化工工艺学复习题.docx

化工工艺学复习题化工工艺学复习题库 1. 什么叫烃类的热裂解? 答：烃类热裂解法是将石油系烃类原料经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。 2. 目前世界上主要乙烯生产国的产量是多少？ 答： 3. 什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？ 答：一次反应：由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应 二次反应：主要指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或炭的反应。 4. 什么叫键能？ 答：指1.01*105Pa和25摄氏度下，将1mol理想气体分子AB拆开为中性气态原子A和B所需要的能量键能越大，化学键越牢固，含有该键的分子越稳定。是表征化学键强度的物理量，可以用键断裂时所需的能量大小来衡量。 5. 简述一次裂解反应的规律性。 答：烷烃正构烷烃最有利于生成乙烯，丙烯，分子量愈小则烯烃的总收率愈 高。异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。随着分子量增大，这种差别越小。 环烷烃在通常裂解条件下，环烷烃生成烯烃的反应优于生成单烯烃的反应。含环烷烃较多的原料，乙烯的收率较低。 芳烃无侧链的芳烃基本上不易裂解为烯烃；有侧链的芳烃主要是侧链逐步断裂及脱氢。芳烃主要倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃，直至结焦。 烯烃大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯烃能进一步反应生成芳烃和焦。 各类烃裂解的难易顺序可归纳为：正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6>C5)>芳烃 6. 烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？ 答：烃类热裂解的一次反应主要有：脱氢反应 断链反应 (2) 烃类热裂解的二次反应主要有: 烯烃的裂解 烯烃的聚合、环化和缩合 烯烃的加氢和脱氢 积炭和结焦 7. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？ 答：结焦是在较低温度下通过芳烃缩合而成 生碳是在较高温度下通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠和的碳原子。 结焦与生碳的区别： 机理不同：碳要经过乙炔阶段才能发生；焦要经过芳烃缩合才能发生 温度不同：高温下生成乙炔，生成碳；低温下芳烃缩合生成焦 组成不同：碳只含炭，不含杂质；焦还含有氢 - 1 - 8. 试述烃类热裂解的反应机理。 答：以乙烷为例：C2H6 C2H4+H2 链终止：9. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。 答：是指凡是反应速度只与反应物浓度的一次方成正比的反应。 例如过氧化氢的分解反应：H2O2H2O+1/2O2 10. 烃类裂解有什么特点？ 答：高温，吸热量大 低烃分压，短停留时间，避免二次反应的发生 反应产物是复杂的混合物 11. 裂解供热方式有哪两种？ 答：裂解供热方式有直接供热和间接供热两种。 12. 什么叫族组成，PONA的含义是什么？什么叫芳烃指数？什么叫特性因素？ 答：定义：是指原料烃分子中所含各族烃的质量百分比 P烷族烃 N环烷族烃 O烯族烃 A芳香族烃 芳烃指数即美国矿务局关联指数，简称BMCI。用于表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。BMCI值的计算式是： BMCI=48640/TV+473.7×d15.615.6456.8 TV=(T10+ T30+ T50+ T70+ T90)/5 TV体积平均沸点，K T10、T30分别代表恩氏蒸馏馏出体积为10%，30%时的温度，K 基准：n-C6H14的BMCI=0 芳烃的BMCI=100 特性因素是用作反映石脑油、轻柴油等油品的化学组成特性的一种因素，用K表示。1可按下式算出 3T立 K=1.216d15.6T立立方平均沸点； xivI组分的体积分率； 13ænöT立=çxiVTi3÷TiI组分的沸点，k。 èi=1ø å - 2 - 13. 裂解炉温度对烃的转化率有何影响，为什么说提高裂解温度更有利于一次反应和二次反应的竞争？ 答：温度对产物分布的影响主要有两方面： 影响一次产物分布； 影响一次反对二次反应的竞争。 一次反应的活化能大于二次反应，升高温度有利于提高k1/k2的和比值，也即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯的收率。 14. 什么叫停留时间，停留时间与裂解产物分布有何影响？ 答：物料从反应开始到达某一转化率时在反应器内经历的时间叫停留时间。 由于存在二次反应，故每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。 15. 应用化学平衡常数表达式推导低烃分压有利于裂解反应进行的结论。 答： 16. 为什么要采用加入稀释剂的方法来实现减压的目的？在裂解反应中，工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是什么？ 答：这是因为： 1) 裂解是在高温下进行的，如果系统在减压下操作，当某些管件连接不严密时，可能漏入空气，不仅会使裂解原料和产物部分氧化而造成损失，更严重的是空气与裂解气能形成爆炸混合物而导致爆炸； 2)减压操作对后续分离部分的压缩操作也不利，要增加能耗。 工业上采用水蒸汽作为稀释剂的优点是： 1) 水蒸汽热容量大，能对炉管温度起稳定作用，在一定程度上保护了炉管； 2) 水蒸汽与产物易分离，与产物不起反应，对裂解气的质量无影响； 3) 水蒸汽可以抑制原料中的硫对合金钢裂解管的腐蚀作用，可以保护裂解炉管； 4) 水蒸气在高温下能与裂解管中的沉积焦炭发生如下反应： C + H2O à H2 + CO 具有对炉管的清焦作用； 5) 水蒸气对金属表面起一定的氧化作用，形成氧化物薄膜，减轻了铁和镍对烃类气体分解生碳的催化作用。 17. 什么叫KSF,为什么要用正戊烷作为衡量石脑油裂解深度的当量组分。 答：KSF是综合考虑了原料性质、停留时间和裂解温度三方面影响作为衡量重质原料裂解深度的指标。因为在任何轻质油中正戊烷总是存在的，它在裂解过程中只有减少，不会增加。其裂解余下的量亦能测定，选他作当量组分，足以衡量原料的裂解深度。 18. 为了提高烯烃收率裂解反应条件应如何控制？ 答：适量的提高裂解温度，减少停留时间，降低烃的分压，添加适量稀释剂。 19. 为什么要对裂解气急冷，急冷有哪两种？ 用列解管出来的裂解气是富含烯烃的气体和大量的水蒸气，温度在727927之间，烯烃反应性很强，若放任它们在高温度下长时间停留，仍会继续发生二次反应，引起结焦，烯烃收率 - 3 - 下降和生成很多副产物，因此必须急冷终止反应。 急冷气有：直接急冷气 间接急冷气两种 20. 管式裂解炉结焦的现象有哪些，如何清焦？ 答：结焦现象 l 炉管投料量不变的情况下，进口压力增大，压差增大。 l 从管孔观察可看到辐射室裂解管壁上某些地方因过热而出现光亮点 l 投料量不变及管出口温度不变但燃料消耗量增加 l 裂解器中乙烯含量下降 清焦方法：停炉清焦法、不停炉清焦法 21. 裂解气净化分离的任务是什么？裂解气的分离方法有哪几种？ 答：裂解气是很复杂的混合气体，要从中分离出高纯度的乙烯和丙烯等产品，必须进行一系列的净化与分离过程。 裂解器的分离方法有：深冷分离法 油吸收精馏法 22. 什么是深冷？什么是深冷分离？深冷分离流程包括那几部分？ 答：在基本有机化学工业中，冷冻温度-100的称为深度冷冻，简称“深冷”。 深冷分离法 就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内进行多组分精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。 深冷分离法流程：气体净化系统压缩和冷冻系统精馏分离系统 23. 裂解气中的酸性气体主要有哪些组分？若这些气体过多时，对分离过程带来什么样的危害？工业上采用什么方法来脱除酸性气体？ 答：裂解气中的酸性气体，主要是二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S)。另外还有少量的有机硫化物。 这些酸性气体含量过多时，对分离过程会带来如下的危害： 硫化氢能腐蚀设备管道，并能使干燥用的分子筛寿命缩短，还能使加氢脱炔用的催化剂中毒； 二氧化碳能在深冷的操作中结成干冰，堵塞设备和管道，影响正常生产；二氧化碳和硫化物会破坏聚合催化剂的活性；二氧化碳在循环乙烯中积累，降低乙烯的有效压力，从而影响聚合速度和聚乙烯的分子量。 工业上常用化学吸收法，来洗涤裂解气一般用氢氧化钠溶液，乙醇胺溶液 24. 水在裂解气深冷分离中有什么危害？工业上常采用什么方法脱除裂解气中的水分？ 答：在低温下，水能冻结成冰，并且能和轻质烃类形成固体结晶水合物。冰和水合物凝结在管壁上，轻则增大动力消耗，重则堵塞管道，影响正常生产。 工业上采用吸附的方法脱水，用分子筛、活性氧化铝或者硅胶作吸附剂。 25. 什么叫分子筛？分子筛吸附有哪些特点，有哪些规律？ 答：狭义上讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成 特点：吸附水含量高、脱水效能高、 - 4 - 规律：分子筛吸附水蒸汽容量，随温度变化很敏感。分子筛吸附水释放热过程，所以低温有利于放热的吸附过程，高温则有利于吸热的托付过程。 26. 裂解气为什么要脱除乙炔和一氧化碳？工业上脱除炔烃的方法有哪些？ 答：聚合用的乙烯，应严格限制乙烯中乙炔的含量。乙炔会造成聚合催化剂的中毒，会降低乙烯的分压。在高压聚乙烯生产中，当乙炔积累过多后，会引起爆炸。 工业上脱炔的主要是采用催化加氢法，少量用丙酮吸收法。 27. 什么叫前加氢流程？什么叫后加氢流程？各有什么优缺点？ 答：加氢过程设在脱甲烷塔以前进行加氢脱炔的叫做前加氢。前加氢又叫做自给加氢。设在脱甲烷塔以后进行加氢脱炔的叫做后加氢。前加氢流程的优点是氢气可以自给，缺点是氢气是过量的，氢气的分压比较高，会降低加氢的选择性，增大乙烯的损失。后加氢的优点是组分少，选择性高；催化剂寿命长；产品纯度高。缺点是能量利用不如前加氢流程，流程也比前加氢流程复杂。 28. 为什么裂解气要进行压缩？为什么要采用分段压缩？ 答：裂解气压缩的目的是使分离温度不太低少耗冷量。 为了节省能量，降低压缩的功率，气体压缩一般都采用多段压缩，段与段段与段之间都设置中间冷却器。 29. 简述三种深冷分离流程并画简图，三种深冷分离流程有什么共同点和不同点？脱丙塔塔底温度为什不能超过100？ 答：1)顺序分离流程 2)前脱乙烷分离流程3)前脱丙烷分离流程 共同点：先将不同C源自顺分开，再分离同一C原子数的烷烃和烯烃最终出产品的乙烯塔和丙烯塔并联安排，且排在最后，作为二元组分的精馏处理。 不同点：精馏塔的排列顺序不同，即脱甲烷塔，脱乙烷塔、脱丙烷塔；前脱乙烷为2、1、3；前脱丙烷为3、1、2加氢脱炔位置不同。前脱乙烷和前脱丙烷为前加氢，顺序深冷为后加氢。冷箱位置不同：顺序分离流程和前脱丙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之前。而前脱乙烷流程的冷箱是在脱甲烷塔之后. 脱乙烷塔塔底的液体进入脱丙烷塔，在塔顶分出C3馏分，塔底的液体为C4以上馏分，液体里面含有二烯烃，二烯烃容易聚合结焦，所以脱丙烷塔塔底温度不宜超过100 30. 什么叫“前冷”流程，什么叫“后冷”流程？前冷流程有什么优缺点？ 答：后冷 流程是冷箱放在脱甲烷塔之后来处理塔顶气体； 前冷 是冷箱放在脱甲烷塔之前来处理脱甲烷塔的进料。 前冷优点：前冷流程分离出的氢气浓度高，氢气含量90%左右 缺点：前冷流程也有缺点：脱甲烷塔的操作弹性比后冷要低一些，流程比较复杂，仪表自动化程度要求比较高 31. 脱甲烷塔在深冷分离中的地位和作用是什么？脱甲烷塔的特点是什么？ 答：脱甲烷塔是裂解气分离的关键，脱甲烷塔系统在整个分离部分中冷量消耗占得比例较大。脱甲烷塔的作用是将C01、H2以及一些惰性气体与C2以上的组分进行分离。甲烷塔的特点是其塔顶流出的物中有不凝性气体氢气，因此脱甲烷塔的精馏段有其特殊性。 - 5 - 32. 脱甲烷过程有哪两种方法，各有什么优缺点？乙烯塔在深冷分离中的地位是什么？乙烯塔应当怎样改进？ 答：高压法和低压法 低压法优点：分离效果好，乙烯收率高 缺点：需耐低温钢、多一套甲烷制冷系统、流程比较复杂 高压法优点：不必使用甲烷制冷系统，只需液态乙烯冷剂。 乙烯塔在深冷分离装置中是一个比较关键的塔， 改进：乙烯塔之前要加装第二次脱甲烷塔，采取中间再沸器来回收冷量 33简述影响乙烯回收的诸因素。 答：1.原料气的组成2.压力的影响 3.温度的影响 34. 能量回收在整个裂解工艺流程中,主要有哪三个途径? 答：1急冷回收热能的利用 2.中间冷凝器和中间再沸器3.深冷过程冷量的有效利用 35. 脱甲烷塔和乙烯塔采用中间冷凝器和中间再沸器各有什么优缺点? 答：中间冷凝塔 优点：节省能耗 塔顶可省去外来冷剂制冷的冷凝器 降低乙烯的损失 缺点：若中间冷凝器负荷大时会导致板数增加，投资经费增加 中间再沸器 优点：节省能量 有助于回收冷量 缺点：塔板数会大于不设中间再沸器的一般甲烷塔的板数 36. 举例说明复迭制冷的原理。 答：为了获得-100级位的冷量，需要乙烯为冷剂，但乙烯的临界温度为9.5，低于冷却水的温度因此不能用冷却水来使乙烯冷凝，这样就不能构成乙烯蒸汽压缩冷冻循环。此时，需要采用另一冷凝剂氨或丙烯，使乙烯冷到临界温度以下，发生冷凝过程向氨或丙烯排热，这样氨或丙烯的冷冻循环可以和乙烯的制冷循环复叠起来组成复迭制冷 37. 多级循环制冷的原理是什么？应当采取哪些措施，才能使多级循环，制冷的能量得到合理利用？ 答： 38. 什么叫热泵？ 答：以消耗一部分低品位能源为补偿，使热能从低温热源向高温热源传递的装置。 39. 精馏塔的热泵制冷方式有哪几种？ 答：3种。分别是闭式热泵，开式A型热泵，开式B型热泵 40.除了烃类裂解制乙烯的方法外,还有哪些方法有可能生产乙烯? 答：一, 乙醇催化脱水 二，以甲烷或合成气为原料制取乙烯 41.烃类裂解生产乙炔,必须满足哪三个条件? 答：迅速供给大量反应热。 反应区温度很高 - 6 - (3) 反应时间特别短，而且反应物一离开反应区应即被急冷，以终止二次反应，避免乙炔的损失。 42.烃类裂解生产乙炔并联产乙烯,有哪两种方法?氧化裂解法有什么优缺点? 答：方法：氧化裂解法高温水蒸气裂解法 氧化裂解法优点：此法原料适应性广，设备简单，热效率高，除得到乙炔乙烯外，同时得到大量合成气。缺点：乙炔浓度不高，耗氧量大，系统容易发生爆炸，要求有高灵敏度的氮气自动保护装置。 43.乙炔的分离提纯常采用什么方法? 答：溶剂吸收法 44 催化脱氢反应主要有哪几种类型？ 答：脱氢反应是加氢反应的逆反应，在基本有机化学工业中，采用催化脱氢反应主要有下列几种类型： 1低级烷烃的催化脱氢-生成相应的烯烃 CH3CH2CH2CH3 -> CH3CH2CH=CH2 + H2 2烯烃的催化脱氢-生成相应的二烯烃 CH3CH2CH=CH2 ->CH2=CH-CH=CH2 + H2 3烷基芳烃的催化脱氢-生成相应的烯基芳烃 C6H5-C2H5 -> C6H5-C2H3 + H2 4环烷烃的催化脱氢-生成相应环烯烃或芳烃 C5H10 -> C5H8+H2 ；C6H12 -> C6H6+3H2 5.异戊烯氧化脱氢制异戊二烯 iC5H10+1/2O2 -> CH2=CHC(CH3)=CH2+H2 用途：合成橡胶单体 6.乙苯脱氢制苯乙烯 C6H5C2H5 -> C6H5CH=CH2+H2 用途：聚苯乙烯塑料单体；ABS工程塑料单体；合成橡胶单体；合成离子交换树脂 7.二乙苯脱氢制二乙烯基苯 C2H5-C6H4-C2H5 -> CH2=CH-C6H4-CH=CH2+2H2 用途：合成离子交换树脂 8.对甲乙苯脱氢制对甲基苯乙烯 CH3-C6H4-C2H5 -> CH3-C6H4-CH=CH2+H2 用途：聚对甲基苯乙烯塑料 9正十二烷脱氢制正十二烯 n-C12H26 -> n-C12H24 + H2 用途：合成洗涤剂原料 10.甲醇氧化脱氢制甲醛 CH3OH+O2 -> HCHO+H2O+H2 (空气不足量) 用途：合成染料、农药、精细与专用化学品 11乙醇氧化脱氢制乙醛 CH3CH2OH+O2 ->CH3CHO+H2O+H2(空气不足量) 用途：有机原料 12.乙醇脱氢制乙醛 CH3CH2OH -> CH3CHO+H2 用途：有机原料 13.异丙醇脱氢制丙酮 CH3CH(CH3)OH -> CH3C(CH3)=O+H2 用途：溶剂，有机原料 14.正己烷脱氢芳构化 nC6H14 -> C6H6+4H2O 用途：溶剂，有机原料 15.正庚烷脱氢芳构化 nC7H16 -> C6H5-CH3+4H2O 用途：溶剂，有机原料 45为什么催化脱氢反应很重要？ 答： - 7 - 46在脱氢反应中水蒸汽作为稀释剂有什么优点、作用？ 答：水蒸气具有许多优点：容易分离；热容量大；提高了脱氢反应的平衡转化率；有利于消除催化剂表面上沉积的焦炭。 作用：降低烃的分压，改善化学平衡，提高平衡转化率；水蒸气与催化剂表面的焦碳，发生水煤气反应，从而达到清焦作用；(3)提供反应所需要的热量。 47什么叫做平行副反应？什么叫做连串副反应？ 答：平行副反应的类型主要是裂解反应。烃类分子中的C-C键断裂，生成分子量比较小的烷烃和烯烃。 连串副反应主要是生成的产物进一步的裂解、脱氢缩合或聚合生成焦油或者焦。 48为什么烃类的脱氢反应要选用选择性良好的催化剂？ 答：能有选择性地加快脱氢反应的速度，对裂解反应、水蒸气转化、聚合等副反应没有或很少有催化作用 49烃类脱氢催化剂应当有什么样的要求？ 答：(1)具有良好的活性和选择性(2)热稳定性好(3)化学稳定性(4)抗结焦性能好，容易再生 50烃类脱氢催化剂有哪几类？ 答：(1)氧化铬-氧化铝系催化剂(2)氧化铁系催化剂(3)磷酸钙镍系催化剂 51为什么烃类采用氧化铁系催化剂脱氢时，总以水蒸气做稀释剂？ 答：水蒸气是氧化性气体，在大量水蒸气存在下，可以阻止氧化铁被过度还原，从而获得比较高的选择性。 52采用小颗粒催化剂对脱氢反应速度和选择性有哪些影响？ 答：采用小颗粒催化剂，不仅可以提高脱氢反应速度，也有利于提高脱氢选择性。 反应速度是表面反应控制，但内扩散对主反应的速度也有影响，而对副反应的速度却影响很小。因此当催化剂颗粒减小时，主反应的速度因为有效扩散系数的增大而加快，但是副反应的反应速度却没有显著的变化，结果造成选择性上升 53影响脱氢反应过程的主要操作参数有哪几个？ 答：反应温度、反应压力、稀释剂用量和原料烃空速。 54. 苯乙烯的生产方法有几种？乙苯脱氢制苯乙烯分哪两步？ 答： 从裂解汽油中提取乙苯脱氢法 第一步苯用乙烯烷基化合成乙苯第二步乙苯催化脱氢合成苯乙烯 55. 乙苯脱氢时发生哪些副反应？ 答：副反应： C6H5-CH2CH3 > C6H6+C2H4 平行副反应：C6H5-CH2CH3> C6H5-CH3+CH4 连串副反应： n(C6H5-CH=CH2) 一>一CH-CH2一 n一 | C6H5 - 8 - C6H5-CH=CH2 + 2H2 > C6H5-CH3+CH4 56. 用热力学分析的方法说明反应温度、反应压力、稀释剂对乙苯脱氢的影响？ 答：(1)温度对乙苯脱氢的影响 表1 乙苯脱氢反应的平衡常数 温度，K 700 800 900 1000 1100 表2 乙苯脱氢反应温度的影响 催化剂 XH02 反应温度/ 580 600 620 640 580 600 620 640 转化率/% 53.0 62.0 72.5 87.0 47.0 63.5 76.1 85.1 选择性/% 94.3 93.5 92.0 89.4 98.0 95.6 95.0 93.0 Kp 3.30*10 4.71*10 3.75*10 2.00 7.87 -1-2-2G41 乙苯液空速1hr-,乙苯/H2O(体积比)=1/1.3 (dlnKp/dT)p=(H/R)*(1/T2) dlnKp=(H/R)*(dT/T2) =(H/R)*(-1/T2)-(-1/T1) =(H/R)*(-1/T2+1/T1)>0 dlnKp>0,T升高，则Kp也升高。 (2)压力对乙苯脱氢的影响 a>b+c Kp=(PBb)*(PCc)/(PAa) =(yBb)*(yCc)/(yAa)*P(b+c-a) =(yBb)*(yCc)/(yAa)*PV 表4-3压力对乙苯脱氢生成苯乙烯反应平衡转化率的影响 压力/Kpa 平衡转化率% 10 30 50 70 90 催化剂 - 9 - 101. 3 温度/K 465 565 620 675 780 10.1 390 455 505 565 630 1.对催化剂的要求:适宜的活性；高的选择性；热稳定性好；化学稳定性好；抗结焦性能好；易再生。 2催化剂类型：氧化镁系：氧化铁系贵重金属催化剂:例如Pt 3.催化剂中各组分的作用: (1) Fe、Fe3O4 (活性组分) (2)氧化铬 Cr2O3 能使催化剂不熔融,但它有毒 (3)氧化钾 (4)多组份: Mo2O3 CeO2 Fe2O3Mo2O3CeO2K2O 无铬催化剂 57. 工业上生产苯乙烯的反应器型式有哪两种？其结构如何？采用这两种反应器的工艺流 程有什么主要区别？两种流程各有什么优缺点？ 答： 多管等温型反应器 结构是以烟道气为热载体，反应器放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层 采用多管等温反应器脱氢 优点：水蒸气的消耗量约为绝热式反应器的二分之一，乙苯转化率高，苯乙烯的选择性高。 缺点：等温反应器结构复杂，而且需要大量的特殊合金钢材，反应器制造费用高，因此，大规模的生产装置，都采用绝热型反应器。 绝热型反应器 结构 所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反应系统。 单段绝热反应器脱氢的优点：结构简单，设备造价低， 工艺流程简单，生产能力大； 单段绝热反应器脱氢的缺点：反应器进出口温差大；转化率比较低;选择性也比较低。过热水蒸气用量大。 采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别：脱氢部分的水蒸气用量不同；热量的供给和回收利用方式不同。 58. 乙苯脱氢制苯乙烯的绝热反应器和脱氢条件有哪些改进措施？ 答： (1)采用几个单段绝热反应器串联使用 (2)采用二段绝热反应器 (3)采用多段径向绝热反应器 (4)应用绝热反应器和等温反应器联用技术 (5)采用三段绝热反应 59. 乙苯-苯乙烯精馏分离有什么特点？应当采取什么措施？ 答：乙苯-苯乙烯的分离是最关键的部分。由于两者的沸点只差9，分离时要求的塔板数比较多，另外苯乙烯在温度高的时候容易自聚，它的聚合速度随着温度的升高而加快。为了减少聚合反应的发生，除了在精馏塔内加阻聚剂以外，塔底温度还应控制在90以内，因此必须采用减压操作。 60. 苯乙烯的贮存有什么要求？ 答：温度的控制，阻聚剂的添加量和溶解含量以及贮存设备的材质 61什么叫氧化脱氢反应？氧化脱氢反应中，氢的接受体有哪几种？ - 10 - 答：如果在脱氢反应系统中加入能够和氢相结合的所谓氢“接受体”，随时去掉反应所生成的氢，这样就可使平衡向脱氢方向转移，转化率就可大幅度提高。这种类型的反应称为氧化脱氢反应。 氧化脱氢反应氢的“接受体”：氧气、卤素和含硫化物等。 62在氧化脱氢反应中，以卤素为氢接受体有什么缺点？ 答：(1)HX对设备有腐蚀性，在有水蒸气存在时腐蚀更为严重。 (2)卤素成本高，回收复杂，损耗量大。 (3)生成的烯与二烯烃容易与卤素或者卤化物加成，生成有机卤化物，影响选择性，造成碘和原料烃的损失。 63在氧化脱氢反应中，以SO2为氢接受体有什么缺点？ 答：具有腐蚀性；会有硫析出，长期运转，会堵塞管道；催化剂很容易结焦，而且不容易除去；在反应过程中会使催化剂部分转化，生成含硫化合物，因此必须经常用空气再生；产物烯烃、二烯烃容易与硫化物发生反应，形成含硫化合物，影响选择性。 64.工业上生产丁二烯的方法主要有哪几种？ 答：(1)从烃类裂解制乙烯的联产物中的C4馏分中分离得到； (2)由丁烷或者丁烯，采用催化脱氢法制取； (3)由丁烯，采用氧化脱氢方法制取。 65氧化脱氢法由丁烯制丁二烯有什么优缺点？ 答：优点为：水蒸气和燃料消耗低；丁烯单程转化率高；催化剂寿命长、而且不需要再生； 缺点为：如果控制不当，容易形成爆炸性混合物。 66丁烯氧化脱氢制丁二烯有哪些主要副反应？ 答： 丁烯氧化脱氢过程，可能发生的副反应，主要有下列几种类型： (1) 丁烯、丁二烯氧化降解，生成饱和或者不饱和的小于个碳原子的醛、酮、酸等含氧化合物，如甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、低级有机酸等； (2)丁烯、丁二烯氧化，生成呋喃、丁烯醛、丁酮等； (3)丁烯、丁二烯完全氧化，生成CO和CO2及H2O； (4)丁烯、丁二烯氧化脱氢环化，生成芳烃； (5)丁烯、丁二烯深度氧化脱氢，生成乙烯基乙炔、甲基乙炔等； (6)反应产物和反应副产物的聚合结焦。 67正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢制丁二烯，需要控制的操作参数有哪几个？各个参数对反应有什么影响？ 答：正丁烯在铁酸盐尖晶石催化剂上氧化脱氢，制取丁二烯，一般采用绝热式反应器，所需要控制的变量有： (1)氧与正丁烯的用量比；氧的过量为一般理论量的50； (2)水蒸气与正丁烯的用量比；已采用达到最高选择性的最小用量比； (3)反应器的入口温度；适宜的温度为327547 (4)反应器的入口压力；降低反应入口压力可提高选择性和收率； (5)正丁烯空速；600/h或更多； - 11 - (6)原料纯度；原料中的异丁烯的含量要严格要求。 68丁烯催化氧化脱氢制丁二烯的过程有什么特点？工艺流程主要分哪几个部分？ 答：特点： (1)强放热反应，必须及时移去反应热； (2)产物沸点低，在酸存在下容易自聚； (3)副产物类型多，其中不饱和的含氧化合物在一定压力、温度条件下，容易自聚，而且，在酸的存在下，加速了自聚的速度。副产物大部分溶于水，因此可用水作溶剂，使丁烯及丁二烯与副产物分离。 正丁烯氧化脱氢，生成丁二烯的工艺流程，主要分三部分： 反应部分；丁二烯的分离和精制；没有转化的正丁烯的回收。 69丁二烯在贮存过程中，应注意哪些问题？ 答：丁二烯不仅能与空气形成爆炸性混合物，而且能与空气中氧气形成具有爆炸性的过氧化物，过氧化物的的生成，增加了贮藏和蒸馏过程中的危险性，并能促进丁二烯的聚合。为了防止过氧化物的生成，在精馏和贮藏过程中，应避免与空气接触。 70氧化脱氢法与催化脱氢法相比，有什么优点？ 答：氧化脱氢法的原料单耗最小；正丁烯单程转化率高；丁二烯选择性高；丁二烯单程收率高；水蒸气单耗最低；在技术经济指标方面的优越性更为显著。 71. 催化氧化过程有哪些共同特点？ 答：强放热反应;反应不可逆; 过程易燃易爆; 氧化途径复杂多样 72. 均相催化氧化主要分哪两种类型，并解释之。 答：催化自氧化反应和络合催化氧化反应。 73. 影响氧化反应的因素有哪些？ 答：1.杂质的影响；2.温度和氧气分压的影响；3.氧化气空速的影响；4.溶剂的影响；5.转化率的控制和返混 74. 醋酸生产工艺路线有哪些？ 答：乙醛法；丁烷或轻油氧化法；乙烯直接氧化法；乙烷催化氧化联产醋酸和乙烯法；甲醇羰基化法 75. 写出氧化异丙苯反应机理的反应式。 答：P161 76. 何谓Warber法？ 答：乙烯均相络合催化氧化制乙醛的新工艺，称瓦克(wacker)法。该方法是以PdCl2-CuCl2-HCl的水溶液为催化剂，具有很高选择性 77. 叙述乙烯氧化制乙醛反应机理(写出三个基本反应方程式即可)，反应用的催化剂是什 - 12 - 么？ 答：P155 78. 乙烯均相氧化制乙醛一段法的工艺流程有什么改进措施？ 答：P159 79. 液相均相催化氧化的优缺点是什么？ 答：优点 1. 反应条件缓和，有较高的选择性 2. 反应热的除去比较方便，有些氧化可用反应物或溶剂的蒸发以移走反应热 3. 反应温度易控，温度分布均匀 4. 反应设备结构简单，生产能力高 缺点 : 设备腐蚀性大;废水量大;催化剂回收问题 80.什么叫羰化反应？羰化反应分哪两大类？什么叫OXO反应？ 答：随着一碳化学的发展，由一氧化碳参与的反应类型逐渐增多，现在将在过渡金属络合物催化剂的存在下，有机化合物分子中引入羰基的反应，都归入羰化反应的范畴，统称为羰化反应。其中主要有两大类：1、不饱和化合物的羰化反应2、甲醇的羰化反应 。 由于羰化合成反应的结果是在不饱和化合物双键两端碳原子上，分别加上了一个氢原子和一个甲酰基, 所以又称为氢甲酰化反应 81.为什么甲醇甲醇羰化反应是发展一碳化学的一个很重要的方面？ 答：应用甲醇羰化反应，可以合成许多重要的有机化工产品。甲醇可以由煤或者天然气为原料制得。所以以上这些反应，是以煤或者天然气为原料，发展一碳化学产品的一个很重要的方面。 82.写出丙烯氢甲酰化反应的主要反应方程式和两个平行副反应的反应方程式。 答： 主反应: CH3CH=CH2 + H2 + CO -> CH3CH2CH2CHO 副反应: CH3CH=CH2 + H2 -> CH3CH2CH3 83.对丙烯的氢甲酰化反应，工业上常采用哪两种催化剂？各有什么优缺点？ 答：工业上采用的有：羰基钴和羰基铑催化剂 羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的主要优点:羰基钴催化剂的成本低； 羰基钴催化剂的主要缺点:热稳定性差，在操作中容易分解析出钴，而失去活性。因此在操作中必须要增加一氧化碳的分压。 膦羰基铑催化剂 这种催化剂的主要优点是选择性好，产品主要是醛，副反应少、醛醛缩合和醇醛缩合等连串副反应很少发生，或者根本不发生，活性也比羰基氢钴高102104倍，正/异醛比率也高。 - 13 - 84.影响烯烃氢甲酰化反应的因素主要有哪几个？它们对反应的影响各有什么规律？ 答：因素主要有三个：温度；CO分压、H2分压和总压；溶剂 1.温度的影响：温度升高，反应速度加快，但正/异醛的比率降低，重组份和醇的生成量增加 2. CO分压、H2分压和总压的影响 ：增加CO分压，会使反应速度减慢，但CO分压太低，对反应也不利。 3.溶剂的影响：溶剂的主要作用是： (1)溶解催化剂； (2)当原料是气态烃时，使用溶剂能使反应在液相中进行，对气-液间传质有利； (3)作为稀释剂可以带走反应热 85.写出以丙烯为原料，用氢甲酰化法生产辛醇的三个反应过程和反应方程式；生产丁醇的 两个反应过程和反应方程式。 答： 1.在金属羰基络合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化法合成丁醛： CH3CH=CH2 + CO + H2 -> CH3CH2CH2CHO 其中主要包括氢甲酰化反应、催化剂的分离和醛的精制个过程。 2.丁醛在碱催化剂存在下，缩合为辛烯醛 3.辛烯醛加氢合成2-乙基己醇(辛醇)： 这一步主要包括加氢和产品精制两个过程。如果用氢甲酰化法生产丁醇，则氢甲酰化和加氢两个过程就可以了。 86.在丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛的过程中，为什么要对原料气进行净化处理？写出合 成气净化、丙烯气净化的主要反应方程式。 答：本流程中合成气是由渣油经氧化制得的。含有氨、金属羰基化合物、氯化物、硫化物等杂质 H2 1/2O2H2O H2SZnOZnS+H2O 丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烃和炔烃等杂质，有机硫用水解法脱除： CS2H2OH2SCO COSH2O2SCO2 氯甲烷或氯乙烯等有机氯与浸渍于活性炭上的铜作用生成CuCl2而除去： RCl+CuRH+CuCl2 87. 丙烯低压氢甲酰化法生产丁辛醇的工艺流程分哪几大部分？ 答：丙烯低压氢甲酰化法合成正丁醛；正丁醛缩合制辛烯醛；辛烯醛加氢制2-乙基己醇 - 14 - 88.丙烯低压氢甲酰化法生产丁辛醇的工艺有什么优缺点？ 答： 主要优点如下： (1)由于低压法反应条件缓和，不需要特殊高压设备，也不需要特殊材质，耗电少，操作容易控制，工作人员少，操作和维修费用少。 (2)副反应少，正/异醛比率高达1215:1，高沸点产物少，而且没有醇生成，产品收率高，原料消耗少。 (3)催化剂容易分离，利用率高，损失少，虽然铑比较昂贵，但仍能在工业上大规模使用。 (4)污染排放物非常少，接近无公害工艺。 低压法的主要不足是：作为催化剂的铑资源稀少，价格十分昂贵。此外，配位体三苯基膦有毒性，对人体有一定的危害性，使用时要注意安全。 89.氢甲酰化反应有哪些进展？ 答：低压氢甲酰化法生产(丁)辛醇有许多优越性，但因为铑价格昂贵，催化剂制备和回收复杂等因素，目前正在从开发新催化剂体系和改进工艺两个方面加以改进。 90. 什么叫氯化？烃类的氯化产品用途: 答：在化合物分子中引入氯原子以生产氯的衍生物的反应过程统称为氯化。 烃类的氯化产品用途：P347.348 91. 氯化反应主要有哪几类？ 答：1.加成氯化 例如： CH2=CH2+Cl2 -> ClCH2CH2Cl C2H2+HCl -> CH2=CHCl CH3CH=CH2+HOCl -> CH3-CH-CH2 | | OH Cl 2.取代氯化 例如： CH4+Cl2 -> CH3Cl + HCl CH3CH=CH2+Cl2->CH2CH=CH2+HCl