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    物理化学6章统计热力学初步习题课课件.ppt

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    物理化学6章统计热力学初步习题课课件.ppt

    统计热力学初步习题课,二.配分函数及配分函数的应用,配分函数及配分函数的应用,配分函数的定义,配分函数的求算,配分函数与热力学函数的关系,配分函数的应用,分子的运动状态及能级公式,各种运动方式配分函数的求算,分子配分函数的分离,由配分函数求各热力学函数(包括内能、熵、热焓、功函、自由能、热容等),分子最低能级的选择对热力学函数的影响,自由能函数与热函函数的定义、求法及应用,化学反应平衡常数的求算,统计热力学初步习题课,基本公式一.分子各种运动状态的能级公式1.气体分子的平动能2.转动能(刚性转子)3.振动能 线性谐振子 线型多原子分子 非线型分子,统计热力学初步习题课,二.分布的微观状态数公式U、V、N确定的体系1.能级为简并时2.能级为非简并时三.热力学几率公式,统计热力学初步习题课,四.玻尔兹曼熵公式五.玻尔兹曼分布公式(最可几分布公式)U、V、N确定的体系六.配分函数Q1.转动配分函数Q转(1)双原子分子和线 性多原子分子,统计热力学初步习题课,(2)非线型多原子分子2.振动配分函数Q振(1)双原子分子或写成上式中,称为振动特征温度。(2)多原子分子上式中3n-5适用与线型多原子分子,3n-6适用与非线型多原子分子,统计热力学初步习题课,3.平动配分函数Q平七.热力学函数与配分函数的关系1.N个粒子组成的独立的非定位体系(1)功函A(2)熵S(3)内能U,统计热力学初步习题课,(4)焓H(5)自由能G(6)热容CV2.N个粒子组成的独立的定位体系定位体系的U、H、CV的表示式与非定位体系的表达式是相同的。但S、A、G却不同。(1)熵S,统计热力学初步习题课,(2)功函A(3)自由能GSackur-Tetrode公式八.自由能函数标准情况下有,统计热力学初步习题课,上三式中,为取最低能级为零时的配分函数。九.热函函数十.平衡常数的统计热力学求算对任意的理想气体反应,计算题,1.已知Cl2分子转动惯量是1.14610-45kgm2,基本振动波数为565cm-1,分子量为70.92。计算1mol Cl2在298K和1atm压力下,分子的(1)平动配分函数;(2)转动配分函数;(3)振动配分函数。,计算题,解:(1)由可知只需已知m、V及T即可求出Q平。如果将Cl2分子看成是理想气体分子,则有Pv=RT求得:,计算题,代入Q平得:(2)对于同核双原子分子(如这里的Cl2)有将题中给出的数据直接代入上式得:,计算题,(3)如果将分子看成是谐振子,则有由题意知,代入上式得:,计算题,2.已知一氧化碳分子的转动惯量是基本振动波数,分子量为28.0,其电子基态是单态。计算在298K、1atm下一氧化碳气体的摩尔熵值。,计算题,解:由于CO气体为非定位体系,其熵公式为:可将其看成是体系的平动熵、转动熵、振动熵及电子熵等之和。可先分别求出各运动形式的熵、再求和而得体系的总熵。上式的-k lnN!项归入平动熵计算。,计算题,(1)平动熵先求平动配分函数式中m为CO分子的质量,计算题,计算题,(2)转动熵先求转动配分函数将题给的数据代入上式,计算题,(3)振动熵先求振动配分函数已知,精品课件!,精品课件!,计算题,将数据代入得(4)电子熵由于电子的基态是单态,Q电=1 S电=0所要求的总熵,

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