非金属材料专业毕业设计（论文）外文翻译用于光伏应用的多晶硅的晶体生长.doc

用于光伏应用的多晶硅的晶体生长摘要 浇铸多晶硅被广泛应用于光伏制造业。为了控制诸如晶界、副晶界以及位错等延伸缺陷的形成，在硅锭的浇铸过程中，一个达到高的太阳能电池效率的关键议题是获得最佳的温度曲线。数值模拟对于帮助理解和描述在熔炉生长中的温度分布是一个强有力的工具，并且它可以裁剪出一个获得缺陷最小化的高质量硅锭的生长条件。铸锭炉的两个主要类型，定向凝固系统和热交换法系统，将会在热领域、晶体质量和相关的数值模拟等方面进行对比。关键词：1.计算机模拟；2.铸造过程；3太阳能电池。1.介绍硅在元素周期表中是IVA族的第二号元素，并且在25带隙Eg为1.12eV的半导体。众所周知硅是地壳中含量（按质量）第二大的元素，在占有统治地位的光电级的半导体材料中硅都是以单质晶体存在的。超过90%的商业光电模块是由晶体硅制造而成，而这其中大多数的份额又由多晶硅占据。用于生产多晶硅锭（multi-或mc-Si）的铸造方法由于其拥有广阔的原料空间，更低的制造成本，更高的产量以及与CZ生长【1】相比更简单的加工过程和设备等优势，因而其拥有更大的硅光电市场。与单晶硅片相比，用于多晶硅片生产的电池的主要诟病在于其较低的光电转换效率，尽管成本优势仍旧是倾向于多晶硅的。基于特殊的光电加工过程的选择，由多晶硅生产的太阳能电池的光电转换效率为1316.5%，仅仅比由相同电池生产过程加工而来的多晶硅太阳能电池平均低1%。多晶硅浇铸通常是在由石墨支持的盛有熔融硅的坩埚内进行的。典型的，结晶开始于坩埚的底部，通过将温度降到硅的熔点（1412）以下。冷却效果则是通过揭示由加热区域到冷却壁之间石墨坩埚的支撑结构部分得以完成，并且热梯度将被维持且通过加工功率来做相应的调整。在实验上与数据上，用于太阳能电池的硅晶体的生长已经有了显著的研究。金姆和金姆【2】展现了在热交换法系统中的晶体生长以及硅锭生长的特征描述。在他的研究中，多晶硅锭是在自动化的HEM（热交换法系统）设备中生长的。而锭的质量评估是通过对硅片的显微检查以及对太阳能电池的光电转换效率的测试来完成的。Fujiwara以及其他人计划了一个通过一定的浇铸方式来生长具有大晶粒的特定结构的多晶硅锭的方法。而这种多晶硅太阳能电池的性能据报道和单晶硅太阳能电池的性能相似。被Ciszek提议的电磁铸锭（EMC）,是建立在正如在传统的冷却坩埚技术中没有坩埚底的情况下的热感应冷却坩埚熔化限制的基础之上的。EMC（电磁铸锭）的生产能力在任何的硅锭生长技术中都是最高的将近30kg/h。由于较长的周期以及不具备直接观察熔炉内部的能力，数值模拟就被发展成为了一个用来帮助了解熔炉内部的温度分布以及完善铸造过程的有力工具。刘【6】等人发明了一个用于铸造过程的整体模型的短暂代码，用来执行计算温度分布以及硅锭中铁的分布。Franke【7】等人得出了一个数值模拟的结果，展现了熔炉中的温度分布以及用多种加工条件加工出的硅锭。关于温度分布的熔化对流的影响以及前端界面的生长也已被研究。【8、9】出来温度以外，应力以及位错的产生也在实验上和数据上进行了研究。通过太阳能成组技术的定向凝固系统（DSS）和热交换法系统（HEM）的区域制造在光伏工业上是两种最广泛应用的多晶硅晶体生长技术。而二者的基本功能相似，其温度分布、生长界面以及晶体质量则有显著的不同。晶体质量，主要是由热区域决定的，直接影响到了硅锭中优质硅的产量以及最终电池片的太阳能电池的性能。在这篇论文中，对DSS和HEM的数值模拟将会被呈现、比较，以及将与晶体质量和在这些区域中生长的硅锭性能产生联系。2.铸造过程定向凝固系统（DSS）和热交换法系统（HEM）的热区域图如图1所示。在DSS生长过程中，隔热边的提升使得底部可以排热而坩埚却保持不变。在热交换法系统中，坩埚与底部隔热区的中心部分在生长过程中向下移动以至于热交换组件对冷壁有一个定向的辐射轨道。这两个系统透过坩埚底部的排热都是为了开始凝固。然而，不同的移动部分与系统中特殊的几何图形也导致了不同的温度分布。特别的，坩埚中不同的温度曲线导致了凝固界面的形状，杂质的分离，热应力的分布以及缺陷的形成等的显著差异。因此，从定向凝固系统和热交换法系统生长起来的硅锭的特征与性能是不同的。图1展现了其恒温分布，其颜色以及分阶段渐变的等高线则在K中表示。对于定向凝固系统，图1中a和c表明硅锭下半部边缘处的硅比中部的硅冷却得更快，因为在隔热器开启后热交换区边缘是通过辐射向冷环境中损失热量的。这使得等温线向邻近坩埚壁处弯曲。然而，在热交换法系统中，如图1b d所示，贯穿硅锭的温度曲线在边缘处的比在中部的（更加凸起）更热，因为冷却区的边缘对于加热器有一个较大的视角系数，加热器相对于硅锭更低，并且相比于定向凝固系统，冷却区的宽度更小。在生长过程中，由于热区域高的温度，辐射是热交换的主要模式。在任何两个表面的热辐射交换对于视角系数，辐射从一个表面离开而到达另一个表面的部分，以及各表面之间都是十分敏感的。在定向凝固系统中相对于坩埚的加热位置比在热交换法熔炉中的更高，而在定向凝固系统中在加热器与坩埚边墙之间的视角系数更小，因此要减少定向凝固系统中低位的热传递。近观坩埚内的温度分布（图1c d），我们可以通过硅锭的顶点来观察等温线轮廓的改变。等温线顶点的改变大致与后来生长过程中生长界面的形状有关。在DSS硅锭中的等温线在后期的生长过程中将变得更凹，并且变得更加弯曲，其顶点更接近与硅锭的顶部。这种变化符合于相对底部而言的硅锭顶部的增强的热功率。这一模型表明界面形状将改变DSS硅锭生长的过程，而这一过程在随后的节段里会被讨论。HEM中的等温线的形状并不能展现出同样的显著变化，它总是维持着它那稳定的凸面形状。硅熔化温度的等温线的形状直观地表明了熔化/凝固的界面形状。因此DSS硅锭中的生长界面在穿过中部时将相对得变平，接近于坩埚壁时向上弯曲，而HEM硅锭的界面将在边缘处向下弯曲。在凝固过程中，金属杂质会因其较小的分凝系数而从晶体中析出。这些金属杂质，如果掺杂在硅锭中，将会降低太阳能电池的转换效率。我们需要轻微的凸面形状来保证将杂质推挤到硅锭的拐角处，从而提高由剩余大部分硅锭制成的太阳能电池的转换效率。对于定向凝固系统加工生产的硅锭，由于其极度弯曲的生长界面，一些杂质会被困在硅锭的中部。然而，对于热交换法加工的硅锭，因为生长界面太过凸起，导致杂质被包含在硅锭边缘的显著部分。另一个令人关注的凸面前端生长的不利条件就是硅锭拐角处的凝固需要更长的时间。故我们需要轻微的前端凸面生长，而过于强烈的凸面形状因该被避免。由于在这两个系统中不同的温度分布，晶体的凝固与生长方向也将产生不同，如图2所示。众所周知，晶体的生长方向是垂直于等温线的，且是沿着最大的、轻微倾向于硅晶格的生长方向的温度梯度的。在这项研究中，对于在DSS和HEM中晶粒生长的方向和尺寸进行了比较。图2a是由硅锭到硅棒的标准断面的图解表示。一个69平方厘米的硅锭将被切成25根边长为12.5厘米的正方形而高约为25厘米的硅棒。边缘硅棒已经从DSS和HEM这两种系统所生长出的硅锭中挑选了出来，他们分别在图2b-e中被表示出来。通常，在这二者系统中的而大多数晶粒被垂直地排成一直线，说明了其良好的定向生长。在图2b中，边缘硅棒的正视图（如图）表明在定向凝固系统中，规定边缘内部的晶粒生长是朝着硅锭中部的。这与初期的在坩埚壁附近向上弯曲并且凹陷的温度曲线是相一致的（如图1c）。从硅棒边缘大约5出开始，长的、垂直的、圆柱形的晶粒就被发现，与在硅锭中部模拟的平坦的等温线相一致。我们在图2c中可以看到一些小的晶粒，而图2c正是同样的DSS硅棒的边缘视角。因为坩埚壁相对较冷，成核现象在坩埚底部和晶粒朝向坩埚生长（如图2b）的坩埚壁的下部区域发生。在中，图展现的是由于向下弯曲的凸面等温线（如图）而是晶粒生长方向向外延伸的边缘硅棒的正视图。这些向外方向的生长是有一定优势的。首先，它将扩大持续生长的晶粒尺寸。其次，在坩埚壁上伴随晶体生长方向的缺陷也有机会终止，从而减少了晶体中的缺陷密度。对于相同硅棒（如图）的侧视图，沿着顶峰的长的、圆柱形的晶粒被发现替代了小的晶粒，因为在边缘处热的坩埚壁阻止了成核现象的发生。图（）整体温度分布的模拟结果；（）整体温度分布的模拟结果；（）硅锭局部温度分布的模拟结果；（）硅锭局部温度分布的模拟结果。晶体质量对于多晶硅太阳能电池，晶界、副晶界以及位错等缺陷对于电介质将会扮演复合中心的角色，对太阳能电池的转换效率有着不利的影响。随后，鉴定识别那些在长晶过程中影响这些缺陷的形成与增殖的关键的生长条件是极其重要的。据说在硅锭的生长过程中由温差而感生出的热应力是导致缺陷形成的一个重要因素。简单的蚀刻过程结合着光学显微技术被应用到了从定向凝固系统和热交换法系统生产而来的硅片的样品当中，用来揭示与研究位错。在图中，蚀刻揭示了从DSS和HEM生长而来的硅片缺陷：线是晶界或孪晶界，而个别的圆点则是位错侵蚀坑。一个大范围的调查表明两种类型的硅片都有“好”或“坏”的区域。好的区域有着相对较大的晶粒，包含较少的位错（比如<105/2）。坏的区域则包含或大或小的晶粒，但是具有含有大量位错的特征（比如>1062）,。出人意料的是，好或坏的晶粒经常是彼此伴生的。来自DSS和HEM的硅片样品并不能表明其位错密度的显著性差异。晶粒尺寸，副晶和孪晶的形成也被用于量化晶体质量，并且可以直接用肉眼观察而不用借助于任何特殊的设备。图表明来自不同的硅棒的硅片样品都是具有12.5×12.5尺寸的硅片。而一些晶粒比×更大。图a,b的硅片已经从来自DSS和HEM硅锭的边缘硅棒的中部被选出作为各自的典型代表。我们能看出DSS硅片比HEM硅片有着更大的晶粒。图4c,d中的硅片是分别来自DSS硅锭和HEM硅锭中部硅棒顶部的硅片。对于这两种样品，HEM硅片拥有更大比例的大晶粒。我们也要注意到，对于那些来自硅棒（图4a,b）边缘的硅片，在HEM硅片中可以发现有比DSS硅片中更多的孪晶。通过光学分析，在DSS边缘硅片中包含有孪晶的晶粒占总晶粒的百分比为11%，而这一比例在HEM硅片中则占18%。另一方面，在DSS中部硅片中包含孪晶的晶粒占总晶粒（图4c）的百分比大约为21%，同样这一比例在HEM中部硅片中（图4d）则大约占14%。我们也发现在DSS硅锭中部顶端的硅片（图4c）中有许多的副晶粒。对于其他类型的硅片，也含有副晶粒；然而，这一频率较少。从这些结果中我们可以看出在边缘硅棒上DSS硅锭比HEM硅锭拥有更好的晶体质量，而在中部硅棒上HEM硅锭则有着比DSS硅锭更好的晶体质量。而我们现在正在从晶体生长与热应力的观点出发来讨论它。正如早先提及到的，晶体的生长方向在DSS中向内而在HEM中则是向外。因此，在DSS硅锭中缺陷将以晶界在硅锭中心折叠的形式在DSS硅锭中心部位集中，而对于HEM硅锭，缺陷会向外运动并且会在坩埚壁出终止。我们对于硅片中晶粒尺寸以及孪晶的观察进一步支持了不同区域有着不同的生长方向的观点。位错、孪晶、副晶粒和晶粒的产生也与热应力有关。DSS和HEM中的温度分布也已经表明HEM硅锭中的温度梯度比DSS硅锭（图1c,d）中的要大。因此我们可以预想在HEM硅锭中由不均一的温度分布而感生出的热应力比DSS硅锭中的要大。在这篇论文中，我们完成了硅锭生长中热应力的模拟。图5展示的是DSS硅锭和HEM硅锭中模拟的以Pa为单位的剪切应力。应力的轮廓形状十分相似，因为在这些硅锭的底部温度都低而顶部温度都高。然而，HEM硅锭中最大的剪应力比DSS硅锭中最大的剪应力要大2倍还多，正如我们预期的那样。HEM硅锭中更高的峰值应力将会通过额外缺陷的形成而被释放。图4a,b显示的是从边缘硅锭中部地区取得的硅片，他们就接近于最大的应力区域。这些应力在HEM硅片中对那些小尺寸的晶粒和更多的孪晶有利。位错、孪晶界、副晶界和晶界的形成对于晶体缓解压力是一种有效的方式。而位错、晶界和副晶界将会成为电媒介的复合中心，孪晶则是电的怠惰区。因此，孪晶界的存在将不会影响太阳能电池的转换效率。在晶界生长过程中，硅锭中的一些应力通过孪晶被释放。一旦晶体结构被建立，然而，只有位错可以当做减压装置被使用，以至于位错可以在灵活过渡的冷却过程中形成。用于模拟的晶界条件如下：因为用于生长的坩埚有不熔湿的涂层，假定硅锭的边缘在模拟中可以自由移动，在硅锭底部，由于硅锭的质量而使垂直位移被假定为零点，且因为涂层而致使无水平约束。事实上，在浇铸过程中涂层上的一些部分是要被剥去的，锭可以部分地粘在坩埚上并且由于硅锭与坩埚间热膨胀系数的错配使得出现了高的局部应力集中的现象。此外，由于硅锭杂质中不同的热膨胀系数，使得硅锭中内含物与杂质的存在导致了高的局部应力。因此，实际中的局部缺陷应比计算中的要高。图3：（a）DSS样品缺陷蚀刻后的光学图像；（b）HEM样品缺陷蚀刻后的光学图像。a b c d图4：（a）DSS边缘硅棒的硅片；（b）HEM边缘硅棒的硅片；（c）DSS中部硅棒的硅片；（d）HEM中部硅棒的硅片。4.总结 在这篇论文中，我们展示了数值模拟和随后的硅棒和硅片的特征描述，用来比较了在DSS和HEM中的多晶硅锭的生长。数值模拟提供了一个有效的工具对于了解以物理现象为基础的晶体生长。我们也了解到了HEM坩埚中的等温线比DSS中的更加弯曲。在DSS中，坩埚壁附近的晶体熔化温度比中部的更低，导致了与HEM截然相反的极度弯曲的、尖的形状，而在HEM中其等温线是凸起的。这一模拟帮助我们了解了铸锭过程中我们观察到的晶体行为。一个轻微的凸界面将帮助我们把金属杂质排挤到硅锭的拐角并且使金属杂质对太阳能电池效率的不良影响降到最低。向下凸起的界面形状也会帮助扩大晶粒尺寸并且减少晶体中的缺陷密度。然而，强烈的前端凸面生长将会增加硅锭中的周期与整体应力，故其应当被避免。缺陷蚀刻显示无论是DSS还是HEM硅片样品中其平均的位错密度都在105-106-2的水平。来自DSS和HEM硅锭不同位错的硅片样品表明DSS硅锭在边缘硅棒上拥有比HEM硅锭更好的硅片质量。但是对于来自硅锭中部的硅片，HEM硅片有着更好的质量。无论是生长方向还是热应力都有助于这一影响。这一结果也进一步证明了在两个系统中前端界面的生长是不同的，并且这一差异也是十分重要的。对于未来的工作，更多的样品应该被用来证实这一结果。电池效率也将被用来测试有关晶体生长与晶体质量对电池性能的影响。有人指出DSS和HEM对于高质量的晶体产品各有其优缺点，通过这些设计的提示我们也许可以更接近于完美的结果。 图5：（a）DSS硅锭的剪切应力分布；（b）HEM硅锭的剪切应力分布。鸣谢 感谢PVMaT项目（US DOE 合同 ZAX-6-33628-11）对于铸锭研究的支持，同样还有来自BP太阳能的同行：Jim Cliber,来自UMBC的学生Doug Stark，来自NCSU的王荣和Ian Witting。参考文献（略）