催化裂解工艺.docx
催化裂解工艺催化裂解工艺 1.工艺原理： 催化裂解工艺是以重质油为原料、利用择形催化反应制取气体烯烃的新技术。其中催化裂解型以生产最大量丙烯为主要目的，催化裂解型以生产最大量异丁烯和异戊烯、兼产丙烯和高辛烷值优质汽油为目的。它们所加工的原料可以是蜡油、蜡油掺渣油或二次加工油以及常压渣油，实现了炼油工艺向石油化工的延伸，开创了一条以重质油为原料直接制取低碳烯烃的新途径，达到国际先进水平。 由于目的产品不同，DCC-和DCC-两者采用的反应器型式、催化剂类型和工艺操作条件都不相同，其差别列于表1。从表1可见，DCC-的反应时间、反应温度、剂油比及注水量均低于DCC-。 表1：DCC-和DCC-工艺的主要差别 DCC- DCC- 反应器型式 提升管十床层 提升管 催化剂 CRP CIP 反应温度， 540-580 500-530 剂油比 9-15 6-9 注水量， m 15-25 6-10 产品分布，m H2C2 11.91 5.59 C3C4 42.22 34.49 C5汽油 26.60 39.00 柴油 6.60 9.77 重油 6.07 5.84 焦炭 6.00 4.31 损失 0.60 1.00 合计 100.00 100.00 烯烃产率，m 丙烯 21.03 14.29 总丁烯 14.03 14.65 异丁烯 5.13 6.13 总戊烯 - 9.77 异戊烯 - 6.77 异丁烯总丁烯 0.36 0.42 异戊烯总戊烯 - 0.69 汽油性质 RONC 99.3 96.4 MONC 84.7 82.5 催化裂解利用择形催化反应原理，将重质原料油选择性裂化成低碳气体烯+ G, j0 K, |! L, o$ 4 G t; I3 N- b9 R5 Q: W% l1 |% 2 t. M( L. L# s8 m. s! j9 u# p5 I, w! a" v; L' E& z( b* D4 & y. o( W# z9 Q' e# Q+ v6 u2 7 P. U2 |* M. I* D6 v) U) C- H% N! . p* z8 v2 x$ T烃，其丙烯产率是常规FCC的3倍以上。异丁烯和异戊烯产率也达到FCC的3倍以上。催化裂解工艺开辟了一条制取低碳烃的新途径。 1.1催化裂解的一般特点 催化裂解是碳正离子反应机理和自由基反应机理共同作用的结果，其裂解气体产物中乙烯所占的比例要大于催化裂化气体产物中乙烯的比例。 在一定程度上，催化裂解可以看作是高深度的催化裂化，其气体产率远大于催化裂化，液体产物中芳烃含量很高。 催化裂解的反应温度很高，分子量较大的气体产物会发生二次裂解反应，另外，低碳烯烃会发生氢转移反应生成烷烃，也会发生聚合反应或者芳构化反应生成汽柴油。 1.2催化裂解的反应机理 一般来说，催化裂解过程既发生催化裂化反应，也发生热裂化反应，是碳正离子和自由基两种反应机理共同作用的结果，但是具体的裂解反应机理随催化剂的不同和裂解工艺的不同而有所差别。 在Ca-Al系列催化剂上的高温裂解过程中，自由基反应机理占主导地位；在酸性沸石分子筛裂解催化剂上的低温裂解过程中，碳正离子反应机理占主导地位；而在具有双酸性中心的沸石催化剂上的中温裂解过程中，碳正离子机理和自由基机理均发挥着重要的作用。 1.2.1催化裂解主要的化学反应 l 烷烃 ： 分解反应 l 烯烃 ： 分解反应、异构化反应、氢转移反应、芳构化反应 l 环烷烃：分解反应、异构化反应、氢转移反应 l 芳香烃：脱烷基反应、侧链异构化、多环缩合反应 1.2.2催化裂解化学反应的特点 1 6 U1 R4 5 D6 b/ 9 X# ; ; l/ i3 Z0 V! _( K4 f8 Z- H) F9 z8 5 T8 2 b& 1 c3 Y; G4 f4 B, y6 y) w% $ J6 c& r6 P* M! U4 W; p9 k9 m0 S- f1 l3 X1 U1）烷烃断键在正构中间，异构在叔C原子的ß键。 & a+ N% |! p( T! t2）烯烃很活波，反应速率快，催化主要反应。 l 分解反应速率2倍烷烃，规律与烷烃相似， l 异构有骨架异构、双键位移异构、几何异构三种。 l 氢转移造成汽油饱和和催化剂失活。氢转移反应比分解反应慢的多。低温高活性有利于氢转移反应，高温相对抑止氢转移，生产高辛烷值汽油。 l 芳构化主要是脱氢形成。 3）环烷烃断键成烯烃和断侧链叔C原子的ß键，速率较快。氢转移生成大环和芳烃。 4）芳核在催化裂解条件下极稳定。脱烷基反应在侧链C-C之间，侧链长易断裂。 * j$ Q9 : h! S( . X( / q$ m) Y; v% j7 3 a- P2 4 f: Y# / 0 o( V# $ L9 D5 r. a+ w, I, h: N. m( 3 D1 E! h& S总的来说分解反应是主反应： l 分解速率 烯烃>环烷烃、异构烷烃>正构烷烃>芳烃 l 辛烷值大小顺序： 芳烃、异构烯烃>异构烷烃、烯烃>环烷烃>正构烷烃 l 总结催化裂解反应存在5种： 分解反应 氢转移反应 异构化反应 芳构化反应 缩合、聚合等生焦反应 1.3催化裂解的影响因素 同催化裂化类似，影响催化裂解的因素也主要包括以下四个方面：原料组成、催化剂性质、操作条件和反应装置。 原料油性质的影响。一般来说，原料油的H/C比和特性因数K越大，饱和分含量越高，BMCI值越低，则裂化得到的低碳烯烃产率越高；原料的残炭值越大，硫、氮以及重金属含量越高，则低碳烯烃产率越低。各族烃类作裂解原料时，低碳烯烃产率的大小次序一般是：烷烃>环烷烃>异构烷烃>芳香烃。 催化剂的性质。催化裂解催化剂分为金属氧化物型裂解催化剂和沸石分子筛型裂解催化剂两种。催化剂是影响催化裂解工艺中产品分布的重要因素。裂解催化剂应具有高的活性和选择性，既要保证裂解过程中生成较多的低碳烯烃，又要使氢气和甲烷以及液体产物的收率尽可能低，同时还应具有高的稳定性和机械强度。对于沸石分子筛型裂解催化剂，分子筛的孔结构、酸性及晶粒大小是影响催化作用的三个最重要因素；而对于金属氧化物型裂解催化剂，催化剂的活性组分、载体和助剂是影响催化作用的最重要因素。 操作条件的影响。操作条件对催化裂解的影响与其对催化裂化的影响类似。原料的雾化效果和气化效果越好，原料油的转化率越高，低碳烯烃产率也越高；反应温度越高，剂油比越大，则原料油转化率和低碳烯烃产率越高，但是焦炭的产率也变大；由于催化裂解的反应温度较高，为防止过度的二次反应，因此油气停留时间不宜过长；而反应压力的影响相对较小。从理论上分析，催化裂解应尽量采用高温、短停留时间、大蒸汽量和大剂油比的操作方式，才能达到最大的低碳烯烃产率。 反应器是催化裂解产品分布的重要影响因素。反应器型式主要有固定床、移动床、流化床、提升管和下行输送床反应器等。针对CPP工艺，采用纯提升管反应器有利于多产乙烯，采用提升管加流化床反应器有利于多产丙烯。 + 5 i4 n% 9 U/ T/ T9 w1 q/ h' s. Z b) A5 H. X3 z* s8 f5 B: F8 d# x% ( c* - N$ G0 / e% w% U) E. & i$ 5 H6 L' w" k. z1 T8 E, v$ R! J! 8 L! M P# Y; |8 p- c& E$ 2. 催化裂解技术特点 & H6 R8 s$ C" ) ?2.1 工艺流程 催化裂解工艺流程与常规催化裂化基本相似，包括反应-再生、分馏以及吸收稳定三个系统。原料油经蒸汽雾化后送入提升管加流化床(DCC-I型，最大量丙烯1 9 w: 1 ; T- U. L4 O操作模式)或提升管(DCC-II，最大量丙烯异构烯烃操作模式)反应器中，与热的再生催化剂接触进行催化裂解反应。反应产物经分馏后再进一步进行分离。沉积了焦炭的待生催化剂经蒸汽汽提后送入再生器中，与空气接触进行催化剂烧焦再生。热的再生催化剂以适宜的循环速率返回反应器循环使用并提供反应所需热量，进行反应-再生系统热平衡操作。 催化裂解技术适合于加工重质原料油，由于催化剂的使用，其反应温度比传统蒸汽裂解低200250oC。同时它还可以灵活调整操作，实现最大量丙烯或最大量丙烯和异构烯烃生产。由于烯烃产品中杂质含量低，因此不需要加氢精制即可得到聚合级产品。 2.2 操作参数 除原料性质和催化剂外，催化裂解的主要操作参数有反应温度、停留时间、剂油比和稀释蒸汽量。DCC-I型和DCC-II型的反应温度分别为560oC左右和530oC左右。DCC采用较长的停留时间以保证裂解汽油进行二次裂解反应生成轻烯烃。由于DCC的高转化率以及大量气体的生成，其反应热是催化裂化的23倍，因此需要高的催化剂循环速率和大的剂油比以提供反应所需要的热量。低的油气分压有利于目的产物烯烃的生成，它增加了气体的烯烃度，也减少了焦炭的生成。DCC的稀释蒸汽用量高于催化裂化，但比蒸汽裂解低得多。 2.3 DCC与FCC的比较 DCC是在FCC基础上发展起来的。表1列出了与FCC相比，DCC技术的主要特征。 表1 DCC和FCC的一般对比 5 t/ p* B6 w. ?8 z d1 B& r/ o: Q* c$ n6 C3 R4 s+ s v+ L( w% z% G) H9 _. x W2 y& M* N, T- r6 U* n9 _: c; % U( & " Q+ v) F- n, V/ 项目 ; N: e: U! B6 d% , 工艺名称 FCC _) z6 5 / B' f4 e$ P/ p- t( V# U, R0 E原料油 催化剂 装置 $ D; G. s- l g' 3 |. 反应器 再生器 主分馏塔 稳定塔/吸收塔 压缩机 操作条件 c- L9 _: R7 G% J* w; j! L# x; i! w. E) o' p+ DCC 重油，最好是石蜡基重油 重油 各种类型的Y型分子筛改性五元环沸石催化剂 催化剂 提升管 提升管和/或床层 基准 相同 高汽/液比 基准 基准 较大 ! - S& " I2 ?1 G1 C+ b3 i, _6 O* j- u3 U3 l# 0 C4 + T! 2 z3 P! H& Z3 F: C( E0 z& _. D6 Y* n2 G2 ' . I! w) 9 y8 O: j) A7 L! L* F7 p基准/ C/ w3 v- x$ C( : k* P! 2 m# c9 / X$ O- n4 " b 较大 : E( s8 9 M7 b& X8 S: J# 反应温度 % R, F6 p3 _, + Z2 A5 c 再生温度 剂油比6 J$ E$ J% l3 L2 l$ B% c3 基准 基准 基准 基准7 u. A4 w6 i) W' n2 I( +050oC! B& r* r( s+ b. F0 7 q 停留时间# ) T$ N4 r$ B/ E( K$ s. 油气分压 稀释蒸汽量+ i( j; t0 ! P: u7 R基准 & & q. 8 M( E) 相同 1.52倍 较长 较低 较多( m/ H* T- j* b; H: z/ g基准 w- W& m4 ! i & r2 G w2.4反应部分工艺技术特点： 反应部分拟采用石科院的催化裂解(简称 DCC)工艺技术。催化裂解反应主要是一系列并行顺序的吸热反应，提高反应温度有利于加快这类反应以提高转化 率，此外大剂油比、低空速、低油气分压均对多产气体烯烃有利。 根据 DCC 工艺的要求，并结合本装置具体特点，为进一步改善产品分布，提高 液化气产率、降低焦炭产率，在提升管反应器设计中采用以下一系列措施。 1) 采用预提升技术：使催化剂在与原料油接触之前具有合适的速度和密度，以 有利于油气的充分接触。 2) 选用特殊设计的雾化效果好的原料油喷嘴，并适当提高原料油预热温度，降 低进喷嘴的原料油粘度，确保原料油的雾化效果及油气接触效果。 3) 采用提升管+床层反应器的串联反应技术：提升管出口设置旋分器，使油气与 催化剂快速分离，终止二次反应，减少干气及焦炭产率。 4) 汽提段采用高效汽提技术：汽提段经过对挡板结构的改进，可提高汽提效率 并降低汽提蒸汽用量，同时适当加大催化剂再汽提段的停留时间。 采取上述措施使得催化剂在从进入提升管至离开沉降器汽提段的整个过程中均处于优化状态。通过预提升段尽可能地使催化剂流动均匀。采用高效雾化喷嘴使催化剂与良好雾化并均匀分布的原料油雾滴接触，达到瞬间汽化、反应的目的。沉降器内 采用两级旋风分离器使反应油气在高温区的停留时间尽可能缩短。加之完善的汽提设 施，从而达到提高目的产品收率，降低焦炭产率之目的。 2.5再生部分工艺技术特点： 再生部分采用高速床-湍流床两段再生技术，其技术主要特点如下： 1) 很高的总烧焦强度。快速床-湍流床主风串联两段再生技术是我国催化裂化方 面第一项专利技术，已有十多年的运行经验。第一段采用快速床(烧焦罐)再生，由于 烧焦罐流化状况改善了气体传质条件，使其具有很高的烧焦强度。第二段利用一段再 生后的富氧烟气通过低压降大孔分布板形成湍流床，大大改善了二段- 5 F9 n% V( q G) V J0 ' Q7 B. o9 5 n6 w8 # P$ S+ N& ? 1 J3 A1 z* I, j/ Q( M! E. I' H" Y9 ( $ Q$ z0 $ V z- L L$ l2 K, h5 3 C, , W; Y7 j2 f" 1 C M+ S$ Z3 v5 j" l r5 7 f2 z1 m, R J" i7 O2 g# L; G9 f2 n4 w9 Z R2 B1 y Y; c再生床层的气体 扩散，从而提高了二段的烧焦强度，这样使总的烧焦强度达到很高，基本是已有各种 再生方式中最高的。高的烧焦强度意味着低的系统催化剂藏量和高的催化剂置换率， 即高的平衡催化剂活性，这也是催化裂化再生技术所追求的主要目标之一。 2) 良好的再生效果。由于其具有很高的烧焦强度，即使在较缓和的再生温度下 (低于 700)，再生催化剂定碳也可达 0.05wt%左右的水平。在较低的再生温度和藏 量下不仅满足了定碳要求，而且为降低催化剂水热失活及提高剂油比创造了有利的条 件。 3) 合理的催化剂输送系统。为确保装置催化剂循环量调节自如，为大剂油比操 作创造条件，在催化剂循环系统(特别是再生线路系统)采取了一系列有效技术措施， 主要体现在：改进再生剂抽出口型式，增加再生线路输送能力，使催化剂进入再生立 管前充分脱气，提高再生立管催化剂密度，从而提高再生线路的输送力。 4) “两器”采用并列式布置。“两器”高度低，差压小，特别是提升管和反应油 气管线较短，为反应及抑制副反应提供了有利条件。 5) 主风分配采用新型的分布管，不仅主风分布均匀，抗磨损，而且使用寿命长。 + X6 q$ 7 c" B- I$ 7 X" Q. G; D- H, Y- t; I. ' l( 6 e) z. n% 6 W/ B- |# z3.评价催化裂化原料的指标： 馏分组成、特性因数K值、相对密度、苯胺点、残碳、含硫量、含氮量、金属含量。 l 馏分组成： 流程范围300500 ， 密度小于0.92g/cm3。 l 烃类族组成： 环烷烃多的原料，易裂化LPG 、GAS多，RON高，催化理想原料。 烷烃多的原料，易裂化，产气体高，gas少，RON低。 芳烃多，难裂化，LPG、GAS少，生焦量多。 烃类的生焦能力排序： 芳烃>烯烃>环烷烃>烷烃 l 特性因数K标明原料的裂化性能和生焦倾向，K值越大，易裂化，生焦倾向小。 . U+ w7 q9 e( I. o/ % K7 9 z1 F* 9 U$ ?0 I9 4 n) P0 ' + Z& _) e/ c& s; J' ' s4 g) Q3 ' * I. X$ F) q- c# S3 o5 k/ l 残碳 反映了原料中生焦物质的多少。 馏分油0.4， 渣油48，生焦大，热量过剩，因此现在的催化裂化要解决生焦量大的问题，解决剩余热的问题。 l % i) o; o7 ( r* d/ 1 F0 8 i: f# O' v! ( A) c% n! a/ 含硫、含氮 硫含量多，转化率下降、汽油产率下降、气体产率上升，产品选择性差，小于0.3 氮含量多，碱性氮化物能强烈吸附在催化剂表面，中和酸性中心，造成活性降低，小于0.5；中性氮化物对使油品安定性下降。 l 金属含量：钠、铁、镍、钒、铜 要严格限制重金属含量，对催化剂产生毒素作用，活性下降，选择性差，生焦大。 4 Y& l0 T, x3 S5 r' h& M3 A, g g: f0 Y5 F+ w; _: + i* X2 q8 V, m% P3 L% Q( D5 s9 钠通过电脱盐控制小于1ug/g。 镍小于10 ug/g ，钒小于1 ug/g 。 5 y1 ( X2 w) r$ M& Q/ a# h: k1 % h! q: J6 B9 F7 H1 m! 8 M" % q$ 6 a4.主要产品： ' c( k! I# q3 y4.1 三大产品 l 气体 气体产率40-50H2,H2S , X6 0 J. O6 |2 V3 x8 ?8 S. I- H3 H1 H7 a" q. X1 L1 M' g9 a$ J) v, Z. M% |8 Z0 Q2 e7 C8 M( NC1-C2 干气 10-20% C3-C4 液态烃 l 液体： 包括汽油、柴油、重柴油、油浆 液体产率40-50左右，汽油2540，柴油1535，油浆110。 l 焦炭 焦炭产率710。 焦炭分为：催化碳、附加焦碳、可汽提焦、污染焦 ( 0 t- E a2 5 5 . X3 p+ B: e( 8 K: x% g4 ?* R/ x. D) 4 i7 q9 L4 D9 w; x# U: " m; B: K B4 L' Y& d9 P, P2 M+ Y: n) n$ i( y8 H; T( x* z- d' g# 7 H:
