石墨材料在铸锭多晶硅制造中的应用.doc

太阳能单硅晶片的制取：二氧化硅工业硅多晶硅单晶硅。单晶硅是用多晶硅经过单晶炉拉制而成。也就是多晶硅是生产单晶硅的直接原料。其中石墨是用来还原二氧化硅的，也就是来提炼工业硅的添加剂。完成后再用盐酸提纯获得高纯度的多晶硅，最后拉制成单晶硅。  4.1石墨材料在铸锭多晶硅制造中的应用 4.1.1铸锭多晶硅 2007年在全球半导体产业低速增长的情况下，中国的半导体产业持续发展，比2006年增长了20.8%，随着各国对可再生能源的重视，以及太阳能电池转换效率不断提高，产品成本不断下降，太阳能电池产量快速增长。自2000年以来光伏市场的发展超过了工业历史上的任何一次飞跃。2007年全球太阳能电池产量达到4000MW，较2006年增长了56%，中国2007年太阳能电池产量达到1088MW，同比增长148%，市场占有率由2006年的17%提升到27%。光伏发电的前景已经被越来越多的国家和金融界认识，多晶硅材料不仅用于半导体集成电路单晶硅的生产，同时还大量用于光伏太阳能电池产业，特别是用多晶硅生产的单晶硅制造的太阳能电池片其转化效率高13%-18%。 硅太阳能电池所用的单晶硅片，主要来自两种工艺渠道生产、供应的。一类是通过直拉单晶硅，生产出单晶硅棒，经切割等制成晶圆。另外一类是以多晶硅为原料，通过铸锭方法制成铸锭多晶硅块，再利用线切割机加工制成晶圆。 在太阳能电池制造的工艺流程中，可以看出，多晶硅铸锭是整个光伏产业链中的一个非常重要的基础工序。利用铸造技术制备硅多晶体，称为铸造多晶硅或铸锭多晶硅multicrystalline silicon,mc-Si。铸造多晶硅虽然含有大量的晶粒、晶界、位错和杂质，但由于省去了高费用的晶体拉制过程，所以相对成本较低，而且能耗也较低，在国际上得到了广泛应用。 与直拉单晶硅相比，铸造多晶硅的主要优势是材料利用率高、能耗小、制备成本低，而且其晶体生长简便，易于大尺寸生长；可直接得到方锭，与拉制单晶圆棒相比，在切割制备硅片的过程中比较省料，提高了硅料的利用率，且方形较圆形易于提高电池模块的包装密度。但是，其缺点是含有晶界、高密度的位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度，其晶体的质量明显低于单晶硅，从而降低了太阳能电池的光电转换效率。 目前，太阳能用于多晶硅片主要采用铸造多晶硅，多晶片的制作工艺是一个铸造过程，在这个过程中，熔化的硅被倾倒到一个模子里并且被定型，然后它被切成薄片。因为多晶片是通过模铸被制作出来的，由于铸造过程的晶体结构上的不完整，铸造多晶硅太阳能电池的效率低于单晶硅电池，但是由于生产工艺简单，所以他们能够更加便宜的被生产，具有广阔的市场前景。 早在1975年，德国的瓦克Wacker公司在国际上首先利用浇铸法制备多晶硅材料SILSO制造太阳能电池。几乎同时，其他研究小组也提出了不同的铸造工艺来制各多晶硅材料如美国Solarex公司的结晶法、美国晶体系统公司的热交换法、日本电气公司和大阪钛公司的模具释放铸锭法等。以此为开端，铸造多晶硅产品走入人们的视线。 自从铸造多晶硅发明以后，技术不断改进，质量不断提高，应用也不断广泛。在材料制备方面，平面固液界面技术和氮化硅涂层技术等技术的应用、材料尺寸的不断加大；在电池方面，SiN减反射层技术、氢钝化技术、吸杂技术的开发和应用，使得铸造多晶硅材料的电学性能有了明显改善，其太阳能电池的光电转换效率也得到了迅速提高，实验室中的效率从1976年的12.5%提高到21世纪初的19.8%。近年来更达到20.3%。而在实际生产中的铸造多晶硅太阳能电池效率也已达到15%-16%左右。 由于铸造多晶硅的优势，包括中国在内的世界各主要太阳能生产国都在努力发展其工业规模。自20世纪90年代以来，国际上新建的太阳能电池和材料的生产线大部分是铸造多晶硅生产线，并且随着产业规模和技术的提升，更多的铸造多晶硅材料和电池生产线投入应用。目前，铸造多晶硅已占太阳能电池材料的55%以上，称为最主要的太阳能电池材料。 铸造多晶硅片加工流程是由铸锭开始，到多晶硅硅片的加工而完成。它的完整工艺流程参见下图。 装料        熔化        定向生长        冷却凝固 硅片清洗        多线切割        破锭        硅锭出炉 包装        出厂 资料来源：中国电子材料行业协会整理2008.10 多晶硅片的典型生产工艺如下： （1）装料：将清洗后的或免洗的51料装入喷有氮化硅的涂层的石英坩埚内，整体放置在定向凝固块上，下炉罩上升与上炉罩合拢，抽真空，并通入氩气作为保护气体，炉内压力大致保持在4×104-6×104Pa左右； （2）加热：利用均布于四周的石墨加热器按设定的速率缓慢加热，去除炉内设施及硅料表面吸附的湿气等； （3）熔化：增大加热功率，使炉内温度达到1540左右的硅料熔化温度并一直保持直至硅料完全熔化； （4）长晶：Si料熔化结束后，适当减小加热功率，工作区温度降至1430左右的硅的熔点，缓慢提升隔热笼，使石英坩埚底部的定向凝固块慢慢露出加热区，形成垂直方向的大于0的温度梯度，坩埚中硅料的温度自底部开始降低并形成固液界面，多晶开始在底部形成，随着隔热笼的提升，水平的固液界面也逐渐上升，多晶硅呈柱状向上生长，生长过程中需要尽量保持水平方向的零温度梯度，直至晶体生长完成，该过程视装料的多少而定，约需要20-30h； （5）退火：长晶完成后，由于坩埚中51料的上部和下部存在较大的温差，这时的多晶硅锭会存在一定的热应力，容易在后道剖锭、切片和电池制造过程中碎裂，因此，长晶后应保温在硅熔点附近一段时间以使整个晶锭的温度逐渐均匀，减少或消除热应力； （6）冷却：退火后，加热器停止加热，并通入大流量氩气，使炉内温度逐渐降低，气压逐渐回升，直至达到大气压及容许的出锭温度。 （7）出锭：降低下炉罩，露出固定器上的坩埚，用专用的装卸料叉车将坩埚叉出； （8）破锭：利用剖锭机将多晶硅锭上易吸收杂质的上下表面及周边切除，按所需硅片尺寸如125mm×125mm规格或156mm×156mm规格切割成均匀的方形硅柱； （9）切片：用多线切割机将方形Si柱切割成厚度为220µm左右的多晶硅片；（10）清洗、包装：清洗切好的硅片以去除切削液及表面的其他残余物，烘干后包装待用，工艺结束。 4.1.2多晶硅铸锭炉的结构组成 根据多晶硅片的生产工艺可以得知其核心设备为大容量多晶硅铸锭炉。它是将硅料高温熔融后通过定向冷却冷凝结晶，使其形成晶向一致的硅锭，从而达到太阳能电池生产对硅片品质的要求。多晶硅铸锭炉是多晶硅制造的关键设备之一，其工艺流程的稳定性、设备控制的稳定性和先进性直接关系到是否生成出合格的硅锭，而合格的硅锭直接决定着硅片制成的电池的光电转换效率。 多晶硅铸锭炉由罐状炉体、加热器、装载及隔热笼升降机构、送气及水冷系统、控制系统和安全保护系统组成。多晶硅片质量的好坏主要取决于多晶硅在多晶硅铸锭炉中的定向生长。 为了完成上述连续的工艺过程，全自动多晶硅铸锭炉设计由下面的几大工作系统组成。它们分别为抽真空系统、加热系统、测温系统、保温层升降系统、压力控制系统及其他辅助系统。 （1）抽真空系统 抽真空系统是保持硅锭在真空下进行一系列处理，要求在不同的状态下，保持炉内真空压力控制在一定范围内。这就要求真空系统既有抽真空设备，同时还有很灵敏的压力检测控制装置。保证硅锭在生长过程中，处于良好的气氛中。抽真空系统由机械泵和罗茨泵、比例阀旁路抽气系统组成。 （2）加热系统 加热系统是保持工艺要求的关键，采用发热体加热，由中央控制器控制发热体，并可保证恒定温场内温度可按设定值变化；同时控制温度在一精度范围内。完成硅锭在长晶过程中对温度的精确要求。 （3） 测温系统 测温系统是检测炉内硅锭在长晶过程中温度的变化，给硅锭长晶状况实时分析判断系统提供数据，以便使长晶状况实时分析判断系统随时调整长晶参数，使这一过程处于良好状态。 （4）保温层升降系统 保温层升降系统机构是保证硅锭在长晶过程中，保持良好的长晶速度，它是通过精密机械升降系统，并配备精确的位置、速度控制系统来实现。保证硅锭晶核形成的优良性，保证光电转化的高效性。 （5）压力控制系统 压力控制系统主要保证炉内硅锭在生长过程中，在一特定时间段内，压力根据工艺要求保持在一压力下。它由长晶状况实时分析判断系统来控制。 （6）其他辅助系统 多晶硅铸锭炉的工作原理：将多晶硅料装入有涂层的坩埚内后放在定向凝固块上，关闭炉膛后抽真空，加热待硅料完全熔化后，隔热笼缓慢往上提升，通过定向凝固块将硅料结晶时释放的热量辐射到下炉腔内壁上，坩埚底部的定向凝固块单向散热，在硅料液固界面处形成竖直的、大于0的温度梯度，进行柱状结晶生长。硅料凝固后，硅锭经过退火、冷却后出炉即完成整个铸锭过程。 4.1.3石墨材料在多晶硅铸锭炉中的应用 多晶硅铸锭炉中，多个组件是需要石墨材料。特别是加热器中使用的加热材料-高纯石墨，以及加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料，是目前重要的配套材料。 1 加热器中使用的加热材料-高纯石墨材料 在多晶硅铸锭炉设计上，为使硅料熔融，必须采用合适的加热方式。从加热的效果而言，感应加热和辐射加热均可以达到所需的温度。一般多采用辐射加热方式。它可以对结晶过程的热量传递进行精确控制，易于在坩埚内部形成垂直的温度梯度。 加热器的加热能力必须超过1650，同时其材料不能与硅料反应，不对硅料造成污染，能在真空及惰性气氛中长期使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大、加热效率高、且基本性能稳定等特点。 2 加热器中使用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料 对于铸锭工艺而言，为了提高生产效率，要求设备的升温速度尽可能快；由于采用真空工艺，要求炉内材料的放气量应尽可能少，缩短真空排气的时间；同时硅料中温度梯度的形成还需要隔热层的精确提升实现，隔热层的质量要尽可能轻，以减少升降时的惯性而影响控制精度。综上所述对于隔热材料的选择要求是：耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小，在众多的耐火保温材料中，以高纯碳毡最为理想。 已投稿到： 职场频道 【复制标题和链接，发送给好友】中国石墨圈的相关文章 >>更多 · 碳石墨材料的特性及其在多晶硅工· 石墨的用途· 石墨制品及制品在半导体工业、光· 关于炭和石墨制品的主要用途 · 石墨换热器用途 中国石墨圈的相关标签 石墨制品及制品在半导 碳石墨材料的特性及其在多晶硅工业上的应用(2010/09/17 15:13)（引用地址：未提供） 目录： 行业动态 浏览字体：大中小  1.概述1.1两大类别的石墨本报告，是在围绕半导体、光伏产业用（即电子工程用）石墨制品的品种、生产制造过程、产品性能、生产厂家、具体应用领域情况、市场规模及发展趋势等方面做的行业调研的基础上编写的。石墨（graphite）材料的来源分为天然石墨和人造石墨两类。尽管天然石墨优异的理化性能使之在各个科技工程领域受到重视和广泛的应用，但是天然石墨的粉体形态使其应用受到了很大限制，因此发展出人造石墨，成为一项具有广阔市场前景的重要任务。本报告所涉及、调研的半导体、光伏产业用石墨制品，主要就是由人造石墨材料作为原料制出的。天然石墨最常见于变质岩中，是有机碳物质变质形成的，煤层经热变质也可形成石墨。有些火成岩中也可出现少量石墨。天然石墨外形一般为鳞片状或颗粒状的粉体。自然界中纯净的石墨是没有的。它往往含有Si02、Al203、Fe0、CaO、P2O5、Cu0等杂质。这些杂质常以石英、黄铁矿、碳酸盐等矿物形式出现。此外，还有水、沥青、CO2、H2、CH4、N2等气体部分。天然石墨的结晶形态不同的石墨矿物，具有不同的工业价值和用途。可将工业应用的天然石墨根据结晶形态不同分为三类，即致密结晶状石墨、鳞片石墨、隐晶质石墨。我国具有丰富的天然石墨资源，特别是晶质的鳞片石墨，储量、产量以及国际贸易量均居世界首位，堪称石墨大国。世界已探明的晶质石墨储量2.3亿t，我国占有1.7亿t，世界远景储量7亿t,我国为4亿t。目前产业界内大量使用的成形石墨都是人造石墨（Synthetic Graphite，日文：“人造黑铅”）材料。人造石墨是其石油焦、煤类、硬沥青焦等为主要原料，经过3000左右高温石墨化，再添加特种添加剂制成制作石墨制品的原材料。因天然石墨的粉体形态使其应用受到很大限制，因此发展出人造石墨制品及相关产业成为今后重要方面。1.2石墨在工业领域的广泛应用石墨有广阔的应用市场，它在许多工业领域中得到应用。碳-石墨的应用领域例：钢铁工业、有色金属工业、高温技术、汽车工业、赛车/赛艇用品、体育装备、工业织物、航天航空、卫星技术、防御技术、海事技术、能源工业、太阳能技术、发电技术、核技术、化学工业、环境保护、制药技术、化肥工业、机械工程、工艺设备、密封技术、工具制造、塑料、玻璃陶瓷、造纸、建筑技术、家用电器、电子工业、半导体技术、电工技术、医用工业、测量和试验工业。碳-石墨的应用产品例：石墨电极、阴极块、炉衬、碳电极、电子半导体用碳石墨、工业用碳石墨、高温用碳石墨、汽车机械用碳石墨、电工用石墨、防腐工艺技术、碳纤维、刹车片、工业复合材料、航空航天复合材料、燃料电池组件、天然膨胀石墨。高科技产业发展为高附加值的优质高纯石墨产品带来了市场发展的机遇。石墨材料在高速、耐磨、防腐、节能、超小型等高科技应用领域中又有了新的应用。有关统计资料预测，目前我国每年还大量的进口氟化石墨、高分子石墨复合材料、高分子石墨复合材料中添加剂石墨微粉（如着色剂、强化剂、导电剂）、导电用石墨、润滑脂等。特别是半导体材料的发展、新能源（如太阳电池）的发展都在制造过程中需求石墨制品。目前在电子工程用的许多石墨制品还需要大量的依靠国外供应。这些市场的需求，导致石墨近年来进口大幅的增加。这无疑是石墨工业经济发展的良机，也是石墨企业开拓新市场的重大机遇。目前在电子产品应用市场中，需求呼声最高的一类石墨制品是具有高强度、高密度、高纯度（含碳量在99.99%以上）的石墨制品（简称为“三高石墨”）。三高石墨属于“特种石墨”，它很大部分的产品是人造碳-石墨为原料而制成的，其工艺方法很大部分采用等静压工艺法，生产出的产品为各向同性石墨。例如，应用于半导体生产的直拉单晶硅炉热场中的特种石墨，就是绝大多数多采用高纯细颗粒的等静压各向同性石墨制成的。1.3石墨在半导体、光伏产业领域的应用1.3.1应用市场发展扩大的过程半导体的发展与石墨材料在半导体工业中的应用是分不开的。在半导体工业中，直拉单晶炉的加热系统大量采用高纯石墨材料。还在半导体硅片加工（包括区熔、外延、外形加工等）中作为辅助工具、部件；在半导体硅片用多晶硅材料的生产中为辅助工具、部件。电子工程用石墨制品，首先是实现在半导体工业中得到应用。进入21世纪，光伏产业得到了迅速的发展，太阳能电池用多晶硅锭材料在产量与市场上都出现了突飞猛进的增大，这也给石墨制品在光伏产业领域提供了一个发展前景广阔的新市场。太阳能电池硅片所需要的重要原材料铸锭多晶硅，在其生产装置铸锭炉中开始大量的采用高纯、优质的石墨材料。1.3.2石墨制品的半导体应用市场概况直拉单晶炉内使用的石墨部件是一类易耗件，它由各种高纯石墨加工而成。例如其中的石墨坩埚及其他石墨部件采用了高纯细颗粒结构石墨；石墨加热器采用了高纯各向同性石墨；石墨保温罩和石墨盖板采用高纯中颗粒结构的石墨。1.3.3石墨制品的太阳电池应用市场概况在生产铸锭多晶硅设备上，多个组件是需要石墨材料。特别是铸锭炉加热器中使用的加热材料-高纯石墨，以及所用的隔热材料-高纯碳毡隔热材料，都是目前铸锭多晶硅设备重要的、必不可少的配套材料。由于铸锭炉加热器的加热温度很高（超过1600），它的加热材料又要求不能与硅料反应、不对硅料造成污染，可长期在真空及惰性气氛中使用。符合使用条件可供选择的加热器有金属钨、钼和非金属石墨等。由于钨、钼价格昂贵，加工困难，而石墨来源广泛，可加工成各种形状。另外，石墨具有热惯性小、可以快速加热，耐高温、耐热冲击性好，辐射面积大、加热效率高、且基本性能稳定等特点。正因为如此，石墨材料已成为了铸锭炉加热器中首选的加热材料。铸锭炉加热器对于隔热材料有着严格的要求。它必须是耐高温、密度低、导热小、蓄热量少、隔热效果好、放气量少、重量轻、膨胀系数小的材料。因此在众多的耐火保温材料中以高纯碳毡最为理想。上述所举例的两类在半导体、光伏产业领域应用的石墨制品，几年前还是主要是由国外全部进口（或者是由我国内地的外资企业提供）。但由于我国石墨行业、半导体材料行业、电子工业设备行业的共同努力，我国自行生产的这两类石墨配套无论在制造技术上，还是在应用技术上都取得了巨大的进步，市场的格局也得到了很大的改变。这也给我国石墨行业在此方面开拓新市场提供了新机遇。但同时也需要看到，在我国大规格、高纯各向同性石墨的市场在迅速增大的同时，我国在此方面的制造技术仍有不适应的方面，技术仍与国外先进国家有很大的差距。石墨制品作为微电子、光伏产业的重要基础装备材料，需要我国国内不断在技术获得进步，与半导体行业、光伏电池用硅材料制造行业加强合作，进一步投资发展为其配套的高档石墨制品，是一件势在必行的重要工作。1.3.4碳-碳纤维复合材料在半导体、光伏产业领域的应用石墨制品在半导体、光伏产业领域应用就使用碳石墨类材料的类型来讲，有关业界专家认为，可以将它所用类型分为三类，或说是三个发展的阶段。第一类型为模压（或挤压、或振动）成型工艺法的石墨制品。这类石墨制品在半导体、光伏产业领域应用的碳石墨材料产品群中，现在占有很小的一部分。第二类型为等静压成型工艺法的各向同性高纯石墨制品。在目前的半导体、光伏产业领域中它得到最广泛的应用。它占世界整个半导体、光伏产业领域应用的石墨制品量的约有80%以上。第三类型为碳-碳纤维复合材料。这是一类在半导体、光伏产业领域应用中替代石墨材料的更新型的材料及制品。采用碳-碳纤维复合材料可以看作在半导体、光伏产业领域中作为加热器、隔热材料等上应用的第三阶段，也是一个更高的技术发展阶段。但是并不讲目前使用的各向同性高纯石墨制品就在以后被淘汰、全部被碳-碳纤维复合材料所替代。有关业界专家认为，今后在半导体、光伏产业领域中应用的两类材料及制品谁也不能替代谁。预测在一、二十年以后，会发展成“各占半壁江山”的市场格局。碳-碳复合材料是炭纤维增强炭基体复合材料。它具有质量轻、耐烧蚀性好、抗热冲击性好、损伤容限高、高温强度高、可设计性强等突出特点，因此，它在航天、航空、原子能等许多领域有较广泛的应用。且复合材料可以通过选择纤维的种类、结构、数量和基体前驱体以及工艺条件来制备符合特定用途所要求的性能和形状，因此其应用范围越来越广泛，也越来越受到人们的重视。碳-碳复合材料强度远远大于石墨的，其尺寸稳定性好、耐冲击、抗热震性能好，其综合机械性能优于石墨。该材料可以通过纯化处理，使金属杂质含量可控制在5ppm以下。用作半导体、光伏产业用碳-碳复合材料热场产品，与传统石墨产品比较，具有以下突出优点：1可以大幅度延长产品使用寿命，减少更换部件的次数，从而提高设备的利用率，减少维修成本；2与传统石墨产品相比，可以做得更薄，从而可以利用现有设备生产尺寸更长、更大直径的产品，可节约大量新设备投资费用，也使得其温度场更均匀；3由于其抗热震性好，在反复高温热振条件下不易产生裂纹，从而避免了温度场的变化；4在拉制大直径的产品时，传统石墨热场产品成型困难，而由于碳-碳复合材料具有优异的性能，目前国外拉制大直径的产品时，较多地采用了碳-碳复合材料热场产品；5在直拉单晶炉采用碳-碳复合材料作为隔热热屏，由于它的保温效果好，可比采用石墨材料节约一定的能耗有的研究成果提出可节省20%电能。根据中国电子材料行业协会的调研，尽管世界及我国在碳-碳复合材料替代在半导体、光伏产业用石墨制品上取得不小的进展，但它普遍还存在着如下的问题：1制造成本目前还很高一般是石墨制品的一倍，甚至更高些。2碳-碳纤维复合材料在制造中生产周期长，实现大批量生产速度低下。3就国内的碳-碳纤维复合材料产品制造讲，国内的碳纤维材料仍基本不能生产，需靠国外进口。4由于制造半导体、光伏产业用碳-碳纤维复合材料研发、生产的历史还很短，在工艺上的成熟程度不够，因此某些项性能上仍有待提高。 本调研报告，未包括半导体、光伏产业用碳-碳复合材料部分，又因它的发展，对今后的半导体、光伏产业用石墨制品今后市场走势是有一定影响的，为此在报告本节内，加入此方面的内容阐述。 2.半导体、光伏产业用石墨制品概述2.1石墨的结构特性碳C元素有三种异构体：一种是无定形碳，如木炭、焦炭、炭黑等；另两种是结晶形碳，即石墨和金刚石。无定形碳经高温处理可转化为石墨。石墨在催化剂作用和高压、高温条件下又可转化为金刚石。这也是人造石墨和人造金刚石的生产方法。碳元素的三种异构体，其原子的空间排列各不相同。石墨属六方晶系，各层面由六角形环构成，层面与层面平行，呈有序的重叠晶体结构；金刚石属立方晶系的四面体结构；而无定形碳虽有微晶，但没有像石墨那样的有序排列。石墨graphite是碳质元素结晶矿物，它的结晶格架为六边形层状结构。每一网层间的距离为0.3354nm。石墨晶体呈一种层状点阵，由许多碳原子，碳原子为sp2杂化态，它们互相平行重叠而成。最常见的石墨晶体多属于六方晶系。晶体结构具有明显的各向异性。 2.2石墨的主要物理特性表2-1 石墨的主要物理特性分子量项目主要物理特性外观色泽黑灰色，质软，具有金属光泽。英文名称Graphite分子式C分子量12.01CAS登录号7782-42-5EINECS登录号231-955-3莫氏硬度为12比重192.3容重一般为1.51.8溶点真空下在3000时才开始软化的趋向溶融状态比表面积集中在1-20m2/g范围石墨质软，呈黑灰色，有金属光泽，有油腻感，可污染纸张。石墨硬度为12，沿垂直方向随杂质的增加其硬度可增至35。比重为1.92.3。比表面积范围集中在1-20m2/g由北京金埃谱科技生产的全自动F-Sorb2400比表面积仪BET方法测试。在隔绝氧气条件下，其熔点在3000以上，是最耐温的矿物之一。石墨具有良好的导电、导热、抗腐蚀、耐辐射、耐高低温等特性，具有良好的润滑性，性脆，强度较低。2.3半导体、光伏产业用石墨制品的主要原料来源半导体工业用石墨制品绝大多数采用人造石墨作为原料制成。制造人造石墨有两类原材料。一类是石油焦，另一类是煤沥青。石油焦制出的石墨制品，具有石墨化高、电阻小、表面润滑度高的特点。煤沥青制出的石墨制品，在机械强度上较高。作为人造石墨的主要原材料是煅烧后石油焦材料。石油焦的煅烧起到了进一步去除杂质、降低水分、挥发份的目的。半导体工业用石墨制品有较低灰分、高纯的性能要求，因此在石油焦原料选择上首先要选用含杂质元素很少的煅烧后石油焦品种。其中，石油焦中的针状焦品种较为理想。随着国产原油逐渐重质化、重质燃料油市场的缩小以及环保对汽油、柴油质量要求的提高，焦化已成为重要的渣油加工手段，越来越多的石油焦投放到市场。全球石油焦的消费量随着原油生产和消费的增长而逐年增长。2001年2005年世界石油焦的产量年均增速为2%，世界石油焦供应增速减缓。美国是石油焦主要生产大国，其产量占世界总产量的61%；加拿大的石油焦世界占有率约为8%；南美石油焦主要生产地为巴西、阿根廷、委内瑞拉等国家，产品以电极焦为主，大部分供应美国市场；欧洲的石油焦基本自给自足；亚洲不包括中国大陆石油焦产量占世界总量6%，主要产地是科威特、印尼、中国台湾和日本等国家和地区。我国石油焦生产自20世纪90年代以来得到飞速发展，目前产量占世界总产量的10%。美国、俄罗斯、中东和东欧国家的石油焦均属于高含硫焦。目前，国内石油焦生产企业共有30多家，多数是中国石油、中国石化两大集团的下属企业，少数为地方小焦化企业。长期以来，除个别炼油厂外，我国加工的原油硫含量普遍偏低，所以国内市场上石油焦产品以中、低含硫石油焦为主。随着我国炼油行业加工进口中东等地区高含硫原油数量的增加，国内高含硫石油焦产量增加较快，目前约占石油焦总产量的20%。目前，世界石油焦消费市场的结构为：炼钢、电解铝占46%，燃料占31%，电石占14%，原料占9%。根据石油焦结构和外观，石油焦产品可分为针状焦、海绵焦、弹丸焦和粉焦四种：（1）针状焦，具有明显的针状结构和纤维纹理，主要用作炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。由于针状焦在硫含量、灰分、挥发分和真密度等方面有严格质量指标要求，所以对针状焦的生产工艺和原料都有特殊的要求。（2）海绵焦，化学反应性高，杂质含量低，主要用于炼铝工业及碳素行业。（3）弹丸焦或球状焦：形状呈圆球形，直径0.6-30mm，一般是由高硫、高沥青质渣油生产，只能用作发电、水泥等工业燃料。（4）粉焦：经流态化焦化工艺生产，其颗粒细直径0.1-0.4mm，挥发分高，热胀系数高，不能直接用于电极制备和碳素行业。根据硫含量的不同，石油焦可分为高硫焦硫含量3%以上和低硫焦硫含量3%以下。高品质的低硫焦的硫含量小于0.5%。半导体工业用石墨制品有较低灰分、高纯的性能要求，因此在石油焦原料选择上首先要选用含杂质元素很少的石油焦品种。其中，石油焦中的针状焦品种较为理想。2.4半导体、光伏产业用石墨制品的主要特性半导体、光伏产业用石墨制品的主要特性如下：（1）    密度石墨单晶的理论密度是2.26g/cm3，通常人造石墨的密度都在1.5-1.9g/cm3之间，固体的热解碳的密度可达2.1g/cm3，纯石墨的密度值是其质量除以体积  含所有的气孔所得的商。（2）    机械强度人造石墨不同于其它大部分的材料，它的抗张、抗折和抗压强度会随着温度的升高而增大，当达到2200K之后，其强度会下降。在2200K时，石墨的强度值较室温时高一倍。一般用于半导体、光伏工业的石墨材料的抗压强度达到90-150Mpa；抗折强度为40-65Mpa。（3）    导电性同其他金属不同，石墨的电阻温度系数是负数。石墨的导电性好。接近绝对零，只拥有少数自由电子，本身可充当绝缘体，随着温度的上升，其导电性会增加。石墨的导电性较许多金属要高，且随着温度的增加其数值下降。石墨的导热性随着其石墨化程度的不同而有所不同。（4）    热膨胀性     石墨的热膨胀系数以3×10-6K-1级排列，即只相当于铁的1/4。不同牌号的石墨其热膨胀系数值会有所变化，也同石墨材料的各向异性及温度有关。（5）    比热石墨的比热在500K-1500K温度范围内变化较大，它随着温度的增高，也有较大的增高。而不同牌号的石墨，其比热变化很小。（6）耐温性石墨不会熔化，但在3900K温度时能耐温至750K。石墨有非常好的抗热冲击性能，因此急速地加热或冷却，石墨都不会有问题。7可加工性石墨容易加工，其边缘强度和耐磨性好。结构复杂、公差严格的部件都可以通过精加工获得。石墨具有很好的耐浸润性，它不会被熔化的玻璃或大部分金属浸润。 3.半导体、光伏产业用石墨制品的生产技术情况3.1石墨制品的等静压成型生产技术3.1.1等静压成型的主要设备世界上最早的一台等静压机是由瑞典于1939年研制成功的。目前仍是等静压机出口国。我国最早使用的冷、热等静压机，也是从该国引进的。等静压机最早使用在粉末冶金包括硬质合金和陶瓷工业上，后来为炭石墨材料行业所采用。等静压成型设备主要由弹性模具、高压容器、框架和液压系统组成。弹性模具一般用橡胶或树脂合成材料制作，物料颗粒大小和形状对弹性模具寿命有较大影响，模具设计是液等静压成型的关键技术问题，弹性模具与制品的尺寸和均质有密切关系。高压容器多数是用高强度合金钢直接铸造后经机床加工而成的厚辟金属筒体，其强度足以抵抗强大的液体压力，筒体结构也有多数形式，如双层组合筒体、预应力钢丝绕加固筒体等。液压系统由低压泵、高压泵和增压器及各种阀门组成，开始由流量较大的低压泵供油，达到一定压力后由高压泵供油，并由增压器进一步增加高压容器内的液体压力。等静压机目前已有冷等静压常温下使用、温等静压介质温度为80-100）和热等静压（介质温度为1000以上三种。等静压成型设备又分两种类型，即湿袋法冷等静压机和干袋法冷等静压机。1    湿袋法冷等静压机此法将模具悬挂在高压容器内，根据产品尺寸大小可装入若干个模具，适用于批量小、尺寸不大、外形较复杂的产品生产碳素制品主要用湿袋法冷等静压机。2干袋法冷等静压机此法适用于尺寸较大、生产量大的制品，此时冷等静压机设备也与湿袋法所用冷等静压机有区别。它增加了压力冲头、限位器和顶料器，此法将弹性模具固定在高压容器内，用限位器定位，因此又称为固定模法，生产时用压力冲头将料粉装入模具内并封闭上口加压时，液体介质注入容器内的弹性模具外围，对模具加压脱模时不必取出模具，用顶料机构顶出成型后的生坯，批量生产特种耐火材料多用这种等静压设备。等静压设备的关键部件是缸体，通常承受压力为200MPa，据悉，已能制造最高可达1050MPa的缸体。缸体最早是整体浇铸，目前多数采用钢丝预应力缠绕而成。随着产品规格的大型化，缸体直径不断向大型化发展。目前，日本东洋碳素株式会社已能批量生产1500×2000mm的等静压石墨。据悉拟开发直径2000mm的产品。我国在上世纪70年代开始制造单压200MPa,缸体直径为200mm的等静压机。80年代已能批量生产直径500mm和800mm的等静压机。目前已能生产直径1250mm，有能力生产直径为1500mm的等静压机。等静压机除用于压制成型以外，用作沥青浸渍装置，效果十分明显。将制品与沥青装于密封的金属铝皮中，放在热等静压机内，采用气体介质，升温，加压，直到沥青全部焦化为止。制品将得到最大的浸渍增重。这是因为不仅沥青能进入制品的全部气孔，而且没有通常设备中，减压后沥青外溢和焙烧时沥青外渗现象。3.1.2等静压成型的工艺操作等静压成型工艺操作过程如下：（1）模具准备模具应选择耐油耐热的材料，如用天然橡胶制成的模具浸在变压器油内只能使用1-2次，因此以变压器油为压力介质时一般选用耐油性较好的氯丁橡胶，也可以选用聚氯乙烯塑料薄膜制成模具。（2）装料装入模具的原料有多种，如末煅烧过的生石油焦粉末可不用粘结剂，煅烧过的石油焦粉与沥青混捏成的糊料磨粉后使用。煅烧过的石油焦磨成粉丙与粉状沥青混合后使用不同的原料及配比可以获得不同的成型效果及不同的物理机械性能装料时应同时振动，使粉状原料在模具内初步密实装完料后用手工对模具适当整形，然后将模具另一端塞上橡胶塞或塑料塞，并用铁丝扎紧，防止液体介质侵入模具，为了使粉料中的气体能在受压时充分排出，预先在粉料中插入排气管，并外接真空泵抽气生产某些球形产品时，则应先将粉料用模压法预压成球体，再置入相应尺寸的等静压成型模具内；最后把装好粉料的模具置于高压容器中，密封高压容器入口后进行加压。（3）升压及降压启动高压泵，将液体介质注入高压容器，并密切注意升压及排气情况加压一般采取分阶段逐步进行，例如，先将压力升至5MPa,保持一段时间，使模具内气体部分排出，此时，粉料受压体积收缩，因此高压容器内压力略有下降以后再次升压至20MPa左右，排出部分气体后粉料体积再次收缩，然后再一次升高压力到所需的工作压力，并在选定的高压下保持20-60min后再降压待压力降至常压时，打开高压容器入口后取出模具还可以采用对高压容器加热的办法升压，因液体受热体积膨胀，加热后压力自动升高，但这种压力自动升高有一定的限度。   3.2等静压石墨的特性3.2.1各向同性    石墨压制前的物料，无论是糊料，还是粉末，物料的颗粒排列是无序的，在压力作用下，粉末颗粒发生位移和变形，颗粒间的接触表面因塑性变形而增大，发生机械的咬合和交织，使物料被压实。物料中的炭质颗粒，用显微镜观察，可以看到，他们既非圆形，也非方形。属不规则形状。即长、宽比不同。在挤压和模压的情况下，受单方向压力和模具摩擦作用，这些炭质颗粒将作有序排列。这便造成最终产品性能上的差异，如电气、机械、热性能等。即垂直于压力面的方向与水平于压力面的方向性能不同，人们称其为“各向异性”。在许多使用的场合，不需要石墨的“各向异性”，而需要它的“各向同性”。    等静压成型改物料的单方向（或双方向）受压为多方向（全方位）受压，碳素颗粒始终处于无序状态。从而使最终产品没有或很少有性能上的差异。方向上的性能比不大于111。人们称其为：“各向同性”。当然，为了进一步缩小性能上的差异，除关键的等静压机成型外，尚需在炭质颗粒结构和工艺上进一步调整。各向同性石墨材料的最大特征，是石墨各方向测定的性能都是等同性的（异方性）。它的异方向性为1.0-1.1，一般为1.02-1.06。此外，各向同性石墨的体积密度、机械强度等与普通石墨相比，其性能要高一个档次，如体积密度为1.70-1.90g/cm3（普通石墨为1.60-1.80 g/cm3 ），抗折强度为35-90MPa（普通石墨为25-45MPa）等。3.2.2体积密度的均一性为制造细结构，质地致密，组织均匀的石墨制品，采用粉末压制（而非糊料）是唯一的方法。而用粉末压制只有采用模压方法和等静压方法。在采用模压成型时，无论是单面压制或双面压制，受摩擦力（炭质颗粒间和制品与模具间）的影响，压力的传递将逐渐降低，从而造成体积密度的不均匀。这种差异，随制品的高度增加而加大。这种毛坯整体上的密度不均匀，不仅为以后工序焙烧带来隐患，亦将造成毛坯加工成品部件时，带来单个产品的性能差异，是十分有害的。采用等静压机成型时，产品各方位受力均匀，体积密度比较均一，且不受产品高度的限制。3.2.3可以制造大规格制品由于信息产业的飞速发展，单晶硅的直径不断向大直径方向延伸，已由原来的75-100mm，发展到150-200mm，而且正向250mm、300mm发展。需要石墨材料的直径也随之增加。此外电火花加工用石墨、连铸石墨、核反应堆用石墨亦需大规格制品，如当今商品市场上已出现?1500×2000mm的石墨制品。而采用模压方法是无法完成的。这是因为它受到下列制约：（1）压机吨位的限制以产品直径1500mm为例，假如压制单位压力为100MPa，则压制的使用压力将为：17，662.5t，设计的吨位将更高。虽然当今制造这样高吨位的压机，并不困难，但是假如制品长度加大，则此压机将是一个庞然大物。造价亦十分可观。（2）产品高度的限制目前采用双面压制模压产品的高度，也只能在300-400mm之间，假如制品高度为2，000mm，在通常情况下，上滑块与压机床面高度与制品高度比是4：1，那么压机的空间距离将达到8000mm。虽然对压机和模具进行结构改变，有望降低一些高度，但压机的设计与制造上将遇到很大的困难。更何况如此高的产品，其体积密度上的差异，将十分明显。甚至造成中间部位无法成型的状态。  （3）焙烧的限制统计数据表明，炭石墨制品的生产废品，70%以上是焙烧工序造成的，废品的主要形式