化工原理第九章吸附分离.docx

化工原理 第九章 吸附分离第九章 吸附分离第一节 概述 9.1.1、吸附现象及其工业应用： 1、吸附分离应用背景： 吸附操作在化工、轻工、炼油、冶金和环保等领域都有着广泛的应用。如气体中水分的脱除，溶剂的回收，水溶液或有机溶液的脱色、脱臭，有机烷烃的分离，芳烃的精制等。 2、吸附的定义及概念： 固体物质表面对气体或液体分子的吸着现象称为吸附。其中被吸附的物质称为吸附质，固体物质称为吸附剂。 3、吸附机理的分类： 根据吸附质和吸附剂之间吸附力的不同，吸附操作分为物理吸附与化学吸附两大类。 、物理吸附或称范德华吸附：它是吸附剂分子与吸附质分子间吸引力作用的结果，因其分子间结合力较弱，故容易脱附，如固体和气体之间的分子引力大于气体内部分子之间的引力，气体就会凝结在固体表面上，吸附过程达到平衡时，吸附在吸附剂上的吸附质的蒸汽压应等于其在气相中的分压。 、化学吸附：是由吸附质与吸附剂分子间化学健的作用所引起，其间结合力比物理吸附大得多，放出的热量也大得多，与化学反应热数量级相当，过程往往不可逆。化学吸附在催化反应中起重要作用。本章主要讨论物理吸附。 4、吸附机理的判断依据： 、化学吸附热与化学反应热相近，比物理吸附热大得多。如二氧化碳和氢在各种吸附剂上的化学吸附热为83740Jmol和62800Jmol，而这两种气体的物理吸附热约为25120Jmol和8374Jmol。 、化学吸附有较高的选择性。如氯可以被钨或镍化学吸附。物理吸附则没有很高的选择性，它主要取决于气体或液体的物理性质及吸附剂的特性。 、化学吸附时，温度对吸附速率的影响较显著，温度升高则吸附速率加快，因其是一个活化过程，故又称活化吸附。而物理吸附即使在低温下，吸附速率也可能较大，因它不属于活化吸附。 、化学吸附总是单分子层或单原子层，而物理吸附则不同，低压时，一般是单分子层，但随着吸附质分压增大，吸附层可能转变成多分子层。 5、吸附剂的再生及方法： 吸附剂的再生，即吸附剂脱附，对吸附过程是非常重要的，通常采用的方法：提高温度或降低吸附质在气相中的分压，这样的结果：吸附质将以原来的形态从吸附剂上回到气相或液相，这种现象称为“脱附”，所以物理吸附过程是可逆的。吸附分离过程正是利用物理吸附的这种可逆性来实现混合物的分离。 6、吸附分离过程的分类： 目前工业生产中吸附过程主要有如下几种： 、变温吸附 在一定压力下吸附的自由能变化G有如下关系: GHTS 式中H为焓变，S为熵变。当吸附达到平衡时，系统的自由能，熵值都降低故式(9-1)中焓变H为负值，表明吸附过程是放热过程，可见若降低操作温度，可增加吸附量，反之亦然。因此，吸附操作通常是在低温下进行，然后提高操作温度使被吸附组分脱附。通常用水蒸汽直接加热吸附剂使其升温解吸，解吸物与水蒸汽冷凝后分离。吸附剂则经间接加热升温干燥和冷却等阶段组成变温吸附过程，吸附剂循环使用。 、变压吸附 也称为无热源吸附。恒温下，升高系统的压力，床层吸附容量增多，反之系统压力下降，其吸附容量相应减少，此时吸附剂解吸、再生，得到气体产物的过程称为变压吸附。根据系统操作压力变化不同，变压吸附循环可以是常压吸附、真空解吸，加压吸附、常压解吸，加压吸附、真空解吸等几种方法。对一定的吸附剂而言，压力变化愈大，吸附质脱除得越多。 、溶剂置换 在恒温恒压下，已吸附饱和的吸附剂可用溶剂将床层中已吸附的吸附质冲洗出来，同时使吸附剂解吸再生。常用的溶剂有水、有机溶剂等各种极性或非极性物质。 7、吸附分离过程的适用范围： 吸附分离是利用混合物中各组分与吸附剂间结合力强弱的差别，即各组分在固相与流体间分配不同的性质使混合物中难吸附与易吸附组分分离。适宜的吸附剂对各组分的吸附可以有很高的选择性，故特别适用于用精馏等方法难以分离的混合物的分离，以及气体与液体中微量杂质的去除。此外，吸附操作条件比较容易实现。 9.1.2、常用吸附剂 1、工业吸附剂的定义： 通常固体都具有一定的吸附能力，但只有具有很高选择性和很大吸附容量的固体才能作为工业吸附剂。 2、吸附剂的选择原则： 吸附剂的性能对吸附分离操作的技术经济指标起着决定性的作用，吸附剂的选择是非常重要的一环，一般选择原则为： 、具有较大的平衡吸附量。一般比表面积大的吸附剂，其吸附能力强； 、具有良好的吸附选择性； 、容易解吸，即平衡吸附量与温度或压力具有较敏感的关系； 、有一定的机械强度和耐磨性，性能稳定，较低的床层压降，价格便宜等。 3、吸附剂的种类： 目前工业上常用的吸附剂主要有活性炭，活性氧化铝，硅胶，分子筛等。 、活性炭 、活性炭的结构特点：是具有非极性表面，是一种疏水性和亲有机物的吸附剂，故又称为非极性吸附剂。 、活性炭的优点：是吸附容量大，抗酸耐碱、化学稳定性好，解吸容易，在高温下进行解吸再生时其晶体结构不发生变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍能保持原有的吸附性能。 、活性炭常用于溶剂回收，溶液脱色、除臭、净制等过程。是当前应用最普遍的吸附剂。 、活性炭的制备：通常所有含碳的物料，如木材，果壳，褐煤等都可以加工成黑炭，经活化制成活性炭。活化方法主要有两种：即药品活化和气体活化。药品活化是在原料中加入药品，如ZnCl2、H3PO4等，在非活性气体中加热，进行干馏和活化。气体活化是通入水蒸汽、CO2、空气等在7001100下反应，使之活化。炭中含水会降低其活性。一般活性炭的活化表面约6001700m2/g。 、硅胶 硅胶是一种坚硬无定形链状和网状结构的硅酸聚合物颗粒，是一种亲水性极性吸附剂。因其是多孔结构比表面积可达350m2g左右。工业上用的硅胶有球型、无定型、加工成型及粉末状四种。主要用于气体的干燥脱水，催化剂载体及烃类分离等过程。 、活性氧化铝 活性氧化铝为无定形的多孔结构物质，一般由氧化铝的水合物(以三水合物为主)加热，脱水和活化制得，其活化温度随氧化铝水合物种类不同而不同，一般为250500。孔径约从20Å到50Å。典型的比表面积为200500m2/g。活性氧化铝具有良好的机械强度，可在移动床中使用。对水具有很强的吸附能力，故主要用于液体和气体的干燥。 、分子筛 沸石吸附剂是具有特定而且均匀一致孔径的多孔吸附剂，它只能允许比其微孔孔径小的分子吸附上去，比其大的分子则不能进入，有分子筛的作用，故称为分子筛。 分子筛(合成沸石)一般可用 式表示的含水硅酸盐。其中M表示金属离子，多数为钠、钾、钙，也可以是有机胺或复合离子。n表示复合离子的价数，y和w分别表示SiO4和H2O的分子数，y又称为硅铝比，硅铝比为2左右的称为A型分子筛，3左右的称为X型分子筛，3以上称为Y型分子筛。 根据原料配比、组成和制造方法不同，可以制成不同孔径(一般从3Å到8Å)和形状(圆形、椭圆形)的分子筛。分子筛是极性吸附剂，对极性分子，尤其对水具有很大的亲和力。由于分子筛突出的吸附性能，使得它在吸附分离中有着广泛的应用，主要用于各种气体和液体的干燥，芳烃或烷烃的分离及用作催化剂及催化剂载体等。表9-1所示为分子筛的特性与应用。 第二节 吸附平衡 §9.2.1 、概念 1、吸附平衡：在一定温度和压力下，当流体(气体或液体)与固体吸附剂经长时间充分接触后，吸附质在流体相和固体相中的浓度达到平衡状态，称为吸附平衡。 2、吸附过程的方向和极限：吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。若流体中吸附质浓度高于平衡浓度，则吸附质将被吸附，若流体中吸附质浓度低于平衡浓度，则吸附质将被解吸，最终达吸附平衡，过程停止。 3、吸附平衡的影响因素：单位质量吸附剂的平衡吸附量 受到许多因素的影响，如吸附剂的物理结构(尤其是表面结构)和化学组成，吸附质在流体相中的浓度，操作温度等。 §9.2.2 、吸附等温线 1、吸附平衡关系表示方法，通常用等温下单位质量吸附剂的吸附容量 与；流体相中吸附质的分压 (或浓度C)间的关系 表示，称为吸附等温线。由于吸附剂和吸附质分子间作用力的不同，形成了不同形状的吸附等温线。 2、以 对相对压力 温线。 作图( 为该温度下吸附质的饱和蒸汽压)，所得曲线为等 3、Brunsucr等将典型的吸附等温线归纳成五类，如书p347图91所示。其中、型对吸附量坐标方向凸出的吸附等温线，称为优惠等温线，它有利于吸附的完全分离，因为当吸附质的分压很低时，吸附剂的吸附量仍保持在较高水平，从而保证痕量吸附质的脱除。、V型曲线在开始一段曲线向吸附量坐标方向下凹，属非优惠吸附等温线。 4、经验方程：吸附作用是固体表面力作用的结果，但这种表面力的性质至今未被充分了解。为了说明吸附作用，许多学者提出了多种假设或理论，但只能解释有限的吸附现象，可靠的吸附等温线只能依靠实验测定。至今，尚未得到一个通用的半经验方程。下面介绍几种常用的经验方程。 、Langmuir方程 a）、朗格缪尔吸附模型假定条件为： 、吸附是单分子层的，即一个吸附位置只吸附一个分子； 、被吸附分子之间没有相互作用力； 、吸附剂表面是均匀的。 上述假定条件下的吸附称为理想吸附。 b）、Langmuir方程的推导过程： 吸附速率与吸附质气体分压和吸附剂表面上吸附位置数成正比。若用"表示吸附剂表面上已被吸附的位置的分率，则吸附速率为：kp(1-)。已被吸附的分子会从固体表面逸出，称为脱附。显然脱附速率与已被吸附的位置数"也成正比，即脱附速率为：k。吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，即达到了动态吸附平衡，可表示为： 令： 则上式变为： 若以 表示气体分压为 下的吸附量， 表示所有的吸附位置被占满时的饱和吸附量，则： ，式(92)经整理可得： 式(93)称为朗格缪尔吸附等温线方程。 式中 吸附剂的的最大吸附量； 实际吸附量， 吸附质在气体混合物中的分压； 朗格缪尔常数。 c）、Langmuir方程的应用：计算吸附剂的比表面积 式(93)还可写成： (9-4) 如以 为纵坐标， 为横坐标作图，可得一直线，从该直线斜率 可以求出形成单分子层的吸附量，进而可计算吸附剂的比表面积。 d)、朗格缪尔方程适用范围：仅适用于I型等温线，如用活性炭吸附N2 ，Ar，CH4等气体。 、BET方程(Brunauer、Emmett、Teller) a)、BET模型假定条件 、 吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附； 、被吸附组分之间无相互作用力，而吸附层之间的分子力为范德华力； 、吸附剂表面均匀； 、第一层的吸附热为物理吸附热，第二层以上为液化热； 、总吸附量为各层吸附量的总和； 每一层都符合Langmuir公式。 b)、BET模型方程 在以上假设的基础上推导出BET二参数方程为 式中 达到吸附平衡时的平衡吸附量； 第一层单分子层的饱和吸附量； 吸附质的平衡分压； 吸附温度下吸附质气体的饱和蒸汽压； 与吸附热有关的常数。 c)、BET模型方程的适用范围 式(95)的适用范围为 0.050.35， d）、BET模型方程与Langmuir方程的联系 BET吸附模型是在Langmuir模型基础上建立起来的。Langmuir模型的前提条件是假设在吸附剂表面上只形成单分子层，而BET模型吸附剂表面上可扩展到多分子层吸附；若吸附质的平衡分压远小于其饱和蒸汽压，即 远远小于 则: 令 ，则式(96)即为Langmuir方程，所以BET方程是广泛的Langmuir方程 可适用于I、型等温线。 、 Freundlich方程 a）、表达式为： 式中 与吸附剂的种类、特性、温度等有关的常数 与温度有关的常数，且 >1。 和 都由实验测定。 b)、参数的计算： 将式(97)两边取对数得 在对数坐标系中，以 为纵坐标， 率为 。若 为横坐标作图可得一直线，该直线截距为 ，斜0.10.5之间，表示吸附容易进行，超过2时，则表示吸附很难进行。式(97)在中压部分与实验数据符合得很好，但在低压和高压部分则有较大偏差。对液相吸附，式(97)常能给出较满意的结果。 §9.2.3、单一气体(或蒸汽)的吸附平衡 1、吸附平衡的差异： 从上图可以看出：不同的气体(或蒸汽)在相同条件下吸附程度差异较大，如在100和相同气体平衡分压下，苯的平衡吸附量比丙酮平衡吸附量大得多。一般规律是 、分子量较大而临界温度较低的气体(或蒸汽)较容易被吸附。 、化学性质的差异，如分子的不饱和程度也影响吸附的难易。 、对于所谓“永久性气体”，通常其吸附量很小，如图中甲烷吸附等温线所示； 、同种气体在不同吸附剂上的平衡吸附量不同，即使是同类吸附剂，若所用原料组成，配比及制备方法不同，其平衡吸附量也会有较大差别。 2、吸附剂两种再生方法的依据： 、升温再生：在某些方面气体在固体吸附剂上的吸附平衡与气体在液相中的溶解度相类似，图92表示活性炭上三种物质在不同温度下的吸附等温线，由图可知，对于同一种物质，如丙酮，在同一平衡分压下，平衡吸附量随着温度降低而增加，因为吸附是一个放热过程，所以工业生产中常用升温的方法使吸附剂脱附再生。 、压力再生：同样，在一定温度下，随着气体压力的升高，活性炭上三种物质的平衡吸附量增加。如丙酮在100下气相压力为190mmHg时的平衡吸附量为0.2kg丙酮/kg活性炭(图中 点所示)。提高丙酮气体分压可使更多的丙酮被吸附。反之，则将已吸附在活性炭上的丙酮解吸。这也是工业生产中用改变压力的方法使吸附剂脱附再生所依据的基本原理。 3.吸附的滞留现象： 、定义：吸附剂在使用过程中经反复吸附解吸，其微孔和表面结构会发生变化，随之其吸附性能也将发生变化，有时会出现吸附得到的吸附等温线与脱附得到的解吸等温线在一定区间内不能重合的现象，如图93所示。这一现象称为吸附的滞留现象。 、特点：在相同的平衡吸附量下，吸附平衡压力一定高于脱附的平衡压力。 §9.2.4、液相吸附平衡 1、溶剂的种类对吸附平衡的影响： 液相吸附的机理比气相吸附复杂，对于同种吸附剂，溶剂的种类对溶质的吸附亦有影响。因为吸附质在溶剂中的溶解度不同，吸附质在不同溶剂中的分子大小不同以及溶剂本身的吸附均对吸附质的吸附有影响。一般说溶质被吸附量随温度升高而降低，溶质的溶解度越大，被吸附量亦越大。 2、溶质的相对吸附量或表观吸附量： 液相吸附时，溶质和溶剂都可能被吸附。因为总吸附量难以测量，所以只能以溶质的相对吸附量或表观吸附量来表示。用已知质量的吸附剂来处理已知体积的溶液，以 表示单位质量吸附剂处理的溶液体积 始值 附量为 降到平衡浓度 溶液kg吸附剂，由于溶质优先被吸附，溶液中溶质浓度由初被吸附溶质 溶液，若忽略溶液体积变化，则溶质的表观吸被吸附质 吸附剂。对于稀溶液，溶剂被吸附的分数很小，用这种方法表示吸附量是可行的。 3、液相吸附平衡的表示： 对于稀溶液，在较小温度范围内，吸附等温线可用Freundlich经验方程式表示： (9-9) 式中 和 为体系的特性常数。以 为纵坐标 ，为横坐标，在双对数坐标上作图，式(99)表示斜率为 ，截距为 的一条直线。图94表示不同溶剂对硅胶吸附苯甲酸的吸附等温线的影响(图中(a)、(b)两线)，(c)线则表示在高浓度范围时，直线有所偏差。可见应用Freundlich式有适宜的浓度范围。 第三节 吸附机理和吸附速率 §9.3.1、吸附机理： 1、吸附质被吸附剂吸附的过程可分为三步： 、外扩散：吸附质从流体主体通过扩散(分子扩散与对流扩散)传递到吸附剂颗粒的外表面。因为流体与固体接触时，在紧贴固体表面处有一层滞流膜，所以这一步的速率主要取决于吸附质以分子扩散通过这一滞流膜的传递速率。 、内扩散：吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上微孔扩散进入颗粒内部，到达颗粒的内部表面。 、吸附：吸附质被吸附剂吸附在内表面上。 2、吸附机理的分类： 对于物理吸附，第三步通常是瞬间完成的，所以吸附过程的速率通常由前二步决定，据内、外扩散速率的相对大小分为：外扩散控制、内扩散控制和内外扩散联合控制三种。 §9.3.2、吸附速率： 1、定义： 当含有吸附质的流体与吸附剂接触时，吸附质将被吸附剂吸附，吸附质在单位时间内被吸附的量称为吸附速率。吸附速率是吸附过程设计与生产操作的重要参量。 2、影响因素： 吸附速率与体系性质(吸附剂、吸附质及其混合物的物理化学性质)、操作条件(温度、压力、两相接触状况)以及两相组成等因素有关。 3、吸附过程不同阶段的吸附速率大小： 对于一定体系，在一定的操作条件下，两相接触、吸附质被吸附剂吸附的过程如下： 开始时，吸附质在流体相中浓度较高，在吸附剂上的含量较低，远离平衡状态，传质推动力大，故吸附速率高。 过程中期，随着过程的进行，流体相中吸附质浓度降低，吸附剂上吸附质含量增高，传质推动力降低吸附速率逐渐下降， 末期平衡时，经过很长时间，吸附质在两相间接近平衡，吸附速率趋近于零。 4、吸附过程为非定态过程，其吸附速率可以表示为吸附剂上吸附质的含量、流体相中吸附质的浓度、接触状况和时间等的函数。 §9.3.3、吸附的传质速率方程： 根据上述机理，对于某一瞬间，按拟稳态处理，吸附速率可分别用外扩散、内扩散或总传质速率方程表示。 1)、外扩散传质速率方程： 吸附质从流体主体扩散到固体吸附剂外表面的传质速率方程为 式中 吸附剂上吸附质的含量， 吸附质 吸附剂； 时间，s； 每千克吸附剂的吸附速率， ； 吸附剂的比外表面， ； 流体相中吸附质的平均浓度， ； 吸附剂外表面上流体相中吸附质的浓度， ； 流体相侧的传质系数， 。 与流体物性，颗粒几何形状，两相接触的流动状况以及温度、压力等操作条件有关。有些关联式可供使用，具体可参阅有关专著。 2)、内扩散传质速率方程： 内扩散过程比外扩散过程要复杂得多。按照内扩散机理进行内扩散计算非常困难，把内扩散过程简单地处理成从外表面向颗粒内的传质过程，内扩散传质速率方程为 式中 吸附剂固相侧的传质系数， ； 吸附剂外表面上的吸附质含量， ，此处 与吸附质在流体相中的浓度C呈平衡； 吸附剂上吸附质的平均含量， 。 关。 与吸附剂的微孔结构性质、吸附质的物性以及吸附过程持续时间等多种因素有值由实验测定。 3)、总传质速率方程： 由于吸附剂外表面处的浓度 总传质方程表示为 与 无法测定，因此通常按拟稳态处理，将吸附速率用 (9-12) 式中 与吸附质含量为 的吸附剂呈平衡的流体中吸附质的浓度， ； 与吸附质浓度为C的流体呈平衡的吸附剂占吸附质的含量， ； 以 表示推动力的总传质系数， ； 以 表示推动力的总传质系数， 。 对于稳态传质过程，存在 (913) 如果在操作的浓度范围内吸附平衡为直线， 即： (914) 则根据式(913)和(914)整理可得： (915a) (915b) 式(915)表示吸附过程的总传质阻力为外扩散阻力与内扩散阻力之和。 若内扩散很快，过程为外扩散控制， 内扩散控制， 接近于 则 。 接近 ，则 。若外扩散很快，过程为第四节 吸附设备与吸附过程计算 §9.4.1、固定床吸附器与固定床吸附过程计算： 1、固定床吸附器： 、形式与结构： 工业上应用最多的吸附设备是固定床吸附器，主要有立式和卧式两种，都是圆柱形容器。图96为卧式圆柱形吸附器，两端为球形顶盖，靠近底部焊有横栅条8，其上面放置可拆式铸铁栅条9，栅条上再放金属网(也可用多孔板替代栅条)，若吸附剂颗粒细，可在金属网上先堆放粒度较大的砾石再放吸附剂。图97为立式吸附器示意图，基本结构与卧式相同。 、吸附过程的操作方式： a)、间隙过程：欲处理的流体通过固定床吸附器时，吸附质被吸附剂吸附，流体是由出口流出，操作时吸附和脱附交替进行。 b)、连续过程:通常流程中都装有两台以上吸附器，以便切换使用。图98为典型的有两个吸附器轮流切换操作流程的示意图。当A器在吸附时原料气由下方通人(通B器的阀门关闭)，吸附后的原料气从顶部出口排出。与此同时，吸附器B占处于脱附再生阶段，再生用气体由加热器加热至要求的温度，从顶部进入B器(通A器的阀门关闭)，再生气进入吸附器的流向与原料气相反，再生气携带从吸附剂上脱附的组分从吸附器底部放出，经冷却器冷凝分离，再生气循环使用。如果所带组分不易冷凝，要采用其它方法使之分离。 、优缺点： a）、优点：结构简单、造价低，吸附剂磨损少。 b）、缺点: ）操作麻烦，因是间歇操作，操作过程中两个吸附器需不断地周期性切换； ) 单位吸附剂生产能力低，因备用设备虽然装有吸附剂，但处于非生产状态； ) 固定床吸附剂床层尚存在传热性能较差，床层传热不均匀等缺点。 2、固定床吸附器的操作特性： 1)、非定态的传质过程 当流体通过固定床吸附剂颗粒层时，床层中吸附剂的吸附量随着操作过程的进行而逐渐增加，同时床层内各处浓度分布也随时间而变化。 (1)过程说明： 吸附器内床层浓度及流出物浓度在整个吸附操作过程中的变化，可结合图99来说明。 ）、未吸附区 吸附质浓度为 的流体由吸附器上部加入，自上而下流经高度为 的新鲜吸附剂床层。开始时，最上层新鲜吸附剂与含吸附质浓度较高的流体接触，吸附质迅速地被吸附，浓度降低很快，只要吸附剂床层足够，流体中吸附质浓度可以降为零。经过一段时间dl后,吸附器内吸附剂上吸附质含量变化情况如图99上部(a)图所示。水平线密度大小表示固定床内吸附剂上吸附质的浓度分布，顶端的吸附剂上吸附质含量高，由上而下吸附剂上吸附质含量逐渐降低，到一定高度 以下的吸附剂上吸附质含量均为零，即仍保持初始状态，称该区近于零。吸附剂上吸附质的组成分布如图99(b)为未吸附区。此时出口流体中吸附质组成 中的 线所示。 )、吸附传质区、吸附传质区高度 继续操作至 时，由于吸附剂不断吸附，吸附器上端有一段吸附剂上吸附质的含量已到 经达到饱和，向下形成一段吸附质含量从大到小的 形分布的区域，如图99(b)中从 的 线所示。这一区域为吸附传质区，其所占床层高度称为吸附传质区高度，此区以下仍是未吸附区。 )、饱和区 在饱和区内，两相处于平衡状态，吸附过程停止；从高度 处开始，两相又处于不平处接近于零，衡状态，吸附质继续被吸附剂吸附，随之吸附质在流体中的浓度逐渐降低，至 此后，过程不再进行，如图99(c)中的 线所示。 )、吸附波 吸附传质只在吸附传质区内进行,再继续操作，吸附器上端的饱和区将不断扩大，吸附传质区尤如“波”一样向下移动，故称为吸附波，其移动的速度远低于流体流经床层的速度。到 时，吸附传质区的前端已移至吸附器的出口。 ）、穿透点与穿透曲线 从吸附器流出的流体中吸附质浓度突然升高到一定的最高允许值 说明吸附过程达到所谓的“穿透点”。若再继续通人流体，吸附传质区将逐渐缩小，而出口流体中吸附质的浓度将迅速上升，直至吸附传质区几乎全部消失，吸附剂全部饱和，如图99上部(d)图所示，这时出口流体中吸附质浓度接近起始浓度y。图99(a)中流出物浓度曲线上从 到 段称为“穿透曲线”。实际上吸附操作只能进行到穿透点为止，从过程开始到穿透点所需时间称为穿透时间。 vi)、总吸附量与剩余吸附容量: 图99(b)中矩形 的面积表示床高为吸附传质区高内的吸附剂的总吸附量，其中阴的面积表示吸附传影面积表示到穿透点时吸附器剩余的吸附容量。图99(a)中矩形 质区高的床层内吸附剂的总吸附容量，其中阴影面积表示到穿透点时吸附器剩余的吸附容量。 )、吸附负荷曲线与穿透曲线的关系 吸附负荷曲线与穿透曲线成镜面相似，即从穿透曲线的形状可以推知吸附负荷曲线。对吸附速度高而吸附传质区短的吸附过程，其吸附荷曲线与穿透曲线均陡些。 不仅吸附负荷曲线、穿透曲线、吸附传质区高度和穿透时间互相密切相关，而且都与吸附平衡性质、吸附速率、流体流速、流体浓度以及床高等因素有关。一般穿透点随床高的减小，吸附剂颗粒增大，流体流速增大以及流体中吸附质浓度增大而提前出现。所以在一定条件下，吸附剂的床层高度不宜太小。因为床高太小，穿透时间短，吸附操作循环周期短，使吸附剂的吸附容量不能得到充分的利用。 、作用：固定床吸附器的操作特性是设计固定床吸附器的基本依据，通常在设计固定床吸附器时，需要用到通过实验确定的穿透点与穿透曲线，因此实验条件应尽可能与实际操作情况相同。 3、固定床吸附器的设计计算 、固定床吸附器设计计算的主要内容 固定床吸附器设计计算的主要内容是根据给定体系，分离要求和操作条件，计算穿透时间为某一定值(吸附器循环操作周期)时所需床层高度，或一定床高所需的穿透时间。 对优惠型等温线系统，在吸附过程中吸附传质区的浓度分布(吸附负荷曲线)很快达到一定的形状与高度，随着吸附过程不断进行，吸附传质区不断向前平移，但吸附负荷曲线的形状几乎不再发生变化。因此应用不同床高的固定床吸附器将得到相同形状的穿透曲线。当操作到达穿透点时，在从床人口到吸附传质区的起始点 附传质区(从 到 处的一段床层中吸附剂全部饱和在吸)中吸附剂上的吸附质含量从几乎饱和到几乎不含吸附质，其中吸附质的床层的饱和吸附量。所以整个床层高 中相当于床高为 。对的总吸附量可等于床层高为 的床层饱和，而有 于一定吸附符合曲线， 的床高还没有吸附，这段高度称为未用床层高 为一定值。根据小型实验结果进行放大设计的原则是未用床高 ，即可进行固定床吸附器的设计，即 不因总床高不同而不同，所以，只要求出未用床高 。 、确定未用床高 有两种方法： 根据完整的穿透曲线求 区前沿到达床的出口。 。如图910所示，当达到穿透点时，相当于吸附传质时相当于吸附传质区移出床层，即床层中的吸附剂已全部饱和。图中阴影面积E对应于到达穿透点时床层中吸附质的总吸附量；阴影面积F对应于穿透点时床层尚能吸附的吸附量，因此到达穿透点时的未用床高为： (916) 根据穿透点与吸附剂的饱和吸附量求 为: 。因为到达穿透点时被吸附的吸附质总量 (917) 式中 流体流量， 惰性流体s； 穿透时间，s； 流体中吸附质初始组成， 吸附质 惰性流体； 与初始吸附剂呈平衡的流体相中的平衡组成， 吸附质 惰性流体。 吸附W 的吸附质相当于有 ，高的吸附剂层已饱和，故 (918) 2式中 床层截面积，m； 吸附剂床层视密度，kgm3； 剂； 与流体相初始组成y。呈平衡的吸附剂上吸附质含量，kg吸附质kg吸附 吸附剂上初始吸附质含量，kg吸附质kg吸附剂。 所以床中的未用床高为： (919) 动态平衡吸附量和静态平衡吸附量： ()、所谓动态平衡吸附量是指在一定压力、温度条件下，流体通过固定床吸附剂，经过较长时间接触达到稳定的吸附量。它不仅与体系性质、温度和压力有关，还与流动状态和吸附剂颗粒等影响吸附过程的动态因素有关。其值通常小于静态平衡吸附量。如：式(919)中的平衡吸附量是指动态平衡吸附量。 ()、所谓静态平衡吸附量是指一定温度和压力条件下，流体两相经过长时间充分接触，吸附质在两相中达到平衡时的吸附量。 §9.4.2、 移动床吸附器与移动床吸附过程计算： 1、移动床吸附器： 流体或固体可以连续而均匀地在移动床吸附器中移动，稳定地输入和输出。同时使流体与固体两相接触良好，不致发生局部不均匀的现象。 移动床吸附器又称“超吸附器”，特别适用于轻烃类气体混合物的提纯。图912所示，是从甲烷氢混合气体中提取乙烯的移动床吸附器。从吸附器底部出来的吸附剂由气力输送的升降管(9)送往吸附器顶部的料斗(3)中加入器内。吸附剂以一定的速度向下移动，在向下移动过程中，依次经历冷却，吸附、精馏和脱附各过程。由吸附器底部排出的吸附剂已经过再生，并供循环使用。待处理的原料气经分配板(4)分配后导人吸附器中，与吸附剂进行逆流接触，在吸附段(5)中活性炭将乙烯和其它重组分吸附，未被吸附的甲烷和氢成为轻馏分从塔顶放出。已吸附乙烯等组分的活性炭继续向下移动，经分配器进入精馏段(b)，在此段内较难吸附的组分(乙烯等)被较易吸附的组分(重烃)从活性炭中置换出来。各烃类组分经反复吸附和脱附，重组分沿吸附器高从上至下浓度不断增大，与精馏塔中的精馏段类似。经过精制的馏分分别以侧线中间馏分(主要是乙烯，含少量丙烷)和塔底重馏分(主要是丙烷和脱附引入的直接蒸汽)的形式被采出。最后吸附了重烃组分的活性炭进人解吸段，解吸出来的重组分以回流形式流人精馏段。 移动床吸附过程可实现逆流连续操作，吸附剂用量少，但吸附剂磨损严重。可见能否降低吸附剂的磨损消耗，减少吸附装置的运转费用，是移动床吸附器能否大规模用于工业生产的关键。由于高级烯烃的聚合使活性炭的性能恶化，则需将其送往活化器中用高温蒸汽(400500)进行处理，以使其活性恢复后再继续使用。 2.移动床吸附过程计算 移动床吸附器中，流体与固体均以恒定的速度连续通过吸附器，在吸附器内任一截面上的组成均不随时间而变化。因此可认为移动床中吸附过程是稳定吸附过程。对单组分吸附过程而言，其计算过程与二元气体混合物吸收过程类似，应用的基本关系式也是物料衡算(操作线方程)、相平衡关系和传质速率方程。为简化讨论，现以单组分等温吸附过程为例，论其计算原理。 连续逆流吸附装置如图913所示，对装置上部作吸附质的物料衡算，可得出连续、逆流操作吸附过程的操作线方程 (920) 式中 不包括吸附质的气相质量流速， ； 不包括吸附质的吸附剂质量流速， ； 吸附质与溶剂的质量比； 吸附质与吸附剂的质量比。 显然，吸附操作线方程为一直线方程，如图914所示。 见图913，取吸附装置的微元段d 作物料衡算， 得： (921) 根据总传质速率方程式(912)，d 段内传质速率 可表示为： (922) 式中 以 表示推动力的总传质系数， ； 单位体积床层内吸附剂的外表面， 床层； 与吸附剂组成X呈平衡的气相组成， 吸附质 惰性气。 若 可取常数，则式(922)积分可得吸附剂层的高度为： (923) 式中 由下式确定： (924) 其中 与 为气相侧与固相侧的传质分系数，阴为平衡线的斜率。因为在吸附剂通过吸附器的过程中，吸附质逐步渗入吸附剂内部，应用以平均浓度差推动力为基础的固相侧传质分系数 不是常数，所以式(923)和(924)在使用时只有当气相阻力控制时才可靠。然而，对实际吸附过程来说，常常是固体颗粒内的扩散阻力占主导地位，有关这方面的内容可参阅Perry手册。