无机材料科学基础 电子讲稿—中南大学.doc

绪 论一、课程意义 在人民的日常生活中，在基本建设工程中，在各种工业生产中，在现代国防和现代科学技术中，无机材料都有着各式各样的用途，其用量之大居于所有人造材料首位。因此在无机材料的生产过程中，如何合理地使用原材料，提高产品质量，改善产品性能，缩短生产周期，减少能源消耗，降低生产成本，对于提高人民生活水平和促进国民经济和科学技术发展，具有十分重要的意义。 不言而喻，要解决上述问题，必须深入研究各种无机材料制备和生产过程中的内在物理化学变化规律，用现代科学理论来指导生产实际活动。 无机材料是一门高温化学工业，其生产过程包括多种物理化学变化，所以说，无机材料的发展，依赖于物理化学知识的丰富。二、课程形成、地位及内容 1形成：物理化学 硅酸盐物理化学 无机材料物理化学 无机材料科学基础 2地位：物理化学、结晶化学 无机材料物理化学 无机材料工艺学 硅酸盐物理化学是在物理化学原理的基础上总结了硅酸盐工业生产的共性规律而形成，是硅酸盐材料科学的重要基础理论部分。近二十年来，技术革新的浪潮席卷全世界，作为技术革新支柱的新材料也飞速发展，在传统硅酸盐材料基础上发展出各种结构和功能材料，其成分已远远超出硅酸盐范畴，总称为无机非金属材料。与此相应，作为基础理论的硅酸盐物理化学也有了蓬勃发展。除物理化学原理以外，固体物理、结构化学、结晶化学等的理论不断渗透进来，涉及的范围日益广泛，理论日益深化，从而改名为无机材料科学基础。所以说无机材料科学基础是从无机材料领域内的各种材料制品的工艺技术实践中总结出来的共性规律而形成的。这门课程把基础科学理论，如物理化学、固体物理、结构化学、结晶化学中的基本理论，具体应用到无机材料的制备工艺和性能研究中，用理论来阐明无机材料形成过程的本质，阐述如何应用基础理论来解决生产实际问题，为生产、研究和开发新材料提供理论依据。因此，无机材料科学基础是一门新兴的、正在不断发展的应用型学科，是材料科学的一个重要分支，已成为无机非金属材料科学与工程及其相关专业必修的、介于基础科学和专业技术之间的一门非常重要的专业基础课程。1内容： 四面体：顶点结构、物性、反应、材料 无机材料科学基础着重于探求无机材料的结构、物理性能和化学反应三者的规律以及它们之间的有机联系，所包含的内容组成了一个以固体的”结构”、“反应”、“物性”及“材料”为顶点的四面体，因而是一个具有立体性质的科学领域，也是无机材料科学中理论与实际结合得最为紧密的专业基础课。本专业的学生是未来的无机材料研制与生产的工程技术人员，掌握上述立体四面体顶点的专门知识，并了解材料的结构、物性和化学反应的规律及相互联系，无疑对今后从事复杂的技术工作十分有益。 分析这课程的立体四面体，可以看到构成四面体的四个顶点之间既相互联系，有相互独立。我们知道，物质的结构将决定其物性和反应；反过来，物质的性质又可促使我们进一步了解物质的结构，而只有充分利用物质的结构、物性及化学反应的知识的基础上，才能真正得到优良性能的材料。三、课程特点 1死记硬背内容少，综合分析结论多 作为专业基础课，是基础理论在专业领域的应用，因此许多结论都是建立在实验结果基础上，由实验结果总结出的共性规律。所以，只要学会分析方法，就不必记住死的结论。这一点与基础理论大不相同。 2实验数据、图表多，分析方法实用性强 本课程中许多结论都是从实验数据分析而来，因此分析过程更接近实用，为今后的研究及分析所借鉴。 3各章节之间既相对独立又有有机的联系四、学习方法 1多分析，多思考，举一反三，理论联系实际 2学习分析问题的方法，这一点比记住结论更重要 学生在学习中先自己分析数据，得出自己的结论，然后再与书中的结论进行比较，不断提高自己分析问题的能力。 3按时完成老师布置的作业及思考题五、参考书目 1.宋晓岚，黄学辉无机材料科学基础北京：化学工业出版社，2006年 2.浙江大学等硅酸盐物理化学北京：中国建筑工业出版社，1980年 3.叶瑞伦等无机材料物理化学北京：中国建筑工业出版社，1986年 4.周亚栋无机材料物理化学武汉：武汉工业大学出版社，1994年 5.陆佩文无机材料科学基础（硅酸盐物理化学）南京：东南大学出版社，1996年 6.美W·D·金格瑞等著清华大学无机非金属材料教研组译北京：中国建筑工业出版社，1982年 7.中国建筑工业出版社、中国硅酸盐学会.硅酸盐辞典.北京：中国建筑工业出版社，1984 8.宓锦校.无机材料晶体结构（光盘版）.武汉：武汉工业大学出版社，2000 9.郭丽萍等.晶体结构基础（光盘版）.武汉：武汉工业大学出版社，2000第一章 无机材料引论本章提要 材料是人类社会赖以生存的物质基础和科学技术发展的技术核心与先导。材料按其化学特征可划分为无机非金属材料（简称无机材料，inorganic materials）、无机金属材料（简称金属材料，metallic materials）、有机高分子（聚合物）材料（organic polymer materials）和复合材料（complex materials）四大类。其中无机材料因原料资源丰富，成本低廉，生产过程能耗低，产品应用范围广，能在许多场合替代金属或有机高分子材料，使材料的利用更加合理和经济，从而日益受到人们的重视，成为材料领域研究和开发的重点。 本章通过介绍无机材料的分类与特点，阐述无机材料学科内涵及其结构性能工艺与环境间的关系，提出无机材料的选用原则，分析无机材料的地位与作用，综述无机材料研究现状与发展趋势，以初步建立起对无机材料的感性认识。1.1 无机材料的分类 无机材料是由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐等原料和（或）氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、卤化物等原料经一定的工艺制备而成的材料，是除金属材料、高分子材料以外所有材料的总称。 无机材料分为传统的（普通的）和新型的（先进的）无机材料两大类。 一、传统无机材料 指以SiO2及其硅酸盐化合物为主要成分制成的材料，因此亦称硅酸盐材料，主要有陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料四种。 此外，还有搪瓷、磨料、铸石（辉绿岩、玄武岩等）、碳素材料、非金属矿（石棉、云母、大理石等）。 传统的无机材料是工业和基本建设所必需的基础材料。 （一）陶瓷（ceramic） 指以粘土为主要原料与其他天然矿物原料经过粉碎混练、成形、煅烧等过程而制成的各种普通陶瓷制品，包括日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷、电瓷以及其他工业用陶瓷。 （1）陶器：粗陶器、普陶器和细陶器，坯体结构较疏松，致密度较低，有一定吸水率，断口粗糙无光，没有半透明性，断面成面状或贝壳状。 （2）瓷器。 （二）玻璃（glass） 由熔体过冷所制得的非晶态材料。普通玻璃是指采用天然原料，能够大规模生产的玻璃，包括日用玻璃、建筑玻璃、微晶玻璃、光学玻璃和玻璃纤维等。 根据其形成网络的组分不同，玻璃又可分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等； 网络形成体分为SiO2、B2O3和P2O5。 （三） 水泥（cement） 加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能够将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性材料。 水泥的种类：通用水泥、专用水泥和特性水泥 （1）通用水泥：大量土木工程所使用的一般用途的水泥，如硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥等。 （2）专用水泥：指有专门用途的水泥，如油井水泥、砌筑水泥等。 （3）：特性水泥：某种性能比较突出的一类水泥，如快硬硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥、自应力铝酸盐水泥等。 按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥以及以工业废渣和地方材料为主要组分的水泥。 （四）耐火材料（refractory materials） 指耐火度不低于1580的专门为高温技术服务的无机非金属材料，用作高温窑炉等热工设备的结构材料，以及用作工业高温容器和部件的材料，并能承受相应的物理化学变化及机械作用。 （1）按矿物组成：可分为氧化硅质、硅酸铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、含碳质、含锆质耐火材料及特殊耐火材料； （2）按其制造方法：可分为天然矿石和人造制品； （3）按其形状：可分为块状制品和不定形耐火材料； （4）按其热处理方式：可分为不烧制品、烧成制品和熔铸制品； （5）按其耐火度：可分为普通、高级及特级耐火制品； （6）按化学性质：可分为酸性、中性及碱性耐火材料； （7）按其密度：可分为轻质及重质耐火材料。 （8）按其制品的形状和尺寸：可分为标准砖、异型砖、特异型砖、管和耐火器皿等。 （9）按应用：分为高炉用、水泥窑用、玻璃窑用、陶瓷窑用耐火材料等等。 二、新型无机材料 用氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物以及各种无机非金属化合物经特殊的先进工艺制成的材料。主要包括新型陶瓷、特种玻璃、人工晶体、半导体材料、薄膜材料、无机纤维、多孔材料等。 （一）新型陶瓷（advanced ceramic） 指以精制的高纯天然无机物或人工合成的无机化合物为原料，采用精密控制的制造加工工艺烧结，具有优异特性，主要用于各种现代工业及尖端科学技术领域的高性能陶瓷，包括： （1）结构陶瓷（structural ceramic）以具有优良的力学性能（高强度、高硬度、耐磨损） 、热学性能（抗热冲击、抗蠕变）和化学性能（抗氧化、抗腐蚀）的陶瓷材料，主要应用于高强度、高硬度、高刚性的切削刀具和要求耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐热冲击等的结构部件，包括氮化硅系统、碳化硅系统和氧化锆系统、氧化铝系统的高温结构陶瓷等； （2）功能陶瓷（functional ceramic）。利用其电、磁、声、光、热等直接效应和耦合效应所提供的一种或多种性质来实现某种使用功能的陶瓷材料，主要包括装置瓷（即电绝缘瓷）、电容器陶瓷、压电陶瓷、磁性陶瓷（又称为铁氧体）、导电陶瓷、超导陶瓷、半导体陶瓷（又称为敏感陶瓷）、热学功能陶瓷（热释电陶瓷、导热陶瓷、低膨胀陶瓷、红外辐射陶瓷等）、化学功能陶瓷（多孔陶瓷载体等）、生物功能陶瓷等。 （二）特种玻璃（special glass） 特种玻璃（亦称为新型玻璃）是指采用精制、高纯或新型原料，通过新工艺在特殊条件下或严格控制形成过程制成的具有特殊功能或特殊用途的非晶态材料，包括经玻璃晶化获得的微晶玻璃。它们是在普通玻璃所具有的透光性、耐久性、气密性、形状不变性、耐热性、电绝缘性、组成多样性、易成形性和可加工性等优异性能的基础上，通过使玻璃具有特殊的功能，或将上述某项特性发挥至极点，或将上述某项特性置换为另一种特性，或牺牲上述某些性能而赋予某项有用的特性之后获得的。特种玻璃包括SiO2含量在85以上或55以下的硅酸盐玻璃、非硅酸盐氧化物玻璃（硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）以及非氧化物玻璃（卤化物、氮化物、硫化物、硫卤化物、金属玻璃等）等。根据用途不同，特种玻璃分为防辐射玻璃、激光玻璃、生物玻璃、多孔玻璃和非线性光学玻璃等。 （三）人工晶体（synthetic crystal） 指采用精密控制的人工方法合成和生长的具有多种独特物理性能的无机功能单晶材料，主要用于实现电、光、声、热、磁、力等不同能量形式的交互作用的转换。 （1）按化学：可分为无机晶体和有机晶体（包括有机无机复合晶体）等； （2）按生长方法：可分为水溶性晶体和高温晶体等；按形态（或维度）分类可分为体块晶体、薄膜晶体、超薄层晶体和纤维晶体等； （3）按其物理性质（功能）：可分为半导体晶体、激光晶体、非线性光学晶体、光折变晶体、电光晶体、磁光晶体、声光晶体、闪烁晶体等。 （四）半导体材料（semiconductor materials） 指其电阻率介于导体和绝缘体之间，数值一般在1041010·cm范围内，并对外界因素，如电场、磁场、光温度、压力及周围环境气氛非常敏感的材料。 （1）按成分，可分为由同一种元素组成的元素半导体和由两种或两种以上元素组成的化合物半导体； （2）按结构，可分为单晶态、多晶态和非晶态；按物质类别，可分为无机材料和有机材料； （3）按形态，可分为块体材料和薄膜材料； （4）按性能，多数材料在通常状态下就呈半导体性质，但有些材料需在特定条件下才表现出半导体性能。 （五）薄膜材料（film materials） 也称无机涂层（inorganic coating），是相对于体材料而言，指采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质与体材料性质完全不同的物质层，从而具有特殊的材料性能或性能组合。 按功能特性：可分为半导体薄膜，主要有半导体单晶薄膜、薄膜晶体管、太阳能电池、场致发光薄膜等；电学薄膜，包括集成电路（IC）中的布线、透明导电膜、绝缘膜、压电薄膜等；信息记录用薄膜，如磁记录材料、巨磁电阻材料、光记录元件材料等；各种热、气敏感薄膜；光学薄膜，包括防反射膜、薄膜激光器等。 （六）无机纤维（inorganic fibre） 指长径比非常大、有足够高的强度和柔韧性的长形固体。可分为无机、有机、金属三大类。 无机纤维分类： （1）按材料来源，可分为天然矿物纤维和人造纤维； （2）按化学组成，可分为单质纤维（如碳纤维、硼纤维等）、硬质纤维（如碳化硅纤维、氮化硅纤维等）、氧化物纤维（如石英纤维、氧化铝纤维、氧化锆纤维等）、硅酸盐纤维（如玻璃纤维、陶瓷纤维和矿物纤维等）； （3）按晶体结构，可分为晶须（根截面直径约l20µm，长约几厘米的发形或针状单晶体）、单晶纤维和多晶纤维； （4）按应用，可分为普通纤维、光导纤维、增强纤维等。其中玻璃光导纤维和先进复合材料用无机增强纤维现已在现代高科技领域发挥着重要作用。 （七）多孔材料（porous materials） 指具有很高孔隙率和很大比表面积的一类材料。 特点：密度小，孔隙率高，比表面积大，对气体有选择性透过作用。 分类： （1）小于2nm为微孔（micropore）； （2）250nm为介孔（mesopore）； （3）大于50nm为大孔（macropore），有时也将小于0.7nm的微孔称为超微孔材料。1.2 无机材料的特点 （1）在晶体结构上，质点间结合力主要为离子健、共价键或离子共价混合键，具有高键能、高键强、大极性的特点，赋与高熔点、高强度、耐磨损、高硬度、耐腐蚀和抗氧化的基本属性，同时具有宽广的导电性、导热性和透光性以及良好的铁电性、铁磁性和压电性和高温超导性。 （2）在化学组成上，不局限于硅酸盐，还包括其他含氧酸盐、氧化物、氮化物、碳与碳化物、硼化物、氟化物、硫系化合物、硅、锗、IIIV族及IIVI族化合物等。 （3）在形态上和显微结构上，薄膜（二维）、纤维（一维）、纳米（零维）材料、多孔材料、单晶和非晶材料。 （4）在合成与制备上，高纯度、高细度的原料并在化学组成、添加物的数量和分布、晶体结构和材料微观结构上能精确加以控制。 （5）在应用领域上，已成为传统工业技术改造和现代高新技术、新兴产业以及发展现代国防和生物医学所不可缺少的重要组成部分而广泛应用于化工、冶金、信息、通讯、能源、环境、生物、空间、军事、国防等各个方面。1.3 无机材料组成、结构、性能、工艺及其与环境的关系 一、无机材料学科内涵 无机材料科学与工程就是一门研究无机材料合成与制备、组成与结构、性能与使用效能四者之间相互关系与制约规律的科学，其相互关系可用图1-1的四面体表示。图1-1 构成无机材料科学与工程四面体的四个组元 无机材料科学：偏重于研究无机材料的合成与制备、组成与结构、性能及使用效能各组元本身及其相互间关系的规律； 无机材料工程：着重于研究如何利用这些规律性的研究成果以新的或更有效的方式开发并生产出材料，提高材料的使用效能，以满足社会的需要；同时还应包括材料制备与表征所需的仪器、设备的设计与制造。 在无机材料学科发展中，科学与工程彼此密切结合，构成一个学科整体。 （1）合成与制备：将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程，是提高材料质量、降低生产成本和提高经济效益的关键，也是开发新材料、新器件的中心环节。在合成与制备中，基础研究与工程性研究同样重要，如对材料合成与制备的动力学过程的研究可以揭示过程的本质，为改进制备方法、建立新的制备技术提供科学依据。 （2）组成与结构：是材料的基本表征，一方面是特定的合成与制备条件的产物，另一方面又是决定材料性能与使用效能的内在因素，因而在材料科学与工程的四面体（图1-1）中占有独特的承前启后的地位，并起着指导性的作用。 组成与结构：组成指构成材料物质的原子、分子及其分布；除主要组成以外，杂质及对无机材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略。 （3）性能：指材料固有的物理与化学特性，也是确定材料用途的依据。广义地说，性能是材料在一定的条件下对外部作用的反应的定量表述。 （4）使用效能：是材料以特定产品形式在使用条件下所表现的效能。它是材料的固有性能、产品设计、工程特性、使用环境和效益的综合表现，通常以寿命、效率、耐用性、可靠性、效益及成本等指标衡量。材料的使用效能是材料科学与工程所追求的最终目标，而且在很大程度上代表这一学科的发展水平。 二、无机材料结构性能工艺之间的关系 材料的性质是组成与结构的外在反映，对材料的使用性能有决定性影响，而使用性能又与材料的使用环境密切相关。要有效地使用无机材料，必须了解产生特定性质的原因组成和结构、无机材料所具有的性能、实现这些性能的途径和方法工艺以及环境对无机材料性能的影响，见图1-2。图1-2 无机材料的组成结构性能工艺之间的关系 （一）无机材料的结构层次 （1）原子及电子结构。原子中电子的排列在很大程度上决定原子间的结合方式，决定材料类型及其热学、力学、光学、电学、磁学等性质。 （2）原子的空间排列。形成晶态结构或非晶态结构。不同的结晶状态具有不同的性能。原子排列中存在缺陷会使无机材料性能发生显著变化。 （3）组织结构或相结构。晶粒之间的原子排列变化，改变了它们之间的取向，从而影响无机材料的性能，其中晶粒的大小和形状起关键作用。另外，大多数无机材料属于多相材料，其中每一相都有自己独特的原子排列和性能，因而控制无机材料结构中相的种类、大小、分布和数量就成为控制性能的有效方法。 （二）无机材料常见性能 如表1-1列举了无机材料典型的使用性能。表1-1 无机材料的性能类 别典 型 性 能力学性能硬度（磨损率，冲击，耐划痕性）；强度（弹性模量，拉伸强度，屈服强度）；蠕变（蠕变速率，应力断裂性能）；延性（延伸率，断面收缩率）；疲劳（疲劳极限，疲劳寿命）；其他性质（密度，气孔率）热学性能热容量；导热性；热膨胀；转变温度；抗热冲击性光学性能光吸收；光反射；光折射；光透射；颜色；光衍射；激光作用；光电导性；光辐射电学性能导电性；介电性（绝缘）；铁电性；压电性磁学性能铁氧体磁性；铁磁性；顺磁性；抗磁性；磁导率声学性能声吸收；声反射；声透射；吸声系数；降噪系数化学性能化学稳定性；腐蚀；氧化；催化性能；纯度 （三）无机材料的合成与制备工艺 无机材料的合成与制备工艺可分为五个过程：原料的加工处理与粉体制备成形干燥与排塑固化制品的加工处理。 1原料的加工处理与粉体制备 对原料矿物进行加工处理，再利用合格粉料配料，然后才能进行各种成形或固化处理。粉体颗粒的大小、级配、形态及其均匀性往往直接影响材料的质量。随着材料性能的不断提高，对矿物原料的要求也愈来愈高。 2成形 使粉体又快又好的形成某种特定的形状，并具有较高强度和准确尺寸的制品。通过成形工艺，以制造出具有特定形状的各种功能材料。 3干燥与排塑 干燥：借助热能使物料中的水分汽化，并由干燥介质带走的过程。 脱水：重力脱水、机械脱水、加热脱水。 排塑：排除成形体中往增塑剂或粘合剂的过程。 4固化 按固化原理分为：熔融固化、烧结固化和胶结固化。 （1）熔融固化：加工好的原料经配料后形成的配合料经过高温熔融，并将透明的熔体在高温下澄清、均化、然后冷凝形成结晶态或非结晶态材料的过程。 （2）烧结（或称烧成）固化：原料粉末成形体在低于熔点相当多的高温条件下固化成为坚硬密实烧结型材料的过程。 （3）胶结固化：不经过相互热反应的烧结，而是由第三种媒介物质将分离物质连接固化的现象。 5制品的加工处理 加工处理是指对无机材料制品的外观质量、结构形状、装配与使用规格尺寸等进行最终加工处理而形成产品，也包括进一步改善与稳定制品质量、性能以及加工成复合产品的生产工艺。主要有热处理，去除加工；表面处理及接合与包覆四大类。 三、无机材料的环境效应 （1）环境对无机材料的影响，即无机材料使用时，由于环境（力学的、化学的、热学的等）的影响，性能随着时间而下降，直至达到寿命终结的现象。 （2）无机材料对环境的影响，即以人类生物圈大环境为视角研究材料如何与其相适应，使材料的制造、流通、使用、废弃的整个生命周期都具有与生态环境的协调性，如低环境负荷型材料、新型陶瓷生态材料、材料的循环再生等。1.4 无机材料的选用原则 无机材料选用所遵循的通用原则： （1）使用性能原则 是材料在使用过程中，能够安全可靠地工作所必须具备的性能。它包含材料的力学性能、物理性能和化学性能。 （2） 工艺性能原则 是指材料在不同的制造工艺条件下所表现出的承受加工的能力。它是物理、化学和力学性能的综合。 （3）经济性选材原则 在满足器件性能要求前提下，选材时应考虑材料的价格、加工费用和国家资源等情况，以降低产品成本。 （4）环境协调性原则 人类社会要实现可持续发展，在原材料获取、材料制备与加工、材料服役以及材料废弃等材料循环周期内，必须考虑环境负荷及环境协调性。原材料开采对资源造成的破坏应降低到最低程度，废弃材料应最大程度地回收利用并进入材料的再循环圈。1.5 无机材料的地位与作用 传统无机材料是工业和基本建设所必需的基础材料，新型无机材料则是现代高新技术、新兴产业和传统工业技术改造的物质基础，也是发展现代国防和生物医学所不可缺少的重要部分，它本身也被视为当代新技术的核心而普遍受到重视。 （1）促进科学技术的发展。如微电子技术、激光技术、光纤技术、光电子技术、高温超导技术、）空间技术等。 （2）推动工业及社会的进步。无机材料对建立和发展新技术产业、改造传统工业、节约资源、节约能源和发展新能源都起着十分重要的作用。 （3）巩固国防和发展军用技术。当今世界的军备竞争早已不着眼于武器数量上的增加，而是武器性能和军用技术的抗衡。在武器和军用技术的发展上；无机新材料及以之为基础的新技术占有举足轻重的地位。 （4）推动生物医学的发展。如生物陶瓷，一方面须满足人体相应组织或器官功能的需要，另一方面又须与周围组织的生理、生化特征相容。碳、氧化铝、氧化硅、氧化钽、羟基磷酸钙、磷酸钠、玻璃、复合材料及涂层等无机材料已应用于人工心瓣、人工膝关节和髋关节、牙齿植入等。据调查，20世纪90年代日本生物陶瓷市场年增长率为30，居各种无机材料之首。1.6 无机材科的研究与发展 （1）功能陶瓷；（2）结构陶瓷；（3）半导体材料；（4）特种玻璃；（5）人工晶体；（6）耐火材料；（7）水泥本章小结 无机材料可分为传统型和新型两大类。传统无机材料主要有陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料四种，新型无机材料则包括新型陶瓷、特种玻璃、人工晶体、半导体材料、薄膜材料、无机纤维、多孔材料等，特点为，其质点间结合力以离子健、共价键或离子共价混合键为主，表现出高熔点、高强度、耐磨损、高硬度、耐腐蚀和抗氧化的基本属性，并具有宽广的导电性、导热性、透光性以及良好的铁电性、铁磁性和压电性和高温超导性；其化学组成不再局限于硅酸盐，还包括其他含氧酸盐、氧化物、氮化物、碳与碳化物、硼化物、氟化物、硫系化合物、硅、锗、IIIV族及IIVI族化合物等；其形态和形状趋于多样化，薄膜、纤维、纳米材料，多孔，单晶和非晶材料日显重要；在制备上普遍要求高纯度、高细度的原料并在化学组成、添加物的数量和分布、晶体结构和材料微观结构上能精确加以控制。 无机材料的结构取决于组成以及合成和制备条件，并决定无机材料的性质和用途；无机材料的性能是结构的外在反映，对无机材料的使用效能有决定性影响，而使用效能又与无机材料的使用环境密切相关。无机材料的结构可以从原子及电子结构、原子的空间排列、组织结构或相结构等层次上来描述。无机材料的合成和制备方法决定了无机材料的结构和性能，无机材料的性能变化及性能衰减又与无机材料所处的条件及使用环境密切相关。无机材料科学与工程就是研究合成与制备、组成与结构、性能与使用效能四者之间相互关系与制约规律的科学。无机材料的选用遵循使用性能、工艺性能、经济性及环境协调性原则。 无机材料作为工业和建设所必需的基础材料，现代高新技术、新兴产业和传统工业技术改造的物质基础和技术核心，在促进科学技术的发展，推动工业及社会的进步，巩固国防和发展军用技术，推动生物医学发展方面发挥着重要作用，而成为当今材料学科领域中发展最为迅速的一大类材料。第二章 晶体结构内容提要 大多数无机材料为晶态材料，其质点的排列具有周期性和规则性。不同的晶体，其质点间结合力的本质不同，质点在三维空间的排列方式不同，使得晶体的微观结构各异，反映在宏观性质上，不同晶体具有截然不同的性质。1912年以后，由于X射线晶体衍射实验的成功，不仅使晶体微观结构的测定成为现实，而且在晶体结构与晶体性质之间相互关系的研究领域中，取得了巨大的进展。许多科学家，如鲍林（Pauling）、哥希密特（Goldschmidt）、查哈里阿生（Zachariason）等在这一领域作出了巨大的贡献，本章所述内容很多是他们研究的结晶。 要描述晶体的微观结构，需要具备结晶学和晶体化学方面的基本知识。本章从微观层次出发，介绍结晶学的基本知识和晶体化学基本原理，以奠定描述晶体中质点空间排列的理论基础；通过讨论有代表性的无机单质、化合物和硅酸盐晶体结构，以掌握与无机材料有关的各种典型晶体结构类型，建立理想无机晶体中质点空间排列的立体图像，进一步理解晶体的组成结构性质之间的相互关系及其制约规律，为认识和了解实际材料结构以及材料设计、开发和应用提供必要的科学基础。2.1 晶体化学基本原理 由于天然的硅酸盐矿物和人工制备的无机材料制品及其所用的原料大多数是离子晶体，所以在这一节主要讨论离子晶体的晶体化学原理。 一、晶体中键的性质（键性的判别） 过去的教学中，以电子云的重要情况讨论键型。NaCl认为是典型的离子键。 硅酸盐晶体中比较典型的结合键方式： SiO AlO MeO （M代表许多碱、碱土金属） MeO、AlO键通常认为是比较典型的离子键，而SiO键中SiO键离子键、共价键成分相当。为了方便，通常也认为是离子键。那么键的成分是如何确定的？即通常如何判断键的类型呢？ Pauling通过大量的研究发现，可以根据各元素的电负性差别判断键的类型（由于电负性反映元素粒子得失电子的能力）。 元素电子的电负性x 元素电子的电离能力 I 元素原子的电子亲和能E。 x I+E 实际上，x （I+E）K I元素的原子失去一个电子时所需消耗的能量（），称为元素的电离能； E元素的原子获得一个电子时所放出的能量（），称为元素的电子亲和能。 x是衡量一个原子对键含电子的吸引能力，示于教材P24表2-3。 两种元素的原子相互结合时： x大：倾向于形成负离子即获得电子的倾向比较大。 x小：倾向于形成正离子。 所以元素原子的电负性可表示原子获得电子的倾向性的相对大小。 如果A、B两元素相结合，其中一个电负性大，一个电负性小，即x大，则倾向于形成离子键。而x小时，则倾向于形成共价键。 xAxB=x可以用下面的经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数： 离子键1exp（xAxB）2 如SiO： xSi=1.8 xO=3.5 x=1.7 计算得：离子键占50 x>1.7，两元素的结合以离子键为主，随着数值的增加，离子键的成分越来越多。 x<1.7，两元素的结合以共价键为主，随着数值的减小，共价键的成分越来越多。 二、晶格能 晶格能的概念对了解离子晶体结构性质很有用。 1晶格能的概念及意义 晶格能是拆散晶格所需要的能量，或者说拆散一克式量的离子晶体使其离子呈气体状态时所需要的能量（量纲：J/克式量）。 克式量是与摩尔量相当的一个量因为在离子晶体中，正负离子连续不断的排列，而没有单独的分子存在，所以不叫分子量或克分子量，而称为克式量。如同对于晶体，以化学式代表晶体的化学组成，而不称为分子式。 晶格能可以作为离子键强度的量度。 晶格能 硬度 熔点 膨胀系数 稳定性 大 大（难磨） 高（难熔） 小 大（不易发生反应） 教材中P4表2-6和P28表2-7列出了部分氧化物和硅酸盐晶体的晶格能大小和熔点、硬度、热膨胀系数等的相应关系。 晶格能可以通过实验测定和理论计算来求得。（1） 晶格能的实验测定 可以通过以下波恩（Born）哈勃（Haber）循环来求得，也就是利用反应热、汽化热等实测数据，根据热化学中的盖斯定理求出。 （2）晶格能的理论计算 要把晶格拆散所需要消耗的能量也就是要把其化学键拆散所消耗的能量，它们的数值是相等的。晶格能与键能的符号不同。 晶格能（拆散）键能（形成） 离子之间相互作用能（离子键能）由三部分组成： 1）正、负离子的吸引能； 2）同性离子键的排斥能； 3）核外电子间的斥力所引起的排斥能。 总的来说还是吸引为主，离子才能相互结合。 正负离子间存在吸引力：（此系统中有四对异号离子） 正正、负负离子之间存在斥力：（此系统中有两对同号离子） 总吸引时： 在这个系统中，每对正、负离子之间都有吸引能，有12对距离为r的正负离子将相互吸引，四条体对角线两端的正负离子也存在着相互吸引力，其距离为。 每个面有两对同号离子产生相斥力，6面共12对。所以 其中每项都有，只是前面系数不同而已。所以对任何结构来说，其吸引能均可概括为： 其中，A为马德伦常数，不同结构式A值不同，即A与结构类型有关（教材P26表2-4）。 波恩根据实验提出的经验公式。其中，n为波恩指数，与离子的电子层结构有关。若正、负离子的电子层结构由于不同类型，则n取这两类型的平均值。 教材P27表2-5列出了各种惰性气体型的离子中电子层结构类型的n值。 例如，Ne：n=7 即与Ne相同构型电子层的离子如Na其n均为7，n=7 而Cl属于Ar电子构型，其n=9 所以Na、Cl所形成的键取其平均值8 对于一对正负离子相互作用能等于 u吸u斥 （当相互作用的离子价数为z1和z2时，应乘以z1、z2，z1e和z2e分别为正、负离子所带电荷） 正、负离子间的u吸引和u排斥都和距离r有关。从教材P25图2-14中可以看到，u排斥随r增加下降很快，并与n值有关。 U吸引随r增加下降比u排斥慢。 总能量曲线上有一能量最低点，即处于最稳定状态。对应此点的r，就是离子晶体中正、负离子的平衡距离r0。NaCl的r0为2.819Ao（正负离子半径之和）。 把离子相互作用能对r求导，则有： 因为当r=r0时，曲线上出现极小值，所以 （可以看到不同的r0、z、A、n有不同的常数B） 以B值代入 式则： 这个总的相互作用能即键能。 对于一克式量离子晶体的总相互作用能为： 其中1/n为波恩常数式中：r0：单位厘米，表示正负离子间距，如NaCl的r0为2.819A0； N06.023 x 1023/克式量； e 4.803 x 1010静电单位，质子电荷式基本电荷； 这样所得u的单位是：尔格/克式量 标准国际单位：J/克式量 1焦耳（J）107尔格（erg）0.24卡（cal） 影响离子键强度的因素： 1）离子电荷 2）离子半径（离子晶体平衡时的能量主要是库仑能） 3）A 一般的说，（11/n）差值不大，主要是价数和离子间距r0（即与粒子大小有关）。不同结构类型A不同。相同结构类型则决定r0和z1、z2。 如价数高键强； 价数相同，则r0大键弱。 较早的实验发现碱金属和卤族化合物晶体中的