物理化学ppt课件第6章电化学.ppt
2023/3/13,第六章 电化学,6.1 可逆电池,6.2 电极电势,6.3 可逆电池热力学,6.4 电池电动势的测定 及其应用,2023/3/13,第六章 电化学,6.5 电子活度和pH电势图,6.6 生化标准电极电势,6.7 不可逆电极过程,2023/3/13,6.1 可逆电池,电池 可逆电池 电极的类型和电极反应 电池表示法,2023/3/13,1.电池,电池体系化学能转化为电能的装置，如图6-1所示。,电池由正极、负极两个电极组成,正极：发生还原反应，电势较高。,负极：发生氧化反应，电势较低。,2023/3/13,2.可逆电池,可逆电池须具备以下条件:,（1）电池在充、放电时发生的反应须互为可逆反应。,（2）电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小，无热功转化。,2023/3/13,3.电极的类型和电极反应,（1）金属电极:由金属浸在含该金属离子的溶液中构成。,（2）气体电极：由气体冲击着的铂片浸入相应离子的溶液中构成。如(Pt)H2|H+,2023/3/13,3.电极的类型和电极反应,（3）难溶盐电极，由金属覆盖一薄层该金属的微溶盐，浸入含该微溶盐负离子的溶液中构成。如Hg-Hg2Cl2|Cl,（4）氧化还原电极：由惰性金属插入含某种离子的两种不同氧化 态的溶液中构成。如Fe2+-Fe3+电极,2023/3/13,4.电池表示法,电池表达式书写规则：,（1）负极在左，正极在右；,（2）组成电池的物质用化学式表示，并注明物态；,（3）以“|”或“，”表示界面，以“|”表示盐桥；,Zn(s)|ZnSO4(0.1molkg-1)|CuSO4(0.1molkg-1)|Cu(s),铜锌电池表达式：,2023/3/13,6.2 电极电势,电池电动势的产生 电极电势 能斯特公式,2023/3/13,1.电池电动势的产生,金属-溶液界面双电层产生的电势差,绝对电势,2023/3/13,1.电池电动势的产生,液接电势扩散,由两种不同电解质溶液间或同种电解质不同浓度溶液间界面上产生的电势差。,扩散难于单独测量或计算，常用“盐桥法”加以消除。,2023/3/13,1.电池电动势的产生,接触电势金属/金属,两种不同金属接触时，电子相互碰撞，由于不同金属的电子的逸出功（对电子的束缚能力）大小不同，因此流入的电子数不同，会在接触界面上形成双电层。接触电势的值，一般都比较小，和其他电极电势相比可以忽略。,2023/3/13,电池电动势,Cu导线|Zn(s)|ZnSO4(aq)|CuSO4(aq)|Cu(s),接触电势Cu/Zn值小可忽略,液接电势扩散加盐桥后可忽略,负极金属-溶液界面电势-,正极金属-溶液界面电势+,电池电动势:E=Cu/Zn+-+扩散+=-+,1.电池电动势的产生,2023/3/13,2.电极电势,标准氢电极,图6-4 氢电极,电极：(Pt)H2(g，py)|H+(a=1)电极反应：H+(a=1)+e=1/2H2(g,py),规定：任意温度下 y(H2/H+)=0,2023/3/13,2.电极电势,电极电势,1953年，IUPAC统一规定：电池(Pt)H2(g,p)|H+(a=1)|待定电极的电动势 E 即为 待定电极的电极电势，若待测电极处于标准态，则为,2023/3/13,3.Nernst公式,氧化态+n e-还原态,（1）式（6-1）为能斯特公式，可由 计算任意活度下的电极电势。,（2）由电极电势 计算电池电动势E,（6-1）,(6-2),2023/3/13,6.3 可逆电池热力学,可逆电池电动势与活度和平衡常数 电动势和各热力学量,2023/3/13,1.可逆电池电动势与活度和平衡常数,Q通过的电量；E电池电动势；n参与反应的电子的量；F法拉第常量,（6-3）,（6-4）,2023/3/13,1.可逆电池电动势与活度和平衡常数,（1）式中n为=1mol时参与反应的电子的量，由于与反应计量方程式的写法有关，n亦与反应计量方程式的写法有关。,讨论：,（2）E为体系的强度性质，其值与反应计量方程式的写法无关。,（3）上式为可逆电池中化学能与电能转化的基本定量关系式，是可逆电池热力学计算的基础，只能适用于可逆电池。,（6-3）,2023/3/13,1.可逆电池电动势与活度和平衡常数,（6-3）,(6-5),2023/3/13,1.可逆电池电动势与活度和平衡常数,（6-4）,(6-6),2023/3/13,2.电动势和各热力学量,根据,（6-7）,电动势随温度的变化 率，又称电池电动势的温度系数。,（6-3）,2023/3/13,2.电动势和各热力学量,：,（6-8）,（6-3）,（6-7）,2023/3/13,2.电动势和各热力学量,（6-7）,（6-9）,0，QR0，可逆电池工作时吸热。,0，QR 0，可逆电池工作时放热。,2023/3/13,6.4 电池电动势的测定及其应用,对消法测定电动势 标准电池 电动势测定的应用,2023/3/13,1.对消法测定电动势,图6-5 对消法测定电动势,2023/3/13,2.标准电池,图6-6 韦斯顿标准电池,电极反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),电动势与温度的关系：ET=1.01845 4.0510-5(T 293)9.510-7(T 293)2+1 10-8(T 293)3V,2023/3/13,3.电动势测定的应用,化学反应平衡常数的测定,例6.1：由求算25时反应 2Hg(l)+2Fe3+(a1)=Hg22+(a2)+2Fe2+的K解：设计电池Pt,Hg(l)|Hg22+(a2)|Fe2+(a3),Fe3+(a1)|Pt 查表(Hg22+/Hg)=0.778V，(Fe3+/Fe2+)=0.771V E=(Fe3+/Fe2+)(Hg22+/Hg)=0.017V K=exp(2FE/RT)=0.266,(6-6),2023/3/13,3.电动势测定的应用,难溶盐活度积常数Ksp的测定,例6.2：求25时AgI的Ksp 解：溶解平衡：AgI(s)=Ag+I Kap=a(Ag+)a(I)=2Ksp Ksp(=1),设计电池 Ag(s)|Ag+|I|AgI-Ag(s)查得(AgI/Br-)=0.152V,(Ag/Ag+)=0.7991V,E=(AgI/I-)(Ag/Ag+)=0.9511V,K=exp(nFE/RT)=8.201017=Ksp,(6-6),2023/3/13,解：设计相应电池，如何设计？,电池反应,例6.3：求HCl(m)的,离子平均活度系数的测定,(6-5),3.电动势测定的应用,2023/3/13,pH值的测定,298K时,3.电动势测定的应用,(6-5),2023/3/13,pH值的测定,（6-10）,3.电动势测定的应用,2023/3/13,3.电动势测定的应用,电势滴定,根据电动势的突变时与滴定液体积确定被分析离子活度的方法。适用于指示剂难以监控滴定终点的反应。电势滴定分析是在含有待分析离子溶液中，放入一个对该离子可逆的电极和另一个参比电极组成电池，在滴定过程中，记录与所加滴定液体积对应的电池电动势值，终点时，少量滴定液的加入会引起被分析离子浓度改变很多倍，电池电动势会产生突变，从而确定滴定终点。,2023/3/13,3.电动势测定的应用,离子选择性电极,离子选择性电极具有离子感应膜，可以将溶液中某种离子的活度转换成相应的电势。,测定方法：把离子选择性电极与参比电极插入待测溶液组成电池，测定其电动势。,例：F-选择性电极：以Ag/AgCl电极为内参比电极，以LaF3单晶片作成薄膜，膜内装入0.1molkg-1的NaCl：,含F-离子的未知液,2023/3/13,3.电动势测定的应用,浓差电池,由两个组成相同但溶液中离子浓度不同或气体压力不同的电极构成的电池浓差电池。,（a2a1）,负极,正极,电池反应,电池电动势,2023/3/13,6.5 电子活度和pH电势图,电子活度pe pH电势图及应用,2023/3/13,1.电子活度pe,电极反应：氧化态+ne-还原态,2023/3/13,1.电子活度pe,当氧化态和还原态活度相等时：pe=pe,298K下，,pe越小，体系的电子活度越大，提供电子的趋势越大，还原性越强，电极电势越低；反之亦然。,pe的数值只能由公式计算，不能由实验测定。,2023/3/13,2.pH电势图及应用,某些电极电势的数值不仅与溶液中离子的浓度有关，还与溶液的pH有关。,在温度、离子浓度一定时，将电极电势与pH的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，称为电势-pH图。,应用电势-pH图可以分析水溶液中发生的一系列反应及平衡问题，了解反应中各组分生成的条件及稳定存在的范围。,2023/3/13,2.pH电势图及应用,Pt,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2),Pt,电池反应：H2(pH2)+1/2O2(pO2)H2O(l),氢电极的电极反应：2H+(a H+)+2e-H2(pH2),在298K，：,2023/3/13,2.pH电势图及应用,在298K，,氧电极的电极反应：,1/2O2(pO 2)+2H+(a H+)+2 e-=H2O(l),2023/3/13,2.pH电势图及应用,2023/3/13,非氧化还原反应，平衡与电势无关，为垂直线。与pH无关的氧化还原反应为水平线。与pH有关的氧化还原反应为斜线,2.pH电势图及应用,2023/3/13,6.6 生化准标电极电势,生化标准电极电势膜电势,2023/3/13,1.生化标准电极电势,在 298K 时：,为生化标准电极电势，是指氧化态和还原态物质活度均为 1，pH固定条件下电极反应的电极电势。,有H+参加的电极反应：氧化态+m H+ne-=还原态,2023/3/13,2.膜电势,许多人造膜和天然膜以及生物体内细胞膜对离子有高度的选择性，即只允许一种或少数几种离子透过。,在膜两边由于某离子浓度不等产生电势差称为膜电势。,例如：人体内细胞膜就是钾离子的半透膜。Ag,AgCl|KCl|内液|细胞膜|外液|KCl|AgCl,Ag(aq)(aq)膜电势为：,2023/3/13,6.7 不可逆电极过程,分解电压 极化现象和超电势 极谱分析原理 金属腐蚀与防护,2023/3/13,1.分解电压,在电池上施加一外加电压，逐渐增大电压直到有明显电流通过电池，电极上发生反应过程电解,图6-9 测定分解电压装置,Vd分解电压,可逆条件下：Vd=ER实际上 Vd ER,2023/3/13,2.极化现象和超电势,当电极上有一定电流通过，发生不可逆电极过程，电极电势偏离平衡值的现象极化现象,电极极化时电极电势相对于平衡电势的偏离值过电势或超电势,2023/3/13,2.极化现象和超电势,2023/3/13,2.极化现象和超电势,有电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极附近表面离子浓度与本体溶液不同，从而使其电极电势与 R偏离的现象浓差极化。,浓差过电势可通过剧烈搅拌或升高温度减小之。,由于电化学反应进行的迟缓性造成电极带电程度与可逆时不同而导致其电极电势R偏离的现象称活化极化或电化学极化。,2023/3/13,3.极谱分析原理,极谱法利用滴汞电极作阴极，对溶液进行电解时形成浓差极化，以完成定性分析和定量分析的一种电化学分析法。,2023/3/13,3.极谱分析原理,cb，cs分别为离子在本体溶液和阴极表面的浓度。,（6-11）,id极限扩散电流,式（6-11）是极谱定量分析的基础。,2023/3/13,3.极谱分析原理,式（6-12）是极谱定性分析的基础。,i=1/2id,=d半波电势,（6-12）,2023/3/13,4.金属腐蚀与防护,金属腐蚀按其发生原因可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,电化学腐蚀金属表面与电解质接触，在金属-电解质界面上发生阳极氧化过程，同时，又相应的阴极还原过程与之配合。电解质溶液作为离子导体，金属本身作为电子导体，组成自发电池，使氧化还原反应持续进行，金属不断氧化，造成电化学腐蚀。电化学腐蚀的特点是发生时有电流产生。,2023/3/13,4.金属腐蚀与防护,金属腐蚀的防护方法：,（1）在金属表面覆盖保护层,可用耐腐蚀性较强的金属镀在被保护金属上。,（2）电化学保护,牺牲阳极法：将电极电势低的金属与被保护的金属连接在一起，发生电化学腐蚀时，电极电势低的金属作为阳极先被溶解。阳极保护法：把被防护金属连到外加直流电源的正极上，使之电势升高，金属钝化而受到保护。,阴极电保护法：把被保护的金属连到直流电源负极上，使成为阴极受保护。,2023/3/13,4.金属腐蚀与防护,（3）缓蚀剂保护,在腐蚀性介质中加入少量缓蚀剂可以大大提高金属的极化性能，降低金属腐蚀的速率。,（4）金属钝化,铁在稀硝酸和稀硫酸中很容易溶解，但在浓硝酸和浓硫酸中均不溶解。这种现象称为金属的钝化。,2023/3/13,End of chapt.6,物理化学多媒体教学课件,
