毕业设计（论文）多晶硅铸锭中的杂质和缺陷.doc

多晶硅铸锭中的杂质和缺陷摘 要铸造多晶硅目前已经成功取代直拉单晶硅而成为最主要的太阳能电池材料。铸造多晶硅材料中高密度的杂质和结晶学缺陷(如晶界，位错，微缺陷等)是影响其太阳能电池转换效率的重要因素。本文综合了多组关于铸造多晶硅中的原生杂质及缺陷以及少子寿命的分布特征研究文献得到的主要结论如下：硅锭底部及顶部区域内高浓度的铁、氧等杂质为影响少子寿命值的关键因素。此外，通过择优腐蚀结合光学显微镜以及红外扫描仪研究 硅中的缺陷形态及密度分布。结果显示位错密度大体上呈现从硅锭底部向硅锭顶部逐渐增加的趋势。关键词：铸造多晶硅，氧，碳，铁，位错，少子寿命Defects and Impurities in Cast-Grown Polycrystalline Silicon Substrates ABSTRACTCurrently,cast multicrystalline silicon has replaced monocrystalline silicon as the main photovoltaic materials.High density of impurities，such as oxygen，carbon and iron，and defects，such as dislocations and gain boundaries，play a crucial role on the degradation of mc-si solar cells performance.In this thesis The main results are as follows：The high concentration of impurities such as iron and oxygen，which can induce electrically active recombination centers， is believed to be responsible for the 1ifetime reduction in the two sides of the ingot Further，the defects in mcsi were observed by both OM combined with selective etching and SIRMWe found that as expected due to the rapid cooling that occurs there at the end of the casting processKEYWORDS：mc-Si,oxygen,carbon,iron,dislocation,minority carrier lifetime目录第一章 绪论1§ 1.1太阳能电池1§ 12多晶体硅太阳电池2§ 13多晶硅材料3第二章 多晶硅材料杂质及缺陷4§2.1引言4§ 2.2铸造多晶硅中的主要杂质4§ 2.2.1 氧4§ 2.2.2碳5§ 2.2.3过渡族金属5§ 2.3铸造多晶硅中的缺陷6§ 2.3.1晶界6§ 2.3.2位错7§ 2.2.3应力10§ 2.3多晶硅锭中杂质的分布特性10§ 2-4 小结13第三章 铸造多晶硅的工艺研究14§ 3.1 引言14§ 3.2硅片的少子寿命及其影响因素14§ 3.3磷扩散吸杂15§3.3.1实验样品及过程16§3.3.2实验结果与讨论16§3.4钝化工艺17§3.5小结18总结19参考文献20致谢22第一章 绪论§ 1.1太阳能电池随着世界经济的发展，能源问题和环境问题显得越来越重要，直接关系到社会经济的可持续发展。常规能源的的局限性、有限性、不可再生性和对坏境的污染使得人们认识到开发利用可再生的清洁能源便成为一种非常重要的途径。太阳能是最重要的清洁的可再生能源。目前，世界各国对太阳能利用的集中在光伏与光热两个方面。人类对光伏的认识可以追述到1839年法国科学家EBecquerel发现液体的光生伏特效应，即光伏现象。至今已有160多年的历史1。但是对太阳电池的实际应用起到决定性作用的是美国贝尔实验室三位科学家关于单晶硅太阳电池的研制成功，在太阳电池发展史上起到了里程碑的作用2。至今为止，太阳电池的转换效率得到了很大的提高，工艺也不断的优化。表1-1给出了太阳电池的发展历程。但是太阳电池的基本结构和机理还没有改变，太阳电池还是利用PN结形成由N区指向P区的内建电场分离由于太阳辐射产生的电子一空穴对，即半导体的光生伏特效应将太阳辐射直接转换为电能。表1-1太阳电池的发展历程时间科研人员/团队主要贡献1954D.M.chapin等报道效率为4.5%单晶硅太阳能电池1957Hoffman电子单晶硅电池效率达到8%1976RCA实验室研究出非晶硅电池，效率达1%-2%1991Gratzel纳米Ti O燃料敏化太阳能电池效率达到7%1999M.A.ContreasCIS电池效率达到18.8%2001DhereR.G等碲化镉电池效率达到16.4%2004Martin Green单晶硅电池效率达到24.7%2004Schultz多晶硅电池效率达到20.4%§ 12多晶体硅太阳电池多晶硅是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件和硅太阳能电池的基础材料，被称为“微电子大厦的基石”。自从贝尔实验室晶体硅太阳电池研制成功，晶体硅就作为基本的电池材料占据着统治地位，而且可以确信这种状况在今后20年中不会发生根本的转变。因为它具有高稳定效率、低环境负荷、禁带宽度适中以及性能持久的优点3。同时由于多晶硅制造成本低于单晶硅cz材料，同时能直接制备出规模化生产的大尺寸方形硅锭，同时具有以下优点，设备简单、制造过程简单、省电、节约硅材料，因此比单晶硅电池具有更大降低成本的潜力。从1998年开始，多晶硅太阳电池超过单晶硅太阳电池的市场份额，打破了单晶硅太阳电池的垄断地位。至2005年，多晶体硅太阳电池占市场份额的523，而单晶硅只占383，其它太阳电池如非晶硅占47；碲化镉和铜铟硒电池分别占市场份额的16和02。市场对物美价廉的多晶硅太阳电池的追求同时使得近10年来多晶硅高效电池的高速发展，其中比较有代表性的工作有：1)澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)对多晶硅衬底太阳电池进行了研究，其结构为调整的PESC工艺以适应多晶材料，提出了浓磷预扩散方法成为提高多晶硅电池的有效方法4。这种方法先对P型衬底进行浓磷扩散，再把表面浓磷扩散层腐蚀掉，磷在扩散时会沿晶粒间界向深层扩散，深入硅体内的扩散层可以钝化晶粒问界，减少该处复合。UNSW光伏中心的高效多晶硅电池工艺基本上与PERL电池类似，只是前面织构化不是倒金字塔，而是用光刻和腐蚀工艺制备的蜂窝结构。Lcm2电池的效率AMl.5下达到1985。2)美国乔治亚工学院(Georgia Institute of Technology)研究了背面铝背场和Forming gas(约4氢气+约96氮气)烧结对多晶PESC电池性能的影响。使实用尺寸多晶硅电池的性能有了很大的提高6。3)日本Kyocera公司在多晶硅高效电池上采用体钝化和表面钝化技术，用PECVD沉积Si3N4膜作为减反射膜，又作为表面钝化措施。表面织构化采用反应性粒子刻蚀技术，背场则采用丝网印刷铝浆烧结形成。电池前面栅线也采用丝网印刷技术，15cm*15cm大面积多晶硅电池效率达1717。4、德国OSchultz等利用水蒸气湿氧化对电池背面进行钝化，降低了氧化过程温度从而阻止了由于氧化温度太高导致小数载流子寿命降低，结合等离子刻蚀多晶硅表面形成光陷阱，在lcm2硅片AMl.5下取得了204的转换效率。§ 13多晶硅材料铸造多晶硅(Cast Multjcrystalline Silicon)过去亦被称作Cast polycrystalline siIicon，现在通称为mc-Si8。与直拉单晶硅(CZSi)材料相比，铸造多晶硅材料中的杂质和结晶学缺陷(如晶界，位错，微缺陷等)浓度较高，特别是过渡族金属杂质对mc-Si材料和mc-Si太阳电池的电学性能会产生不利影响。因而其转换效率通常要低于CzSi太阳能电池。可是近年来，通过铸造工艺的改进，对材料内部缺陷和杂质的深入研究，以及吸杂、钝化以及表面织构化等技术的提出和应用，使多晶硅材料的电学、光学性能有了明显的改善，从而使得铸造多晶硅太阳能电池的效率也得到了迅速的提高。从1976年的12.5，到1997年的18.6，而目前实验室研制的mcSi太阳能电池的最高转换效率已达到20.39。铸造多晶硅由于其生产成本低，工艺简单，而同时具有相对较高的效率，所以自80年代中期铸造多晶硅发明和应用以来，增长迅速，它以高的性能价格比不断挤占单晶硅的市场，成为最有竞争力的太阳能电池材料。80年代末的其市场占有率仅为10，到90年代末，上升到40以上，据报道目前铸造多晶硅在所有太阳电池材料中所占的市场份额已超过50，从而取代单晶硅成为最主要的光伏材料10。 第二章 多晶硅材料杂质及缺陷§2.1引言铸造多晶硅中常见的有害杂质元素有氧，碳和过渡族金属铁等。铁等过渡族金属及其复合体或沉淀会在硅的禁带中引入深能级，成为材料中少数载流子的强复合中心，从而显著降低少数载流子的寿命。而氧在铸造多晶硅的生长过程中则可能会形成热施主，新施主和氧沉淀，施主会导致电阻率漂移，而氧沉淀则会成为过渡族金属的吸杂中心，具有很强的少子复合能力。由于铸造多晶硅中还存在着高密度的位错及晶界等缺陷，通常氧、碳以及铁等杂质容易在这些缺陷处沉淀下来，形成新的电活性中心，并引起电学性能分布不均匀。因此，控制材料中这些杂质元素的浓度和分布，降低硅锭中的缺陷密度，成为铸造多晶硅材料生长时最为关键的工艺技术之一。§ 2.2铸造多晶硅中的主要杂质§ 2.2.1 氧氧是铸造多晶硅材料中最主要的一种杂质元素，主要来自硅原料及石英坩埚玷污。硅熔体在高温下结晶，熔体与石英坩埚发生如下反应：Si+SiO22SiO其中，一部分SiO从硅熔体表面蒸发，而另一部分则溶解于熔体中继续分解：Si0+SiO石英坩埚由石墨材料支承，石英与石墨发生反应，形成CO而进入炉内气氛，CO亦会与Si熔体作用而使氧和碳进入Si。氧在硅熔体中的传输受到许多因素的影响，如水平对流、扩散、熔体表面蒸发、坩埚污染和硅锭生长速度等，但主要还是依赖于热流，氧在硅熔体中的分凝系数通常被认为是大于1，在凝固过程中分凝机制对于氧在硅中的传递和分布起着重要作用，凝固后从硅锭底部向头部氧浓度逐渐降低11-12，侧部由于与坩埚接触，氧含量也相对较高。如果氧处于间隙位置，通常不显电学活性，但是高浓度的间隙氧也会在晶体生长或热处理时形成热施主或氧沉淀，进一步产生位错、层错等，同时还会吸引铁等金属元素，从而成为少数载流子的复合中心，显著降低硅片少数载流子的寿命值。多晶硅中的晶界及位错等缺陷可以显著促进氧沉淀的产生，使不同形式的氧分凝至结构缺陷处，其相互结合不仅强烈影响多晶硅的电学性能，还能导致内应力的产生。虽然氧作为多晶硅的一种主要杂质严重影响着硅片的电学性能及机械性能，但在另一方面氧沉淀及其诱生缺陷对硅中的金属杂质等又有很好的吸附作用，由此引发的内吸附技术也在硅片处理中得到了应用13-14。§ 2.2.2碳碳也是多晶硅中的另一种重要杂质，其主要来源为石墨坩埚或石墨托的玷污，在硅锭的生长过程中反应产生CO，CO与硅熔体表面接触并溶解，一般处于替代位置上的碳对材料的电学性并无影响。由于碳原子的半径比硅的小很多，还能起到释放应力的作用。但是也有研究表明替位碳的存在会促进氧沉淀的产生，当碳含量大大超过溶解度时，就会有SiC沉淀生成，诱生缺陷，导致材料的电学性能变差。近年来的一些研究还表明，在多晶硅中还易产生尺寸较大的SiC团块，往往与棒状的Si3N4结合在一起形成硬质夹杂，从而影响硅锭的切割Eg10。碳在硅中的分凝系数为007左右，分凝规律使得碳浓度随硅锭高度的增加而增大。§ 2.2.3过渡族金属在硅材料中，过渡族金属由于有着非常大的扩散系数35，除了从原材料带入这些杂质外，在晶体生长过程中以及在以后的电池制作工艺中也不可避免地会由坩埚等外面环境中引入。这些杂质中，铜和镍的扩散系数较大，即使淬火，它们也会形成沉淀而不溶解在硅晶格中。铁和铬的扩散系数相对较小，但是在慢速冷却热处理时，依然有大部分形成沉淀。这些元素在硅的禁带中形成深能级，从而成为复合中心，可显著降低材料少数载流子的寿命37。根据NAA(Neutron activation anaIysis，中子活化分析)对多种太阳电池用mc-Si材料的分析发现，主要的过渡族金属杂质及其浓度范围如表2.115所示：表2-1过渡族金属杂质在mc-si中的浓度范围杂质FeNiMoCrCuCo浓度cm6×101 5×101.8x106.4×104.6×l01.7×101.8x102.4×101.7×109.7×10§ 2.3铸造多晶硅中的缺陷多晶硅中存在高密度的、种类繁多的缺陷，如晶界、位错、小角晶界、孪晶、亚晶界、空位、自间隙原子以及各种微缺陷等。特别是其中的位错和晶界两类最主要的缺陷通常被认为是限制铸造多晶硅材料太阳能电池转换效率的重要因素，如图2-116所示。图2-1铸造多晶硅中的位错和晶界扫描照片§ 2.3.1晶界 通常认为，洁净的晶界不是电活性的，因此，洁净的晶界不是载流子的俘获中心，不影响多晶硅的电学性能。当金属或其他杂质偏聚在晶界上，晶界将具有电活性，会影响少数载流子的扩散长度，从而影响材料的光电转换效率。但也有人认为晶界本身存在着一系列的界面状态，有界面势垒，存在悬挂键，故晶界本身有电学活性，而当杂质偏聚或沉淀于此时，它的电学活性会进一步增强，而成为少数载流子的复合中心。但共同的看法都是杂质都很容易在晶界处偏聚或沉淀。同时研究还表明，当晶界垂直于器件的表面时，晶界对材料的电学性能几乎没有影响。铸造多晶硅生产厂家都努力使晶柱的生长方向垂直于生长界面，晶锭切割后，晶界的方向能垂直于硅片表面。§ 2.3.2位错位错使铸造多品硅中一种重要的结构缺陷。在晶体生长过程中，由于热应力的作用，会在晶粒中产生大量的位错；另外各种沉淀的生成，由于晶格尺寸的不匹配，也会导致位错的产生。根据生长的方式和过程不同，铸造多晶硅的位错密度大约在10310817。鉴于热应力的不同情况，这些位错会位于不同的滑移面上，或者纠结成位错团，或者组成小角晶界。位错或位错团可以大幅度地降低少数载流子的扩散长度，这不仅由于位错本身的悬挂键具有很强的电活性，可以直接作为复合中心，而且由于金属杂质和氧碳等杂质在位错的偏聚，造成新的电活性中心，且电学性能不均匀。Maninuzxi等人建立了位错模型，借助与包含位错团的空间电荷区的有效复合速率的概念，计算了位错的复合强度，他们还模拟计算了少子扩散长度对位错密度的依赖关系，取得了良好的效果，如图2-2 18图2-2扩散长度随位错密度的变化情况A：择优腐蚀结合光学显微镜研究晶体中的位错图2-32-4为采用secco液腐蚀后所得的光学显微照片。图中的圆形黑点即为位错露头，由前两郭照片可以看出，硅锭底部及中部处样品的位错密度较小，且分布并不均匀。图2-5显示了硅锭顶部区域样品的位错分布情况，局部区域位错高达7×106cm-2。该区域高密度位错的产生通常认为与铸造多晶硅生长阶段后期的快速冷却，温度梯度过大导致大量的热应力产生有关。有研究显示高密度的位错，将导致该区域少子寿命显著降低。 图2-3底部区域样品光学显微照片 图2-4中部区域样品光学显微镜照片 图2-5顶部区域样品光学显微镜照片上述位错密度的计算是通过人工计算选定几个不同区域范围内的位错腐蚀坑个数而得出的一个的平均值。由于位错本身分布不均匀以及计算误差的缘故，上述的位错密度的大小也只是一个大致的估算值，并不十分准确。但从硅锭底部至硅锭顶部位错密度的一个变化趋势却十分明显，图2-6显示了位错密度随硅锭不同高度位置处的变化趋势，从硅锭底部至顶部，位错密度逐渐增加。图2-6平均位错密度随硅锭不同高度位置的变化情况B：SIRM研究铸造多晶硅中体缺陷红外扫描仪(SIRM)可观察硅中体缺陷的形态及密度分布情况。图2-8即为底部样品的横向红外扫描照片，测试的区域大小为20m×20m脚。图2-9显示了缺陷密度分布与尺寸之间的关系。图中显示出体缺陷的密度大致为1.0×1084.2×108cm-3左右，尺寸大小介于2590nm之间。红外扫描照片中的黑点以及连线被认为分布在铸造多晶硅中的位错和晶界。为证实上述的判断，特选定样品的同一个位置，在一定深度范围内做纵深的红外扫描，结果显示各个位置均出现了类似的情形，因而可以证明这些缺陷即为位错和晶界，如图2-8所示。 图2-8铸造多晶硅底部硅片中体缺陷的红外扫描仪照片图2-9缺陷密度与尺寸大小分布图§ 2.2.3应力应力是造成多晶硅锭中位错形成的直接原因。目前，很少有人将多晶硅中的应力单独提出来进行研究，但在很多地方也提到过应力的产生及危害。从目前已有的资料来看，应力贯穿着多晶硅的整个生产过程，包括宏观热应力与局部微观应力，在凝固过程中会诱发位错形成和增殖，严重时会引起开裂，在多晶硅的生产过程中要尽量避免应力的产生。硅从液态到固态，体积要膨胀9左右，与单晶硅生长不同，多晶硅锭在生长时仅有一维的自由度可释放体积膨胀，只有垂直于坩埚底部平面向上是可自由膨胀的空间，因此其生长比单晶硅更易产生应力，或者说比单晶硅更难控制位错的形成。在这种情况下，在硅锭的凝固生长中保持固一液界面大致水平是必要的，但是否是以绝对水平为最佳，还是以略带凹或凸为最佳，业界尚有不同观点，这也是多晶硅领域最有意义和挑战性的问题之一。同时，在多晶硅凝固生长过程中，存在于熔体中的过饱和杂质也会形成大尺寸的化合物或沉淀相，引起局部应力的产生。§ 2.3多晶硅锭中杂质的分布特性铸造多晶硅锭通常呈长方体的形状，研究发现硅片的电学性能将随着硅锭位置高度的改变而发生改变，通常认为这与杂质在硅锭中的分布有着非常紧密的联系。铸造多晶硅中常见的有害杂质主要为氧、碳、以及铁等过渡族金属，因此有关它们在硅锭中的分布特点及规律常常引起人们广泛的兴趣和研究19。通过研究这些杂质在硅锭中的分布规律，控制和降低杂质浓度，有利于改善的硅锭的质量和生产效率，提高硅片的太阳能电池转换效率。氧作为mcsi中最主要的杂质，一般认为氧主要来自坩埚，由于硅锭的底部及边缘处与坩埚接触，所以硅锭底部及边缘处氧浓度会比头部和中问部位处氧浓度要高，另一方面，由于氧在硅中的分凝系数通常被认为大于l，所以根据分凝的规律，氧浓度从硅锭底部逐渐向头部递减。图2-10显示了问隙氧浓度在硅锭生长方向的分布情况20。图2-10间隙氧浓度沿硅锭方向分布图碳在硅锭中的分布呈现从底部至头部逐渐增加的特点。如下图2-11中，P.J.Rribeyron等人通过取Keff=0.205，应用分凝公式：Cs=K*C*(1-g)K-1。可以很好的拟合碳在硅中的实际分布情况21，由此可以看出碳在mcsi中的分布主要由分凝机制决定。图2-11碳在铸造多晶硅中的分布及模拟Daniel Macdonald等人通过中子活化分析(NAA)的方法测得了mcSi中各铸造多晶硅中各种杂质元素包括B、Fe、Co等的浓度及分布曲线。 图2-12铸造多晶硅中B,Fe,Co以及Cu等 图2-13 Au，Ag,Cr以及杂质浓度沿硅锭生长方向的分布曲线 Zn等杂质的分布曲线从图2-12中可以看出，占的分布曲线基本比较平缓，从底部至头部呈逐渐增加的趋势，基本与分凝曲线吻合，而Fe，Co，Cu等杂质在硅锭中的分布均显示出两端高，中间低的特点，与分凝曲线并不完全一致，有人指出这可能与这些金属杂质具有较大的固相扩散系数有关，还有待于更进一步的详细研究。另外从图2-13中可以发现Au，Ag，Cr，Zn等杂质在硅锭中分布比较均匀，且含量较低，通常认为并不会对材料的性能产生重要影响。§ 2-4 小结本章介绍了影响铸造多晶硅材料性能的杂质和缺陷及其类型。充分了解铸锭中存在的一些杂质和缺陷类型以及由它们带来的一些影响因素,在生产中做出相应的措施来避免如线痕,少子寿命偏低 ,电阻率异常等等不良品出现,避免等外品流人电池车间,造成不必要的人力 ,物力的浪费,提高生产效率,也就提高了经济效益。第三章 铸造多晶硅的工艺研究§ 3.1 引言虽然多晶硅有着众多优势，但是内部存在晶界、内部应力、较高密度位错及杂质、晶粒取向不一，使得多晶硅片的均匀性较差，而且强烈地影响到其电学性能，由它所制得的电池光电转换效率低于单晶硅电池，目前工业生产中多晶硅电池的效率比单晶硅普遍低14。但也正因为这样，多晶硅的性能还有很大的提升空间。长期以来，人们针对多晶硅结晶生长过程及最终组织形态与性能之间的关系进行了大量研究，并且发展起来很多吸杂、钝化等改善硅片性能的工艺，本章将就这些方面的发展现状进行简单综述。§ 3.2硅片的少子寿命及其影响因素处于热平衡状态的半导体，在一定温度下，载流子浓度时一定的。用no和p0分别表示平衡电子浓度和空穴浓度，在热平衡状态下，则有关系式no p0=ni2成立。然而通过光激发或者将PN结加正向电压等外界作用，则可破坏其热平衡条件，以致于pn> ni2；，该状态称为非平衡状态。处于非平衡状态的半导体将比其平衡状态时多出部分载流子，称为非平衡载流子或过剩载流子。对于n型半导体材料，我们把非平衡电子称为非平衡多数载流子，把非平衡空穴称为非平衡少数载流子，而对于p型材料，则相反。通常，即使在小注入的情况下，非平衡少子载流子浓度还是可以比平衡少数载流子浓度大得多，它的影响就显得十分重要了，而相比之下非平衡多数载流子的影响则可以忽略。所以，通常说的非平衡载流子都指非平衡少数载流子。当外界作用撤除以后，非平衡载流子将通过电子与空穴的复合而逐渐消失，这一过程将持续一定的时问，有的长些，有的短些。通常将非平衡载流子的平均生存时间定义为非平衡载流子的寿命，用表示。由于相比于非平衡多数载流子，非平衡少数载流子的影响处于主导、决定的地位，因为非平衡载流子的寿命常称为少数载流子寿命，简称为少子寿命。少子寿命是半导体材料的一项重要参数，它对太阳能电池的转换效率有着非常重要的影响。近年来的研究表明，制约铸造多晶硅材料少子寿命的因素主要有以下三方面：一，氧及其相关的缺陷；二，以间隙铁为主的过渡族金属杂质：三，材料中的缺陷密度及其分布，主要指位错和晶界。这些杂质原子以及杂质与位错或晶界相互作用，形成复合中心，从而可以显著的降低材料的少子寿命。在太阳能电池的工艺制造过程中，为了尽量降低材料中杂质及缺陷对少子寿命的影响，通常采取吸杂以及钝化等工艺来改善材料的性能，以提高其最终的太阳能电池转换效率。氧是铸造多晶硅材料中最主要的杂质元素，如果氧处于间隙位置，通常不显电学活性，但在晶体生长或热处理时，氧一般会形成热施主、新施主、氧沉淀以及诱生其他的晶体缺陷，还会吸引铁等金属元素，产生电活性，从而显著降低硅片的少子寿命值。另外铁也被认为铸造多晶硅中最常见的有害杂质之一。P型硅中，铁通常与硼结合成铁硼对，铁一硼对在室温下能稳定存在，但在200下热处理或者强光照可以使铁一硼对分解而形成间隙铁离子和硼离子，由于间隙铁离子和铁一硼对少数载流子复合能力的不同，使得处理前后少子寿命值出现变化，从而可以建立起间隙铁浓度对应少子寿命值变化之间的关系。间隙铁浓度可以由方程：Fei=K·(1before-1after)来决定，其中K与注入水平有关。O.Palais等人采用非接触相变技术仪(PS)对多晶硅样品进行少子寿命的分布及表面复合率的测量，并由此获得了间隙铁浓度的分布图，发现间隙铁浓度在二次缺陷处浓度较低，由于间隙铁原子与缺陷结合而形成了沉淀22。由于铁在硅中的沉淀机制及分布规律较为复杂，受到各种因素包括其来源、硅锭的生长速率、冷却速率、扩散系数以及缺陷密度等多方面的影响。§ 3.3磷扩散吸杂金属杂质及其沉淀或复合体都是少数载流子主要的复合中心。如果将这些金属杂质从体内驱除掉。那么材料体内的电学性能将会大为改善。吸杂工艺就是基于这种思想而产生的。目前工业上所实用化的吸杂技术有：磷吸杂、铝吸杂、硼吸杂以及氧化物吸杂。另外，用氢或氨离子注入形成微缺陷吸杂仍处于实验室水平。§3.3.1实验样品及过程实验样品为取自硅锭不同高度位置处的一系列硅片，厚度为280m，左右。先用-PCD测得硅片磷扩散前的表观寿命，然后将样品在900，用POCL3进行2小时左右的磷扩散吸杂。将扩散处理后的样品重新用PCD测试其少子寿命值。由于样品处理前后均未进行表面钝化，因而测得的寿命并非样品的体寿命，而是其表观寿命。该实验主要研究磷扩散处理对不同硅锭位置处样品表观寿命的影响。§3.3.2实验结果与讨论图3-1为底部区域片子磷扩散前后少予寿命的变化情况，磷扩散吸杂前，底部片子的有效寿命仅为15s左右，吸杂后，少子寿命有了显著的提高，最高可达9s。由前面的讨论可以，在铸造多晶硅底部区域，其位错密度相对较低，但却聚集着高浓度的铁等杂质离子。因此上述磷扩散的过程，可能吸除了一部分间隙铁离子，降低了底部区域载流子复合中心的密度，从而引起该区域寿命的提高。在铸造多晶硅切片过程中，通常硅锭底部区域45厘米由于少予寿命过低而被舍弃，实际上通过对其进行吸杂处理，硅锭底部低寿命区域仍然可以直接用于太阳能电池的制造，从而可增大硅锭的利用率，降低生产成本。图3-1底部样品磷吸杂前后少子寿命的变化情况相比而言，硅锭顶部区域的吸杂效果则并不明显。图3-2为顶部区域样品磷吸杂前后的少子寿命变化情况，与3-2相比发现磷扩散处理后少子寿命变化并不显著。结果与Sopori等人的说法相一致，即当位错密度超过一定的临界值(106cm-1)时，吸杂效果将变得不明显。由上面讨论可知，顶部区域存在着高浓度的间隙铁离子，同时也存在着高密度的缺陷(如位错)。因此，顶部少子寿命吸杂后没有明显恢复的原因可能是在高密度的缺陷存在的情况下，杂质离子容易在缺陷处沉淀下来，形成有效的复合中心，以致杂质离子不容易被吸除掉。图3-2头部样品磷吸杂前后少子寿命的变化情况§3.4钝化工艺对于mcSi，因存在较高的晶界、点缺陷(空位、填隙原子、金属杂质、氧、氮及他们的复合物)，这些往往能成为少数载流子的复合中心，所以通过对材料表面和体内缺陷的钝化来中和这些复合中心就显得尤为重要。目前通常采用两种钝化方式：氢钝化和氧化钝化。实验表明，在有一定氢浓度的情况下，氢原子可以十分有效地提高材料的电学性能引入氢原于的方式有离子注入、PECVD等方式。值得注意的是，氢钝化必须在400以下进行，这是因为如果高于此温度，氢同杂质或缺陷之问的键就会断裂，导致氢快速扩散到体外。另外，氢钝化的效果也跟金属杂质不同存在形式有关。比如氢钝化对铁沉淀的作用不明显，但可以很好地钝化问隙铁和铁的复合体，而且氢钝化在金属杂质被吸杂移走之后才是最为有效的。§3.5小结多晶硅作为现今最为主要的一种光伏材料其市场前景毋庸置疑。取向一致及粗大均一的结晶组织有利于提高多晶硅片的电学性能，从现有的研究来看，控制凝固过程中的过冷度将是改善结晶组织的一条有效途径；另外，高密度杂质和晶体学缺陷也始终制约着多晶硅太阳能电池转换效率的提升，目前的研究多集中在分布规律及其对电学性能的影响方面，而要为硅锭生产工艺的改进提供可行的依据，为硅片后期性能的改良处理提供更为全面的理论基础，则要求进一步深入地了解杂质及缺陷的形成机理及相关性质。在这方面的研究进展将促进高成品率多晶硅锭的生产，降低太阳能电池的制造成本。 总结本文综合对铸造多晶硅中的原生杂质及缺陷以及少子寿命的分布特征的研究。得到了如下主要结论：1.硅锭底部及顶部区域内高浓度的铁、氧等杂质被认为是影响少子寿命值的关键因素；2.顶部区域存在高密度的缺陷导致杂质在缺陷处沉淀下来，形成有效的复合中心，能显著地降低该区域的少子寿命，且很难被吸除掉。 参考文献1.何允平,王金铎.工业硅科技新进展.北京:冶金工业出版社，20032.万群.奇妙的半导体.北京:科学出版社，20023.沈辉，舒碧芬，闻立时我国太阳能光伏产业的发展机遇与战略对策(C),中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会论文集.长沙,2005.5:2922974.Narayanan S,Wenham S R,Green M A.A High efficiency polycrystalline silicon solar cells using phosphorus pretreatment.Appl Pbys Let,1986,48(13)：8738755.Jianhua Zhao,Aihua Wang,Panic Campell et al,A 19.8efficient honeycomb multicrystalline silicon solar cells with improved light trappping,IEEE Transactions OnEleeton Devices,1999,46:197819836.Rohatgi A，Sana P,Salami J,In:Pro ofthe 114 European Photovol Solar Energy Conf.Montrex:1992,159-1637.Inomata Y,Fukui K Shirasawa K Surface textufing oflarge area multicrystalline silicon solar cells using reactive ion etching method，Solar Energy materials and Solar Cells,1997,48:237-2428.ARohatgi，Z.Chen，Psana，JCrotty，JSalami，High efficiency mumcrystalline silicon 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