多晶硅的生产工艺及研究论文(可编辑).doc

多晶硅的生产工艺及研究论文 毕业论文设计2012 届题 目 多晶硅的生产工艺及研究 专 业 学生姓名 学 号 小组成员 指导教师 完成日期 2012年4月日 毕 业 论 文设 计 任 务 书班级 0248 1论文设计题目 多晶硅的生产工艺及研究 2论文设计要求1学生应在教师指导下按时完成所规定的内容和工作量最好是独立完成2选题有一定的理论意义与实践价值必须与所学专业相关3主题明确思路清晰4文献工作扎实能够较为全面地反映论文研究领域内的成果及其最新进展5格式规范严格按系部制定的论文格式模板调整格式6所有学生必须在 月 日之前交论文初稿3论文设计日期任务下达日期 2012年2月17日 完成日期 2012年4月8日 4指导教师签字 毕 业 论 文设 计成 绩 评 定 报 告序号评分指标具 体 要 求分数范围得 分1学习态度努力学习遵守纪律作风严谨务实按期完成规定的任务010分2能力与质量调研论证能独立查阅文献资料及从事其它形式的调研能较好地理解课题任务并提出实施方案有分析整理各类信息并从中获取新知识的能力015分综合能力论文能运用所学知识和技能有一定见解和实用价值025分论文设计质量论证分析逻辑清晰正确合理020分3工作量内容充实工作饱满符合规定字数要求绘图 表 符合要求0 15分4撰写质量结构严谨文字通顺用语符合技术规范图表清楚字迹工整书写格式规范 0 15分合计0100分评语成 绩评阅人签名 日 期 毕业论文答辩及综合成绩答 辩 情 况自 述 情 况清晰完整流利简练清晰完整完整熟悉内容基本完整熟悉内容不熟悉内容提 出 问 题回 答 问 题正 确基本正确有一般性错误有原则性错误没有回答答辩小组评语及建议成绩答辩委员会综合成绩答辩委员会主任签字 年 月 日多晶硅的生产工艺及研究学号 姓名 摘要多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅为了提高原料利用率和环境友好在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法该工艺将工业硅加工成SiHCl3再让SiHCl3在H2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅还原炉排出的尾气H2SiHCl3和HCl经过分离后再循环利用硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗的流化床中是硅烷裂解并在晶种上沉积从而得到颗粒状多晶硅改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅也可以生产太阳能级多晶硅此外多晶硅的生产技术还有碳热还原法和区域熔炼法等碳热还原法是利用高纯碳还原二氧化硅制取多晶硅的区域熔炼法是利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到太阳能级硅的关键词多晶硅西门子法硅烷法冶金法太阳能电池目 录1 多晶硅简介111 多晶硅的定义及性质112 多晶硅的利用价值12 多晶硅的生产工艺221 工艺原理222 生产工艺方法2221 西门子法2222 硅烷法3223 流化床法4224 冶金法63 多晶硅尾气回收工艺研究与发展831 回收方法8311 湿法回收8312 干法回收8313 膜分离回收94 多晶硅质量影响因素的分析1141 原料对多晶硅质量的影响11411 三氯氢硅对多晶硅质量的影响11412 氢气对多晶硅质量的影响1142 反应温度的影响1143 混合气配比的影响1244 设备洁净条件的影响1245 其他125 多晶硅生产工艺的危险及有害因素1351 多晶硅生产过程中化学物质的危险特性1352 工艺过程危险有害因素分析13521 火灾爆炸1353 中毒窒息事故危险有害因素1654 意外事故的发生及伤害17541 触电伤害和机械伤害17542灼烫和高处坠落1755 粉尘危害186 多晶硅太阳能电池1961 太阳能电池简介1962 太阳能电池原理1963 太阳能电池材料20631 晶体硅类材料20632 单晶硅材料21633 多晶硅材料22634 非晶硅材料2364 太阳能电池展望247 多晶硅的发展2671 工业发展2672 产业发展预算2673 多晶硅的行业发展主要问题2774 国内多晶硅产业概况2875 国际多晶硅产业29751 产业概况29752 主要技术特征30总 结31参考文献32致 谢331 多晶硅简介11 多晶硅的定义及性质多晶硅是单质硅的一种形态熔融的单质硅在过冷条件下凝固时硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒则这些晶粒结合起来就结晶成多晶硅灰色金属光泽密度熔1410沸点溶于氢氟酸和硝酸的混酸中不溶于水硝酸和盐酸硬度介于锗和石英之间室温下质脆切割时易碎裂加热至800以上即有延性1300时显出明显变形常温下不活泼高温下与氧氮硫等反应高温熔融状态下具有较大的化学活泼性能与几乎任何材料作用具有半导体性质是极为重要的优良半导体材料但微量的杂质即可大大影响其导电性12 多晶硅的利用价值 利用价值从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅多晶硅带状硅薄膜材料包括微晶硅基薄膜化合物基薄膜及染料薄膜多晶硅可作拉制单晶硅的原料多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面例如在力学性质光学性质和热学性质的各向异性方面远不如单晶硅明显在电学性质方面多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著甚至于几乎没有导电性在化学活性方面两者的差异极小多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向导电类型和电阻率等 多晶硅是生产单晶硅的直接原料是当代人工智能自动控制信息处理光电转换等半导体器件的电子信息基础材料被称为微电子大厦的基石 电子工业中广泛用于制造半导体收音机录音机电冰箱彩电录像机电子计算机等的基础材料在太阳能利用上单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用虽然从目前来讲要使太阳能发电具有较大的市场被广大的消费者接受就必须提高太阳电池的光电转换效率降低生产成本从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅多晶硅带状硅薄膜材料包括微晶硅基薄膜化合物基薄膜及染料薄膜2 多晶硅的生产工艺21 工艺原理 多晶硅生产过程中核心部分为多晶硅还原生产其基本原理为在还原炉内用高纯三氯氢硅为原料高纯氢气为还原剂在10801100 2-1副反应为 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 生产的目的为控制各项条件向主反应方向发生尽量减少或杜绝副反应的发生22 生产工艺方法221 西门子法西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利1965年左右实现了工业化经过几十年的应用和展西门子法不断完善先后出现了第一代第二代和第三代第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统SiCl4回收氢化工艺实现了完全闭环生产是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术其具体工艺流程如图2-1所示硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用1工艺流程图2-1 西门子法工艺流程图2工艺特点改良西门子法制备的多晶硅纯度高安全性好沉积速率为810txmmin5201000仅次于SiCl41200所以电耗也较高为120kw·hkg 还原电耗 改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业其中电力成本约占总成本的70左右SiHCl3还原时一般不生产硅粉有利于连续操作该法制备的多晶硅还具有价格比较低可同时满足直拉和区熔要求的优点 因此是目前生产多晶硅最为成熟投资风险最小最容易扩建的工艺国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅所生产的多晶硅占当今世界总产量的7080222 硅烷法硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中是硅烷裂解并在晶种上沉积从而得到颗粒状多晶硅1工艺流程 图2-2 硅化镁法是用Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成硅烷该法由于原料消耗量大成本高危险性大而没有推广目前只有日本Komatsu使用此法现代硅烷的制备采用歧化法即以冶金级硅与SiCl4为原料合成硅烷首先用SiCl4Si和H2反应生成SiHCl3然后SiHCl3歧化反应生成SiH2Cl2最后由SiH2Cl2进行催化歧化反应生成SiH4即 2-8 2-9 2-10由于上述每一步的转换效率都比较低所以物料需要多次循环整个过程反复加热和冷却使得能耗比较高制得的硅烷经精馏提纯后通人类似西门子法固定床反应器在800下进行热分解反应如下 2-11硅烷气体为有毒易燃性气体沸点低反应设备要密闭并应有防火防冻防爆等安全措施硅烷又以它特有的自燃爆炸性而著称硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量决定了它是一种高危险性的气体硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中不当的设计操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害然而实践表明过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障因此如何安全而有效地利用硅烷一直是生产线和实验室应该高度关注的问题2工艺特点硅烷热分解法与西门子法相比其优点主要在于硅烷较易提纯含硅量较高 875分解速度快分解率高达99 分解温度较低生成的多晶硅的能耗仅为40kw·hkg且产品纯度高但是缺点也突出硅烷不但制造成本较高而且易燃易爆安全生差国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故因此工业生产中硅烷热分解法的应用不及西门子法改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额但因其技术的固有缺点产率低能耗高成本高资金投入大资金回收慢等经营风险也最大只有通过引人等离子体增强流化床等先进技术加强技术创新才有可能提高市场竞争能力硅烷法的优势有利于为芯片产业服务目前其生产安全性已逐步得到改进其生产规模可能会迅速扩大甚至取代改良西门子法虽然改良西门子法应用广泛但是硅烷法很有发展前途 223 流化床法 与西门子方法相似为了降低生产成本流化床技术也被引入硅烷的热分解过程流化床分解炉可大大提高SiH4的分解速率和Si的沉积速率但是所得产品的纯度不及固定床分解炉技术但完全可以满足太阳能级硅质量要求另外硅烷的安全性问题依然存在美国MEMC公司采用流化床技术实现了批量生产其以NaAlH4与SiF4为原料制备硅烷反应式如下 2-12 硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解反应温度为730左右制得尺寸为1000微米的粒状多晶硅该法能耗低粒状多晶硅生产分解电耗为12kw·hkg左右约为改良西门子法的110且一次转化率高达98但是产物中存在大量微米尺度内的粉尘且粒状多晶硅表面积大易被污染产品含氢量高须进行脱氢处理REC德国瓦克公司Waeker美国HemLock和MEMC公司等挪威REC公司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司是世界上最大的太阳能级多晶硅生产商该公司利用硅烷气为原料采用流化床反应炉闭合循环工艺分解出颗粒状多晶硅且基本上不产生副产品和废弃物这一特有专利技术使得REC公司在全球太阳能行业中处于独一无二的地位REC还积极致力于新型流化床反应器FBR技术的开发该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积因而可极大地降低建厂投资和生产能耗2006年REC公司利用该技术生产太阳能级多晶硅2008年的产能达6500t此外2008年REC公司还开发了流化床多晶硅沉积技术 Fluidized bed polysilicon deposition 与改良的西门子的反应器技术 Modified Siemensreactor technology 的耦合技术生产出颗粒状的多晶硅这是化学法多晶硅生产技术的突破性进展 1工艺流程简介 流化床法是以SiCl4 或Si H2HCl和冶金硅为原料在高温高压流化床 沸腾床 内生成SiHCl3将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2继而生成SiH4气制得的气体通人加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应生成粒状多晶硅产品 以三氯氢硅为含硅原料气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应器内进行连续的气相化学沉积生成粒状多晶硅产品采用三氯氢硅流化床法技术比较成熟其反应效率为65电耗40kw·hkg可连续运转700h以上流化床反应器使用石英做衬垫外包不锈钢材料形成冷却夹套流化床垂直分离成加热区和反应区三氯氢硅和氢气的混合气体通过喷嘴高速喷入反应区反应区加有小粒径硅粉作为晶种颗粒利用电阻加热器对加热区进行加热加热区通过辐射方式将热量传递到反应区在高温的反应区中三氯氢硅和氢气在晶种颗粒表面进行还原反应通过气相沉积在晶种表面生产颗粒状多晶硅 而产品颗粒硅又可通过粉磨系统制取小粒径的品种颗粒加入到流化床反应区中 2工艺特点 由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大故该方法生产效率高电耗较低成本低该方法的缺点是安全性较差危险性较大生长速率较低 46Ixmmin 210 1200 能耗高 达250kw·hkg 产量低 三氯氢硅流化床法具有以下特点 利用SiHCl3代替SiCl4作为含硅的原料气既减少灰尘产生又一定程度改善产品颗粒硅的外部形貌 通过SiHCl3定点喷射人反应区使含硅的原料气和晶种颗粒充分接触提高了沉积速度 将流化床垂直分离成加热区和反应区通过辐射传热将热量传递到反应区较好地解决了反应器内的温度分布问题 在加热区使用优良的石英衬垫3流化床法和改良西门子法的比较 氯氢硅流化床法应用到现有改良西门子法的全部生产流程包括三氯氢硅合成工序三氯氢硅精馏工序尾气干法回收工序以及其他的公共工程同改良西门子法比较唯一改变的就是还原工序 使用三氯氢硅流化床法有以下好处通过使用流化床连续生产过程取代了改良西门子法批次间歇生产由于生成的直接是颗粒状多晶硅省去了破碎和腐蚀两道工序在用于直拉单晶硅生产中优势明显特别是随着直拉单晶硅炉连续加料系统制造技术的发展及其在直拉单晶硅生产工艺上的应用颗粒状多晶硅的优势更明显由于参加反应的颗粒硅品种表面积大沉积速度大幅提高故生产效率高大大减少了能源消耗降低了成本使用流化床进行化学气相沉积多晶硅时面临的几个问题 加热方面通过辐射传热热损失相对较大且存在对气体加热不均匀的问题由于颗粒硅表面积大更容易引起沾污如炉壁重金属元素污染等在高温下氯氢硅会形成小颗粒馏分灰尘在尾气中排放既对尾气回收系统造成影响又造成原料损失由于炉壁温度较高容易在炉壁产生沉积224 冶金法 冶金法制备太阳能级多晶硅是指以冶金级硅为原料经过冶金提纯制得纯度在999999以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的法冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上存在成本低能耗低产出率高投资门槛低等优势通过发展新一代载能束高真空冶金技术可使纯度达到6N以上并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术 2-3所示图2-3 冶金法工艺流程图 工艺特点不同的冶金级硅含有的杂质元素不同但主要杂质基本相同主要包括AlFeTiCPB等杂质元素而且针对不同的杂质也研究了一些有效的去除方法自从1975年Wacker公司用浇注法制备多晶硅材料以来冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法可以满足光伏产业的迅速发展需求3 多晶硅尾气回收工艺研究与发展31 回收方法多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基础原料之一随着信息技术和太阳能光伏产业的发展全球市场对多晶硅的需求量快速增长目前制备多晶硅的主流工艺为改良西门子法和流化床法以SiHCl3或SiH4为原料在钟罩式反应器或流化床反应器中通过还原沉积制备棒状或粒状多晶硅以SiHCl3或SiH4 为原料的多晶硅尾气中含有未反应的原料和反应副产物特别是以SiHCl3为原料的多晶硅尾气中含有大量未反应的生产原料H2SiHCl3和反应副产物SiCl4HClSiH2Cl2将其回收综合利用是降低多晶硅生产成本的主要措施之一且对进一步降低光伏组件成本推动光伏发电平价上网和光伏产业的健康发展具有重要意义多晶硅尾气分离回收分为湿法回收干法回收和膜分离回收3种其中干法回收为主流技术目前多晶硅生产过程中为加快硅沉积速度将H 和SiHCl3的摩尔比从 10-15 1 4-10 1311 湿法回收根据多晶硅尾气回收方式和回收的物料通常将西门子法制备多晶硅技术分为3代第1代改良西门子法回收的H2和SiHCl3经进一步纯化后循环利用SiCl4和HCl作为副产品出售第2代生产工艺是在回收利用H2SiHCl3的基础上将回收的SiCl4氢化还原为原料SiHCl3再送人生产系统循环利用在第1代和第2代西门子工艺中多晶硅尾气回收工艺是将尾气通人深冷回收器冷凝冷凝后大部分SiCl4 SiHCl3和SiH2Cl2分离尾气中的HCl部分溶于氯硅烷的混合液从深冷回收器出来的尾气除H2外还残留少量的SiHCl3SiCl4SiH2Cl2及再将经深冷回收氯硅烷后的尾气用水洗涤氯硅烷水解生成HCl和SiO2HCl溶于水形成盐酸作为副产品出售或将其中和处理采用该方法可以回收尾气中大部分SiCl4SiHCl3SiH2Cl2和H2但回收的H2中含有少量杂质 洗涤水中溶解少量的O2N2和CO2 须进一步净化提纯才能送人生产系统循环使用312 干法回收湿法 冷冻法 回收多晶硅尾气工艺中将合成工艺的副产物HCl溶于水后的盐酸作为副产品出售或者将其中和处理造成原料浪费但在多晶硅生产原料SiHCl3的生产过程中硅氯氢化时却要合成HCl另外在四氯化硅氯氢化工艺中加入体积分数为25HCl有利于提高SiCl4的单程转化率HCl的沸点很低 -8503 深冷难以将其冷凝成液体回收但是HCl在SiCl4和SiHCl3中具有一定的溶解度因此可利用低温的SiCl4和SiHCl3混合液先溶解吸收HC1再解吸实现无水HCl回收利用在第3代西门子工艺中用SiCl4和SiHCl3混合液将HCl吸收解吸回收HCl用于硅氯氢化或四氯化硅氯氢化实现改良西门子法制备多晶硅的完全闭路循环在干法回收工艺中采用低温氯硅烷喷淋回收多晶硅尾气中大部分SiCl4和SiHCl3SiHCl3和SiCl4经精馏分离提纯后分别送至还原装置和四氯化硅氢化装置从淋洗塔出来的不凝气体除含有H2和HCl外还含有少量氯硅烷不凝气体经气液分离器除去夹带的液滴后加压用低温SiCl4和SiHCl3吸收不凝气体中的HCl得到H2吸收HCl的氯硅烷混合液在解吸塔解吸HCl后返回吸收解吸系统循环使用回收的H2中仍含有微量的HCl和氯硅烷再通过活性炭吸附设备净化后送至还原装置或四氯化硅氢化装置另有少量H2用于活性炭吹扫再生含HCl和氯硅烷气体的H2返回干法回收系统采用活性炭变温变压吸附法净化H2变温变压吸附系统由吸附塔换热器和缓冲罐组成通常有3个吸附塔切换运行保证任意时刻都有吸附塔处于吸附状态其余处于再生状态利用H2HCl氯硅烷在活性炭吸附剂表面吸附能力的差异分离H2HCl氯硅烷通过升温和降压的方式再生吸附剂再生结束后吸附塔重新具备净化H2的能力经过一系列加压一降温减压一升温过程后吸附塔完成一个完整的吸附一再生循环准备进行下一次的吸附净化各吸附塔切换吸附再生连续净化和提纯H2干法回收尾气装置可将多晶硅尾气中99以上的氯硅烷99以上的氢气和95以上的HCl回收利用如在干法回收尾气装置中通过多级换热降温或升温可充分利用能量进一步降低氯硅烷制冷电耗313 膜分离回收在干法回收多晶硅尾气工艺中须采用低温氯硅烷作为HCl的吸收剂为降低这部分氯硅烷的温度须采用制冷设备提供低温这要消耗大量的制冷能耗因此随着膜技术的发展采用膜技术分离回收尾气逐渐引起业内关注如采用氢气分离膜分离三氯氢硅尾气中的H2其方法是将从流化床反应器出来的合成器冷凝后的不凝气经压缩机加压后送人氢气膜分离器分离H2氢气膜分离器的非渗透气送人回收冷凝器中进一步冷凝后得到SiHCl3SiCl4不凝气HCl作为原料返回流化床反应器分离出来的H2可作为燃料或生产其他产品的原料也可直接排人大气但未能说明此工艺拟采用的氢分离膜的种类和型号用于H2分离和纯化的分离膜中钯膜及其合金膜具有很高的H2选择渗透性工业上通过钯合金膜纯化的体积分数可达999999氧杂质体积分数小于01×10-6露点低于-76完全能满足制备高纯多晶硅的需要但是钯膜及其合金膜中的钯组分对氯离子敏感容易导致膜组件损坏与钯膜及其合金膜相比有机膜和其他非金属无机膜对氯离子抵抗力较强采用半渗透膜从氯硅烷H2HCl体系或硅烷H2体系中分离氯硅烷或硅烷采用的分离膜为具有优良分离和渗透性能化学性能稳定耐氯硅烷硅烷和HCl的有机膜 由一层磺化聚砜为分离层和一层聚砜为支撑层构成不对称膜 采用经硅烷偶联剂改性的无机分离膜来分离H2和HCl该分离膜具有很好的分离性能和对HCl的耐腐蚀性能近年来采用以聚砜聚醚砜聚芳酰胺聚酰胺一酰亚胺等为材料制备的聚合物有机膜来分离多晶硅尾气这些聚合物的平均相对分子质量为50000300000H2HCl和氯硅烷体系分离的膜研究较少随着基于嵌段共聚物的新型分离膜等新型膜制备技术的发展及对专门适用于氯硅烷H2和HCl体系分离的膜研制将进一步推动膜分离技术在多晶硅尾气回收中的应用并逐步扩展至多晶硅制备工艺的其他工序例如将膜分离技术应用于含有少量氯硅烷的多晶硅还原炉的置换气体NH2的分离和循环使用等4 多晶硅质量影响因素的分析41 原料对多晶硅质量的影响411 三氯氢硅对多晶硅质量的影响太阳能级多晶硅对其原料之一三氯氢硅的指标要求众说纷纭其主要杂质PBPBPBPB PBAsSbSiHCl3H2往载体上扩散时将这些漂浮的杂质携带到载体上进而影响多晶硅质量控制三氯氢硅质量的主要措施有控制粗馏SiHCl3985B50ppbwP5ppbwFe500ppbw20以上保证再沸器出口温度稳定根据分析数据确定高沸物和低沸物的采出使三氯氢硅的收率在75左右412 氢气对多晶硅质量的影响氢气中混有水汽和氧含氧大于20ppm露点大于-30时则会水解或氧化生成一种二氯化硅氧化层附着于硅棒上在这种被氧化的硅棒上又继续沉淀硅时就形成了氧化夹层这种夹层在光线下可以看到五颜六色的光泽酸洗也不能除掉这种氧化夹层在真空条件下生长单晶硅时会产生硅跳现象造成熔融硅从熔区中溅出轻者 火焰 一样往外冒花严重者会崩坏加热线圈甚至造成生产无法进行下去而一般常见现象为熔区表面浮渣很多致使多次引晶不成等等氧中含有CO2CON2作为保安之用氩气作为载流气体在原料储罐精馏塔还原炉置换硅芯炉和干法回收过程中大范围与原料三氯氢硅和氢气接触因此氮气和氩气露点氧含量二氧化碳和一氧化碳含量也极大的影响多晶硅质量因此生产过程中要严格控制严格控制氢气N2和氩气纯度硅芯加热前要用充分的置换时间把炉内空气和炉壁上的水分赶净装炉前要认真对设备做检查防止漏水现象42 反应温度的影响实践证明在9001000 SiHCl3以热分解为主10801200还原反应为主1200以上副反应逆反应同时发生虽说温度在1080以下亦有SiHCl3还原反应发生但在这个范围还原反应生成的沉积硅是无定形硅而不是结晶良好的多晶硅还原温度较低时会形成暗褐色的无定形硅夹层称温度夹层这种疏松粗糙的结构夹层中间常常有许多气泡和杂质在拉单晶前无法用酸腐蚀掉在拉单晶熔料时轻者使硅棒液面波动重者产生硅跳以至于无法使用避免温度夹层应注意启动后空烧半小时温度在10801100108043 混合气配比的影响在氢还原SiHCl3的过程中用化学当量值进行氢还原时产品是褐色粉末状非晶形硅析出收率低原因是氢气不足发生其他的副反应当氢气与三氯氢硅为11或12时除气固相反应外还发生了气相反应反应产物硅气相聚合后呈粉状飘落在炉膛内污染整个炉膛选择合适的配比使之既有利于提高硅的变化率又有利于抑制BP101也有采用751的一般选择配比51较为经济小于51时生长速度放慢转化率降低44 设备洁净条件的影响多晶硅生产对设备洁净度要求很高油氯离子氧化物或粉尘的介入将严重影响多晶硅的质量整个工艺系统中几个ppm的油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢产量降低甚至硅反应停止-水和其他溶液在设备表面残留的氯离子氧化物灰尘其他杂质污垢的存在对多晶硅的生产影响也很大因此多晶硅设备要严格做好脱脂酸洗纯水冲洗和干燥等工作此外生产过程中设备材质缺陷或运行维护失当易造成设备腐蚀或渗漏期间也会引人大量的重金属杂质或油脂引起二次污染45 其他 除上述以外硅油石墨件等也会引起影响多晶硅质量油状物是还原过程中于低温处 低于300 产生的硅油是一种大分子量的高分子硅卤化物 SiCl2 n H2 n其中含25油状物质硅油的产生导致大量的硅化物的损失降低生产效率此外硅油有强烈的吸水陛因而拆炉时硅油强烈吸收空气中水分同时游离出氯化氢腐蚀设备还会引起自燃爆炸给生产带来麻烦可以通过调节炉筒冷却水使炉壁温度在300以上出水温度在4050HCl反应使产品质量出现波动多晶硅生产过程中的影响因素很多最重要的一点是洁净设备的选型和腐蚀也在极大程度上给生产带来难题希望通过各家的技术交流不断提高国内的多晶硅生产水平降低成本提高多晶质量5 多晶硅生产工艺的危险及有害因素51 多晶硅生产过程多晶硅生产过程中主要危险有害物质中氯气氢气三氯氢硅氯化氢等主要危险特性有 氢气与空气混合能形成爆炸性混合物遇热或明火即会发生爆炸气体比空气轻在室内使用和储存时漏气上升滞留屋顶不易排出遇火星会引起爆炸氢气与氟氯溴等卤素会剧烈反应 氧气助燃物可燃物燃烧爆炸的基本要素之一能氧化大多数活性物质与易燃物 如乙炔甲烷等 形成有爆炸性的混合物 氯有刺激性气味能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质几乎对金属和非金属都起腐蚀作用属高毒类是一种强烈的刺激性气体 氯化氢无水氯化氢无腐蚀性但遇水时有强腐蚀性能与一些活性金属粉末发生反应放出氢气遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体 三氯氢硅遇明火强烈燃烧受高热分解产生有毒的氯化物气体与氧化剂发生反应有燃烧危险极易挥发在空气中发烟遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾燃烧 分解 产物氯化氢氧化硅 四氯化硅受热或遇水分解放热放出有毒的腐蚀性烟气 氢氟酸腐蚀性极强遇H发泡剂立即燃烧能与普通金属发生反应放出氢气而与空气形成爆炸性混合物 硝酸具有强氧化性与易燃物 如苯 和有机物 如糖纤维素等 接触会发生剧烈反应甚至引起燃烧与碱金属能发生剧烈反应具有强腐蚀性 氮气若遇高热容器内压增大有开裂和爆炸的危险 氟化氢腐蚀性极强若遇高热容器内压增大有开裂和爆炸的危险 52 工艺过程危险有害因素分析521 火灾爆炸 1 氢气制备与净化工序 氢气制备与净化工序主要涉及的危险化学品为氢气氧气主要设备有电解槽除氧器吸附干燥器和氢氧储罐等 电解时有强大的电流通过如果电气的绝缘不良或防爆电器质量达不到要求极易产生电火花电解车间往往容易发生氢气泄漏遇到电火花或其它明火就会发生燃烧或爆炸 在水电解制氢装置运行中必须确保氢氧侧 阴极阳极侧 的压力差不能过大若超过某一设定值后就会造成某一电解小室或多个电解小室的干槽现象从而使氢气氧气互相掺混降低氢气或氧气的纯度严重时形成爆炸混合气这是十分危险的极易引起事故的发生 水电解槽人口应设碱液过滤器如果失效电解液中杂质堵塞进液孔或出气孔使电解槽中氢氧透过隔膜混合形成爆炸性混合气体极易引起事故的发生 电解所得到的氧气如果回收利用若氧气纯度降低或不稳定将使瓶装氧气质量下降严重时还可能造成氧气纯度较大幅度降低以至形成爆炸混合气将会发生爆炸事故据了解与电解氧回收利用相关的爆炸事故时有发生 若氧气不回收直接排人大气时对常压型水电解制氢系统需设置氧气调节水封利用水封高度保持氢侧氧侧的压力平衡压力型水电解制氢系统可设氧气排空水封以便压力调节装置的正常运行保持氢侧氧侧压力平衡 2 氯化氢合成工序氯化氢合成工序涉及的主要物料为氢气氯气和氯化氢主要设备有氢气氯气缓冲罐氯化氢合成炉 操作压力05MPa 氯化氢冷却器和氯化氢吸收液罐等氢气和空气混合物爆炸极限为41742 VV 45595 VV 3597 VV 5 相对于氯气 以下生产过程中氢气和氯气反应生成氯化氢产生大量的热如果冷却循环系统出现故障反应热不能及时导出可能出现局部过热有可能出现反应失控现象导致物料泄漏严重的则导致火灾爆炸事故装置中氢气管网发生泄漏遇火源可能发生火灾爆炸事故在开停车时如果氢气氯气管线上阀门关闭不严可能造成炉内形成爆炸性混合气体点火操作时可能发生火灾爆炸事故液氯在气化以及生产运行过程中可能因热应力腐蚀等因素而产生裂纹穿孔导致氯气氯化氢介质渗漏造成人员中毒事故 3 三氯氢硅合成工序本工序主要反应为放热反应硅粉与氯化氢在反应炉内生产三氯氢硅同时生成四氯化硅二氯二氢硅金属氯化物聚氯硅烷氢气等产物主要设备三氯氢硅合成炉合成气洗涤塔等操作压力约05MPa三氯氢硅为遇湿易燃液体三氯氢硅的合成是在280330在合成中如果发生了三氯氢硅泄漏或者空气进入反应器极易引起燃烧或爆炸事故由于三氯氢硅遇水会发生剧烈反应生成有强腐蚀性的氯化氢并放出大量的热三氯氢硅系统避免水和潮湿反应过程放出大量放热合成炉外壁设置有水夹套通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度如果冷却循环系统出现故障反应热不能及时导出可能出现局部过热有可能出现反应失控现象导致物料泄漏严重的则导致火灾爆炸事故 4 氯硅烷分离提纯工序本工序是整套装置的核心工序操作严格产品纯度要求极高氯硅烷的提纯直接影响到产品质量本工序主要涉及的物料为三氯氢硅四氯化硅和氯化氢等主要设备有精馏塔中间储槽和加热冷换设备以及机泵 三氯氢硅精馏过程中的主要危险在于三氯氢硅泄漏后引起的火灾爆炸和中毒事故 在精馏过程中空气进入塔器容器与三氯氢硅形成爆炸性混合物遇火源可能导致火灾爆炸事故加热热水漏人设备遇三氯氢硅剧烈反应发生火灾爆炸事故 四氯化硅及氯化氢遇水生成盐酸都属于酸性腐蚀品对机泵设备有腐蚀性如果设备选型不当材质不过关可能由于腐蚀造成易燃液体泄漏 物料加热过程中使用到蒸汽在防护不当的情况下可能造成操作人员烫伤 5 氯硅烷贮存工序本工序设置以下贮槽氯硅烷贮槽工业级三氯氢硅贮槽工业级四氯化硅贮槽氯硅烷紧急排放槽等罐体附属管阀因材质或焊缝缺陷开裂或法兰密封损坏操作不当均有可能致使三氯氢硅溢漏三氯氢硅储罐如果发生泄漏其危险性远大于工艺流程管道泄漏引起的危险性因为储罐多储量大一旦泄漏如果不及时堵漏影响可能不断扩大储罐区有大量的冷却用水泄漏的三氯氢硅遇水反应生成大量的氯化氢并放出大量的热放出的热量很容易使三氯氢硅达到自燃点从而引起燃烧爆炸事故同时生成的HCl向周围扩散给抢险救援工作带来困难 6 三氯氢硅氢还原工序三氯氢硅还原工序汽化的三氯氢硅与氢气发生还原反应硅沉积到硅芯上同时产生氯化氢气体主要涉及的设备有还原炉为加大硅沉积速度炉内压力在05MPa左右还原炉属于高耗能设备硅的沉积需要电能加热并维持高温状态 约1080 要得到高纯度的硅还原炉必须出于洁净厂房内本工序主要危险性在于氢气泄漏并且积聚以及三氯氢硅泄漏引发火灾爆炸事故同时还有氯化氢气体泄漏引起的人员中毒事故循环冷却系统一旦出现故障冷却水进人还原炉内与三氯氢硅剧烈反应发生火灾爆炸事故 7 干法分离工序三氯氢硅合成气干法分离系统还原尾气干法分离系统氢化气干法分离系统考虑采用美国CDI公司的工艺流程和主要设备三个系统的流程和设备极为类似工序中主要涉及的设备有洗涤塔混合气压缩机氯化氢解析塔氢气变压吸附设备等整套装置不接触水分把氢气氯气三氯氢硅分离再送回各自工序循环使用工艺设备管线法兰阀门等发生泄漏或水进入设备内遇火花等诱因尤其是遇水发生剧烈反应导致火灾爆炸事故 8 四氯化硅氢化工序用西门子法生产多晶硅时在氯化工序和还原工序都产生大量的副产物四氯化硅将四氯化硅转化成三氯氢硅可以充分利用资源该工序中主要设备有氢化炉氢气缓冲罐以及冷换设备等主要涉及的物质包括氢气四氯化硅三氯氢硅等工艺设备管线法兰阀门等发生氢气三氯氢硅泄漏或水进入设备内遇火花等诱因尤其是遇水发生剧烈反应导致火灾爆炸事故53 中毒窒息事故危险有害因素发生中毒窒息事故的主要原因为设备管道密封不好或因腐蚀泄漏操作检修失误或处理不及时防护用品配备不当或失效不会使用防护器具或取用不方便导致氯气三氯氢硅四氯化硅泄漏水解产生的大量有毒氯化氢气体等有毒有害物质与操作人员接触发生中毒窒息事故并迅速外泄污染环境导致周边敏感区内人员的中毒事故事故的后果将导致人员伤亡造成严重经济损失引起中毒窒息事故的主要原因有 在液氯气化氯气输送缓冲和氯化氢合成反应的过程中氯气大量存在由于钢瓶设备管道阀门等处的泄漏操作维修人员接触氯气的机会较多如果防护措施不完善操作人员不会使用或不正确使用个人防护器材不注意个人防护发生中毒窒息的机会和可能性较大 氯化氢在氯化氢合成氯化氢缓冲罐三氯氢硅合成还原和合成气过滤渣洗涤渣液分离合成尾气洗涤吸收等过程的设备和管道中大量存在在生产不正常或操作失误时设备密封不好或腐蚀会出现氯化氢气体的泄漏在氯化氢合成炉出现爆炸时会有大量氯气氯化氢气体的泄漏过氯操作时氯气将随放空管逸出这些因素都会造成操作岗位周边场所的人员中毒窒息事故的发生 如果三氯氢硅合成炉的加料装置不畅氮气压力不够也会使氯化氢三氯氢硅四氯化硅气体从加料口逸出导致泄漏和中毒事故的发生在三氯氢硅网袋过滤空冷冷冻冷凝尾气洗涤粗品储存精馏成品储存等过程的设备管道里大量存在三氯氢硅和四氯化硅气体和液体一旦这些设备管件管道仪表密封处的泄漏会导致这些物质泄漏产生白色有毒氯化氢烟雾引发中毒 事故的发生在上述设备管路发生火灾爆炸事故时也会产生大量有毒烟雾引发中毒窒息事故的发生 冷冻站为三