物理化学第7版第五章动力学分析法课件.ppt
1,第一节 概述,什么是动力学分析法?,化学动力学：反应速率、历程、条件,动力学分析法：通过测定反应的转化速率，确定待测物的浓度或量的分析法。,N2+3H2,2NH3,2,特点：,1、适用性强,2、分析速度快,3、可用于分析密切相关化合物的混合物,4、选择性、灵敏度高,5、精密度高。RSD：1%3%,6、设备简单(时间、温度)、操作方便,3,可分为,催化法：以催化反应为基础。,非催化法：对于速率慢、有副反应的反应,诱导反应法：,A+B,P,诱导反应,主反应：,4,第二节 动力学分析法基础,不同的化学反应速率千差万别,反应速率与什么有关？,5,活化碰撞理论活化分子间的有效碰撞,反应速率与反应过程密切相关,6,过渡状态理论,7,一、化学反应速率,化学反应进度随时间的变化率叫做化学反应速率。,1.平均速率,2.瞬时速率,aA+bB=gG+dD,8,二、基元反应转化速率,基元反应：一步完成的反应,CO2+NO,CO+NO2,非基元反应：由若干基元反应组成,例如 反应 2N2O5=4NO2+O2是由三个步骤完成的：,9,基元反应根据参加反应的分子数，分为,三分子反应：HIO+I-+H+=I2+H2O,单分子反应：I2=2I-,双分子反应：H2O2+I-=IO-+H2O,通过试验，查阅资料，弄清反应机理，确定基元反应,IO-+H+=HIO,10,对于基元反应：,aA+bB=gG+dD,质量作用定律,质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。复杂反应可用实验方法确定其速率方程和速率常数。,k速率常数，由反应的性质和温度决定,11,三、反应级数转化速率方程式中，各个反应物浓度项的指数之和,反应级数由实验确定，可以是0或分数,aA+bB=cC,H2O2+2I-+2H+=I2+2H2O,二级反应,12,1、零级反应,反应速率与浓度无关。酶催化反应，光敏反应，表面化学反应等,13,零级反应的特征：（1）反应物的消耗浓度或产物的生成量与反应时间t呈线性关系，直线的斜率为K0（2）K0单位为mol.L-1.min-1（3）t1/2与反应物的初始浓度c0成正比，与K0 成反比,14,2、一级反应,反应速率与反应物浓度一次方成正比,15,一级反应的特点温度一定时，与反应物的起始浓度无关，与K1成反比K1 min-1,16,3、二级反应,反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比 或与一种反应物浓度的二次方成正比,H2+I2,2HI,1/C,t（min）,二级反应1/ct-t图,1/C0,K2,K2L.mol-1.min-1,17,4、假一级反应,A+B,G+F,二级反应,使cBcA,与A作用后，基本不变，cB可看作恒定值,二级反应转化为假一级反应,同理，在实际操作中，可通过控制反应条件，使多级反应转化为假一级反应,18,四、影响转化速率的主要因素,1、反应物浓度（零级反应除外）,2、催化剂 其浓度与转化速率之间存在定量关系，可测定催化剂的浓度,3、温度 每升高10，转化速率提高12倍,4、活化剂 本身无催化作用，通过催化剂对速率产生影响,5、抑制剂能减慢某一催化反应的速率，使催化剂失活,6、共存物的影响,7、本底影响,19,第三节 转化速率的测定,一、指示反应与指示物质,指示反应：该反应的转化速率可决定待测物的浓度。,指示物质：实验中，直接测定的物质。,指示物质易于测定反应速率适中,20,二、转化速率的测定方法,化学法终止反应（温度、pH等）,仪器法吸光光度法、发光分析、电化学分析等,实际应用中，一级、假一级和零级反应常用，通常用起始速率法。,21,第四节 定量分析,一、定量关系式,零级反应,一级反应假一级反应,二级反应,实验中，根据监测方法不同，浓度可用与其有线性关系的物理量代替。cA、pH等,22,二、定量分析实验技术与求值方法,A,C催1,C催2,C催3,C催x,C催4,C催5,t,K1,K2,K3,K4,K5,K,C催,Kx,C催x,1、起始斜率法 根据斜率来测定待测物浓度,KX,23,A,C催,Ax,C催x,2、固定时间法,tf,A1,A2,AX,A3,A4,A5,24,1/tx,C催x,3、可变时间法,t1,t2,tx,t3,t4,t5,At,25,4、速差法,根据不同组分与同一试剂反应时，反应速度的差异，可分别对混合物中各组分进行分析。,当KA500KBA反应完全，B仅反应不足0.3%可在B的存在下，测定A,26,第五节 动力学分析法的灵敏度和选择性,一、灵敏度 主要取决于分析条件,可通过动力学方程估算理论值,理论检测限可达10-16mol/L,但实际由于本底干扰，可测得最小浓度10-13mol/L 10-11mol/L,27,二、选择性,一个反应体系能同时被十几元素催化，选择性通常不很理想。,可通过两个途径提高：,1、通过改变反应条件，提高测定过程的选择性,2、利用预分离除去干扰,28,第六节 动力学分析法的应用,一、催化显色反应转化率的监测,显色反应,aA+bB,M,gG+hH,（有色产物）,吸光度,反应物A、B超量较多，反应改变量可忽略,反应前后，催化剂M无损耗，cM为定值,29,例：,H2O2+2I-+2H+,I2+2H2O,WO42-,H2O2、I-过量较多,加入不同体积的NaWO4标准溶液，在测定条件下反应，绘制A-t转化率曲线,30,二、标准加入法,可消除体系的本底干扰,cx,cx,A1=K0cxt,A2=K0(cx+c)t,固定时间,固定吸光度,固定吸光度,C,31,三、催化褪色反应速率的监测,褪色反应,aA+bB,M,gG+hH,（有色）,反应物A过量较多，反应物B浓度显著改变,n=1 为一级反应,32,例：,2Ce4+AsO33-+H2O,Os4+,加入不同体积的含锇标准溶液，在测定条件下反应，测不同时间吸光度A,绘制-t转化率曲线,0.025,2Ce3+AsO43-+2H+,积分,33,酶作为生物催化剂的特点,第七节 酶催化动力学分析法,1高效性 酶的催化效率比化学催化剂高107-1013 倍，比非催化反应高108-1020倍。2专一性 只能对特定的一种或一类底物起作用 3反应条件温和一般在常温、常压、中性pH 条件下进行 4.酶的催化活性可调节控制,34,一、酶的活性及单位,酶活性：指酶催化一定化学反应的能力。通常以在一定条件下酶所催化的化学反应速度来表示。,酶单位（IU）：每分钟催化1mol底物转化为产物所需要的酶量,35,二、酶分析法的机理,酶反应动力学方程（米氏方程）,米氏常数,36,三、影响酶催化反应速率主要因素,酶浓度底物浓度活化剂阻抑剂温度溶液酸度,37,1.以标准溶液的吸光度计算,四、酶活性的计算,2.以某一产物的摩尔吸光系数计算,38,五、酶催化反应的应用,1、酶的测定2、底物测定3、活化剂和阻抑剂的测定4、酶的固定化,39,本章小结,1、什么是动力学分析法 2、什么是基元反应，其转化速率如何表示3、什么是反应级数4、零级反应、一级反应、二级反应分别有什么特点。什么是假一级反应。5、影响转化速率的因素有哪些6、在试验中，有哪些求值方法,
