用于强-5型飞机的进气道侧壁。据有关会专家介绍，20世纪80年代在多种军机上成功地将C/EP用作垂直安定面、舵面、全动平尾和机翼受力盒段壁板等主结构件。      宇航工业中除烧蚀复合材料外，高性能复合材料应用也很广泛。如三叉戟导弹仪器舱锥体采用C/EP后减重25%30%，省工50%左右。还用作仪器支架及三叉戟导弹上的陀螺支架、弹射筒支承环，弹射滚柱支架、惯性装置内支架和电池支架等55个辅助结构件。由于减重，使射程增加342km。德尔塔火箭的保护罩和级间段亦由C/EP制造。美国卫星和飞行器上的天线、天线支架、太阳能电池框架和微波滤波器等均采用C/EP定型生产。国际通讯卫星V上采用C/EP制作天线支撑结构和大型空间结构。宇航器“空中旅行者”的高增益天线次反射器和蜂窝夹层结构的内外蒙皮采用了K-49/EP。航天飞机用Nomex蜂窝C/EP复合材料制成大舱门，C/EP尾舱结构壁板等。4.1 国内外发展现状及趋势航天高新技术对航天先进复合材料的要求越来越高，促使先进复合材料向几个方向发展： 高性能化，包括原材料高性能化和制品高性能化。如用于航空航天产品的碳纤维由前几年普遍使用的T300已发展到T700、T800甚至T1000。而一般环氧树脂也逐步被韧性更好的、耐温更高的增韧环氧树脂、双马树脂和聚酰亚胺树脂等取代；对复合材料制品也提出了轻质、耐磨损、耐腐蚀、耐低温、耐高温、抗氧化等要求。 低成本化，低成本生产技术包括原材料、复合工艺和质量控制等各个方面。 多功能化，航天先进复合材料正由单纯结构型逐步实现结构与功能一体化，即向多功能化的方向发展。碳纤维增强复合材料(CFRP)是目前最先进的复合材料之一。它以其轻质高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点，广泛用作结构材料及耐高温抗烧蚀材料,是其它纤维增强复合材料所无法比拟的。4.2  用于固体发动机壳体的树脂基体环氧树脂由于力学、热学性能优异，电气性能优良，耐化学介质性、耐候性好及工艺性优良等优点，数十年来一直是固体火箭发动机复合材料树脂基体的主体，预计今后相当长时间内仍将如此。环氧树脂的缺点是耐冲击损伤能力差，耐热性较低(<170)，在湿热环境下力学性能下降明显。这些年来环氧树脂的发展经历了刚性环氧柔性环氧刚性环氧的过程。但居主导地位的一直是刚性双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂。如美国“三叉戟-1”、“三叉戟-2”导弹以及“飞马座”火箭采用的HBRF-55A配方就以E-PON826为主。多年来各国都在通过加入柔性单元改进环氧树脂的韧性，通过加入新型刚性链单元结构或使用芴型芳香胺固化剂来提高耐热性，并分别取得了预期的效果7，8。4.3  用于固体发动机喷管的耐热树脂基体耐高温结构复合材料用的新型热固性树脂一般指芳杂环高聚物,如聚酰亚胺、聚苯砜等，它们的耐热性比改性环氧和多官能团环氧更高，其中聚酰亚胺是目前耐热性最好、已实现工业化生产的重要品种。聚酰亚胺中的双马来酰亚胺(BMI)既具有聚酰亚胺耐高温、耐湿热、耐辐射的特点，又有类似于环氧树脂较易加工的优点。但缺点是熔点高、溶解性差、脆性大，如HexcelF650是成熟的第二代BMI树脂。在非常潮湿的情况下，最高连续使用温度为204.4，采用HexcelF650基复合材料的导弹经喷气式战斗机超声速冲刺后，能承受比预料更严酷的热环境。如能应用于固体发动机壳体，对其综合性能的提高十分有利。目前的主要问题是BMI的固化温度(约300)和固化压强(约1.5MPa)均比较高，使缠绕型组合芯模和壳体内绝热层难以承受6，9，10。氰酸酯树脂(CE)是二十世纪八十年代开发的一类新型树脂。主要用途有：高性能印刷电路板、高性能透波结构材料(如雷达罩)、航空航天用高韧性结构复合材料。最早应用于宇航领域的商品化氰酸酯基复合材料为美国Narmco公司的R-5254C，它是碳纤维增强的CE与其它树脂的混合物。随后,一些供应CE基复合材料预浸料的公司，在CE中加入玻璃化温度高于170的非晶态热塑性树脂如聚碳酸酯(PC)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)等，使CE保持优良耐湿热性能和介电性能的同时，冲击后压缩强度(CAI)值达到240320MPa，其使用温度与改性后的PI、BMI相当。如Ciba-geigy生产的ArocyL-10和RTX366的熔融物粘度极小，只有0.1Pa·s，特别适用于纤维速浸法制预浸料，在SRM研制中有着广阔的应用前景。“YLA公司”使用XU71787-07试制成碳纤维增强预浸料，经质量评估认为可制作卫星天线1113。液晶聚合物是热塑性树脂中较为独特和优异的一类，目前主要有芳族均聚酯和共聚酯。它们是一种自增强材料，高分子主链是由刚性或半刚性链段和柔性链段通过分子裁剪设计而成，在熔融状态呈液晶态，在冷却过程中这种有序性保留，使材料获得优异的力学性能。典型牌号有美国的Vectra树脂,Ekond树脂等。液晶聚合物既可以单独成型(如美国在1990年研制了所有结构部件均由液晶聚合物制作的固体火箭发动机)，也可以作为复合材料的树脂基体。通过注塑、模压、挤压成型、或制成带状、薄膜状材料缠绕成型发动机壳体14，15。国内外喷管用树脂基防热材料的发展经历大致相同，从玻璃/酚醛、高硅氧/酚醛到碳/酚醛、碳/聚芳基乙炔，从单功能到多功能、低性能到高性能，树脂体系经历了从酚醛树脂、改性酚醛树脂到高性能树脂。目前对聚苯并咪唑、聚喹口恶啉、聚苯并唑、聚苯并噻唑、聚芳基乙炔等高性能树脂的应用研究已成为热点,是树脂基防热材料发展的方向。由于碳/酚醛复合材料具有生产周期短、制造成本低、性能适中等特点，是目前固体发动机喷管烧蚀防热材料中广泛使用的材料之一，主要用在如喷管扩张段一类受热流强度较低的部件上；又因其价格低廉，甚至在美国航天飞机助推器的喷管喉衬上也使用碳/酚醛材料。国外典型的碳/酚醛材料有FM5055、MX4957A等牌号，所用酚醛树脂多以Ba(OH)2、NH4OH等为催化剂合成。酚醛树酯虽耐烧蚀性优良，但重现性不好，烧蚀可预示性差1，16。酚醛树脂典型的改性途径有共聚改性，包括引进氰基、硼元素、芳环有机硅，以及采用二苯醚甲醛树脂、芳烷基甲醛树脂改性等；如氰基酚醛树脂的热氧化稳定性明显提高，分解温度达440，1000下的产炭率达68%70%。为了使酚醛树酯获得更高性能，我国广大科技工作者在酚醛树脂改性方面做了大量的研究工作，相继开发了硼酚醛、钼酚醛、高成碳酚醛等新型酚醛树脂。聚芳基乙炔(PAA)是一种最有可能取代酚醛树脂作为烧蚀防热材料基体的树脂。它是一种仅含碳元素和氢元素的高度交联的芳族亚苯基聚合物，由二乙炔基苯和苯乙炔聚合而成。理论成炭率高达90%；聚合时无低分子副产物逸出；树脂吸水率极低，仅为0.1%0.2%，远远低于酚醛树脂的5%10%。PAA最主要的优点是玻璃化温度极高，烧蚀重现性好，高温力学性能保持率高。美国宇航公司用T300和PAA制作的复合材料试件。室温下层间拉伸强度为5.3MPa，400时降为1.4MPa；标准碳/酚醛(FM5055)制作的室温层间拉伸强度仅为4.2MPa；260e时已下降到0.3MPa1。我国华东理工大学已能制备出应用于航天领域的耐烧蚀PAA树脂，树脂成碳率达85%。航天四院43所进行了聚芳基乙炔树脂成碳率、复合工艺性能、力学性能等方面的探索性研究，试验表明，碳/聚芳基乙炔复合材料成碳率、耐烧蚀性能远远优于迄今已应用的碳/酚醛复合材料。目前存在的主要问题是PAA的多苯环结构所引起基体性脆以及PAA与碳布浸润性差带来的复合材料层间力学性能不佳。碳纤维复合材料因其较高的比强度、比模量在国外先进战略、战术固体火箭发动机方面应用较多，新型陆基机动固体洲际导弹一、二、三级发动机壳体、新一代中程地地战术导弹发动机壳体。如美国“侏儒”小型地对地洲际弹道导弹三级发动机燃烧室壳体由IM-7碳纤维/HBRF-55A环氧树脂缠绕制作,壳体容器特性系数PV/W39KM；三叉戟(D5)第一、二级固体发动机壳体采用碳/环氧制作,其性能较凯芙拉/环氧提高30%1720;“爱国者”导弹及其改进型,其发动机壳体开始采用D6AC钢,到/PAC-30导弹发动机上已经采用了T800纤维/环氧复合材料;此外,由美国陆军负责开发的一种新型超高速导弹系统中的小型动能导弹(CKEM),其壳体采用了T1000碳纤维/环氧复合材料,使发动机的质量比达到0.82。美国的战略导弹“侏儒”三级发动机壳体，“三叉戟”一、二、三级发动机壳体的复合材料裙，民兵系列发动机的喷管扩张段，部分固体发动机及高速战术导弹如美国的THAAD、ERINT等。从二十世纪六十年代末开始，航天领域中以S玻纤和Kevlar-49纤维复合的金属内衬轻质压力容器逐渐取代传统的全金属压力容器。美国在1975年开始了轻质复合材料气瓶及储箱研制，采用S-玻纤/环氧、Kevlar/环BADCy/E-51/线性酚醛树脂氧缠绕复合材料。随着碳纤维性能提高及成本大幅度下降，碳纤维与低成本铝内衬制造技术相结合，使得费用低、质量轻、性能高、可靠性好的高压容器的生产成为现实。表2是美国SCI(Structural Composites Industries)生产的两种金属内衬碳纤维缠绕压力容器材料及性能比较情况。由表2看出,目前空间用复合材料基体主要采用环氧树脂。此外,国外以复合材料取代金属制造空间飞行器(卫星、空间站、航天飞机等)构件目前已取得一定程度的应用。表3是国外复合材料在空间飞行器上的一些应用情况1820。由于碳纤维的密度、耐热性、刚性等方面的优势，增强纤维以碳纤维为主。碳纤维复合材料在空间技术上的应用，国内也有成功范例，如我国的第一颗实用通信卫星应用了碳纤维/环氧复合材料抛物面天线系统；第一颗太阳同步轨道“风云一号”气象卫星采用了多折迭式碳纤维复合材料刚性太阳电池阵结构等。随着航空航天工业的迅速发展，对材料的要求也日益苛刻，一个国家新材料的研制与应用水平，在很大程度上体现了一个国家的国防和科研水平，因此许多国家都把新材料的研制与应用放在科研工作的重要地位。4.4  火箭发动机壳体用韧性环氧树脂基体为了适应航空航天领域日益苛刻的要求，通用环氧树脂已不能满足要求，世界各国都在致力于开发各种高性能环氧树脂，以便于开发同高性能增强材料（如芳纶、碳纤维等）相匹配的树脂体系。表2 碳纤维缠绕压力容器比较性 能1#2#复合材料重量/Kg5.890.263容积/L43.40.574内 衬6061-T6(无缝)6061-T6(无缝)碳纤维T1000(R=6350MPa)T-40(R=5656MPa)树 脂环氧/酸酐环氧/胺工作压强/MPa28.969爆破压强/MPa52.3128.0PV/W值/km38.528.2 但总结起来，大都是在保证环氧树脂优异的工艺性的前提下，实现环氧树脂的多官能化，以改善其固化物的耐热性和粘接性。表3  国外复合材料在空间飞行器上的应用情况复合材料应用部位材料及其应用卫星的太阳电池阵结构 国际通信卫星号、号、V号和号采用碳纤维/环氧复合材料制作的蜂窝结构面板。法国的电信1号和直播卫星!德国直播卫星、阿拉伯通信卫星以及瑞典通信卫星等的太阳电池阵由3块电池基板和连接架组成1个翼，内含按±45°铺叠、间距为3mm的石墨纤维/环氧复合材料的网格板。飞行器的天线结构美国的海盗号飞行器天线采用以碳纤维/环氧为面板的铝蜂窝夹层结构ANIK-B、Intelsat-V、ERS-1等卫星上使用了碳纤维/环氧复合材料导波和滤波器件卫星本体结构日本ETS-1卫星的壳体采用了碳纤维复合材料国际空间站的桁架结构美国为国际空间站所研制的桁架结构，其管状杆件为镀铝膜的石墨纤维/环氧复合材料：选用了三组复合材料，分别为P75/934Ep、T300Gv/934Ep和P75/Bp907比较常用的有4，4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺（TGDDM），鉴于性能价格比，它可能是最实用的高性能环氧树脂。它具有优良的耐热性，长时高温性能和机械强度保持率，固化收缩低，化学和辐射稳定性好，还可用于高性能结构胶粘剂，结构层压板和耐高能辐射材料，国内外有许多学者从事TGDDM环氧体系的研究与开发工作，并取得了较大成绩。 特别值得指出的是，我国科技工作者经多年研究，开发了商品名为TDE-85的三官能团环氧树脂，其化学名为4，5-环氧己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油酯，其分子中含有两个反应活性高的缩水甘油酯基和一个反应活性与前者差别很大的脂环环氧基。该树脂是一种工艺性、耐热性均很优异的高性能环氧树脂，西北工业大学、哈尔滨玻璃钢研究所等单位用TDE-85环氧树脂为基体材料制作的复合材料，应用在某些有特殊需要的产品上已获得令人满意的结果。以碳纤维为增强剂的先进树脂基复合材料是航空航天工业中最重要材料之一。飞行器减重仍然是今后面临的关键问题。此外，对包括飞行器在内的许多国防装备的隐身也是需要解决的另一关键问题。因此，对先进复合材料，不仅要求其具有高的比强度、比模量和韧性，而且要求具有隐身性能，即兼有结构及功能性能。发展先进复合材料关键之一是开发综合性能优异的树脂基体。目前研究树脂基体主要目标是：a.     高韧性的树脂基体，如复合材料的冲击后压缩强度(CAl)>300 MPa的树脂基体。b.     具有高透波率的树脂基体，其tan&约0.3X 10-2。c.      吸收雷达波的树脂基体。d.     耐热300以上的树脂基体。e.      适用于RTM等新型工艺的树脂基体。其中，a、b、d和e已研制成功，但我国尚有一定差距。c仍为空白。研究和开发树脂基体的途径是以原有树脂改性为主，合成新品种并重。    环氧树脂由于性能优异,数十年来一直是火箭发动机壳体用复合材料树脂基体的主体,预计今后相当长时间内仍将如此.这些年来曾经历过刚性环氧-柔性环氧-刚性环氧的再认识过程,但居主导地位的一直是刚性双酚A二缩水甘油醚的环氧混合物。环氧树脂的固有缺点是耐冲击损伤能力差,耐热性能也较低(小于170),火箭发动机在高速下飞行,外表面必须良好绝热,以防御气动加热影响,这样则加大了发动机的惰性质量。多年来各国都在努力改进环氧树脂性能,例如提高韧性或耐热性，以不断提高发动机的性能。许多研究工作表明环氧树脂改进仍有很大潜力。 4.4.1  橡胶类弹性体增韧环氧树脂 这一类最常用的是液体橡胶。橡胶改性剂（弹性体）通常带有活性端基（如羧基、羟基、氨基等）与环氧基反应形成嵌段。在树脂固化过程中，这些橡胶类弹性体嵌段一般能从基体中析出，在物理上形成两相结构，其断裂韧性GIC比未增韧的树脂有很大幅度的提高。研究表明，正确控制反应性橡胶与环氧树脂体系中的相分离过程是增韧能否成功的关键。4.4.2  热塑性工程塑料增韧环氧树脂 80年代又兴起用耐热性强韧性热塑性树脂来增韧环氧树脂。这些热塑性树脂本身具有良好的韧性，而且模量和耐热性较高，作为增韧剂加入到环氧树脂中同样能形成颗粒分散相，它们的加入使环氧树脂的韧性得到提高，而且不影响环氧固化物的模量和耐热性。但热塑性树脂的加入，往往导致体系的粘度增大，且增韧的效果在一定范围内随添加量增大而增大，这给这类树脂的工程应用带来了诸多难题，尤其是诸如火箭发动机壳体的缠绕成型工艺，但热塑性树脂还是一种很有前途的环氧增韧剂。 近年来发展了用耐热性高、力学性能良好的热塑性工程塑料来增韧热固性树脂，如聚醚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮和聚酰亚胺。从而在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善高交联体系的韧性。八十年代初首次报道用Ultem1000â聚醚酰亚胺(PEI)改性环氧树脂的研究。李善君等合成了一系列与环氧树脂具有良好相容性的结构新颖的可溶性聚醚酰亚胺PEI。在Epon-828和TGDDM环氧树脂体系中取得了非常优异的增韧效果。材料断裂能提高5倍,模量和玻璃化温度维持不变21，22。以少量组分的聚醚酰亚胺PEI构成网状连续相而形成了“双连续”和“相反转”的相结构。因此控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和粘合剂的重要手段。在此基础上，深入开展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究2327。通过对聚合反应诱导相分离规律的研究和应用，研究固化反应和相分离速度的各种影响因素，了解相分离所遵循的动力学模型，控制分相条件，成功获得了高强度耐热性能优良的、能适用于航空航天工业的高性能基体树脂。4.4.3  热致性液晶聚合物增韧环氧树脂 液晶聚合物（LCP）中都含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它的优异性能。它在加工过程中受到剪切力作用具有形成纤维状结构的特性，因而能产生高度自增强作用。TLCP增韧环氧树脂的机理主要为裂纹钉锚作用机制。少量TLCP原纤存在可以阻止裂纹发展，提高了基体的韧性，而材料的耐热性及刚度则基本不损失。随着研究的进展，热致性液晶聚合物增韧环氧树脂作为一种新的技术，必将在工程应用中发挥重要的作用。4.4.4  改变交联网络的化学结构增韧环氧树脂 增韧的根本潜力在于提高基体的屈服形变能力。有关这方面的研究主要集中在，在保证基体达到一定的热变形温度下，尽可能多地在其分子结构中引入柔性段。具体地说，可以通过加第二组分或改变固化剂两种方法来实现。 鉴于我们采用环氧树脂作纤维缠绕壳体用树脂主要是因为其良好的粘接性和优异的工艺性，故选用合适的增韧剂以改变体系的结构作为一种廉价、易行的方法，在工程中将有很广阔的应用前景。 4.5  火箭发动机壳体用耐热增韧改性环氧树脂基体4.5.1  氰酸酯改性环氧树脂氰酸酯改性环氧树脂是一种新型的高性能复合材料基体，同环氧树脂相比，具有优良的介电性能、耐湿热性能，同氰酸酯树脂相比，其性能价格比更好，并在某些性能上超过氰酸酯树脂（如吸湿性和韧性），同时具有良好的加工性能。氰酸酯改性环氧树脂主要用作复合材料共聚预浸料和高性能复合基体材料。现在大多数商品化的氰酸酯树脂是氰酸酯环氧树脂。以改性环氧树脂为树脂基体制备的复合材料具有良好的铺覆性和贮存稳定性，其复合材料板材具有优异的力学性能、耐热性和耐湿性28。氰酸酯改性环氧树脂能形成有工程实用价值的新型材料树脂基体，这类树脂基体主要用于飞机舱内材料飞机发动机用管材、透平机用树脂基复合材料、摩擦材料和复合材料等，因此在电子元器件、电绝缘涂料、航空材料、纤维填充材料等方面有广阔的应用前景29。在国外，氰酸酯改性环氧树脂广泛应用于航天航空、电子电气、机电、机械等众多领域。我国在应用方面的研究报道并不多3037，3844 ，且多集中在电路板研制领域。据报道29以氰酸酯改性的环氧树脂覆铜板，可有效提高覆铜板的电性能，其性能超过了标准环氧树脂覆铜，能够满足现代工业要求。4.5.2  双马来亚胺树脂改性环氧树脂复合材料随着航空航天工业的发展,对复合材料的性能要求越来越高，高性能复合材料需要高性能树脂作基体树脂。通常高性能树脂基体具有特殊的化学结构和成型特性，在高温下具有高的尺寸稳定性、优异的热氧化稳定性、低吸湿性、耐磨性、耐辐射、优异的综合力学性能。以高性能树脂为基体的复合材料能在高温氧化、腐蚀等恶劣环境下作为结构材料长期使用。以环氧树脂为基体的复合材料已不能满足高性能要求，聚酰亚胺树脂以其优异的耐热性和良好的力学性能、介电性能、耐湿热性、抗辐射性等特点作为环氧树脂的改性材料得到了广泛地关注45。采用芳香族二胺和BMI树脂共改性环氧树脂在耐热性、力学性能、介电性能保相对稳定的同时，改善其工艺性和韧性。环氧、二胺、双马来酰亚胺与7628M玻璃布复合板的性能见表4。以二氨基二苯甲烷、双马来酰亚胺树脂共同改性的环氧树脂在常温下为棕色透明液体(溶剂为二甲基甲酰胺)，在室温下存放时间长;以此树脂为基体制得的玻璃纤维布预浸料具有良好的储存稳定性；复合材料具有优异的力学性能、耐热性、耐湿热性能和介电性能，可广泛地应用于高性能结构材料领域。BMI/DDM/EP/2MZ体系可使固化反应的温度降低，成型工艺性好，固化产物增韧效果明显，以其为基体制作的玻璃纤维复合材料具有优良的力学性能，在150的高温强度保留率达80%以上。 表4  复合材料性能性能处理条件典型值弯曲强度/MPaA575拉伸强度/MPaA468冲击强度/(kJ/m2)A169击穿强度/(kV/mm)D-48/50+D-0.5/2040介电常数C-96/40/934.17介质损耗因数C-96/40/930.0077吸水性/mgE-24/50+D-24/2313.6密 度/(g/cm3)A1.98Tg/(DSC)A257该复合材料是一种性能较好成本较低的耐高温复合材料可广泛用于国民经济各领域46，47。针对环氧树脂(EP)耐湿热性差和韧性不足的缺点，用双马来酰亚胺(BMI)对常用的芳香族二元胺(DA)固化剂进行扩链改性，研究了改性4,4-二氨基二苯砜(DDS)固化剂，对7种环氧树脂固化物的力学性能、热性能和工艺性能的影响，优化出一种BMI改性环氧树脂基体，改性树脂浇铸体韧性好，耐热性高：断裂韧性GIC 195J/m2；断裂延伸率3.37%；Tg218；135弯曲强度保持率72.2%；沸水饱和吸湿率3.3%；其碳纤维复合材料综合性能良好，断裂韧性高，耐湿热性好，横向拉伸强度75.5MPa，层间断裂韧性GIC267J/m2；135湿态弯曲强度保持率70.5%；132湿态层间剪切强度保持率49.5%48。4.5.3  用于基体树脂基复合材料的耐热增韧改性剂 烯丙基苯基化合物二烯丙基双酚A (DABPA) 是烯丙基苯基化合物的一种，其最主要的用途是作环氧树脂等反应固化性树脂的耐热增韧改性剂。其结构如右式：  自从1984年美国Ciba-Geigy公司推出其优秀品牌Xu292 ( Matrimid5292 ) 49以来，因其性能和工艺颇佳引起国内外高度重视，成为耐热高韧性基体树脂研究热点。这个树脂体系的主要料就是DABPA通过与双马来酞亚胺(BMI)共聚，使质脆的BMI树脂的断裂韧性显著提高，使BMI型树脂基复合材料很快实现了实用化，其构件已在F-22等先进战斗机的主承力部位得到应用。我国的这类BMI型基体及其复合材料的研究，已达到较高水平并开始了实用化，为BMI和环氧等基体树脂的研制和生产提供优质的国产配套材料。4.6  巡航导弹、超声速巡航导弹、高超声速巡航导弹树脂基结构复合材料50从2007年开始，树脂基结构复合材料在国内巡航导弹领域迎来了重大的发展契机，以下一代巡航导弹、超声速巡航导弹、高超声速巡航导弹为先锋的新型导弹武器研究工作全面启动，在耐高温、大射程、轻质化、低成本的发展需求推动下，树脂基结构复合材料在巡航导弹结构件上的发展突飞猛进，越来越多的结构部件复合材料化，复合材料应用比例的高低已成为衡量新一代巡航导弹先进水平的一个重要标尺。树脂基复合材料在航天结构件上的应用主要有两大阵地：战略导弹和巡航导弹。一直以来，对战略导弹及运载火箭领域的树脂基复合材料开展的研究较多，但对以巡航导弹为代表的战术导弹却少有涉及。然而，巡航导弹却是未来航天领域树脂基复合材料大范围应用的最广阔舞台之一。新一代巡航导弹发展的趋势是：射程远、速度快、命中精度高、突防能力强等。这就要求导弹轻质化、高精度、高可靠、低目标特征、低成本等。这些需求带动了低成本结构复合材料、耐高温结构复合材料、结构/功能一体化复合材料的迅速发展。在树脂基复合材料中，环氧树脂（EP）是巡航导弹弹体结构所用复合材料中最主要的基体材料，在所有树脂基复合材料结构中所占的比例高达90。但随着飞行速度的提高，超声速巡航导弹研究的日益深入，目前树脂基复合材料的研究重点已由环氧树脂向双马来酰胺（BMI）、聚酰亚胺（PI）树脂、氰酸酯树脂转移。Bryte公司最近开发了一系列氰酸酯树脂基体，玻璃化转变温度达335，短时工作温度达300，可以代替BMI和聚酰亚胺，氰酸酯树脂已成为未来结构/功能一体化的有力候选材料，可以作为超声速巡航导弹复合材料舵面和弹体通常选用的树脂。雷锡恩导弹系统公司试图在超声速巡航导弹研制中确定BMI作为选用的树脂。PMR型聚酰亚胺复合材料在国外的超声速巡航导弹的弹体结构上已经得到广泛应用，利用PI在4