改性蜜胺树脂的研究现状及其主要应用.doc

热 固 性 树 脂 第 23 卷第 5 期 2008 年 9 月 ·56 · Thermosetting Resin Vol123 15 No Sep12008 改性蜜胺树脂的研究现状及其主要应用 伟 常 齐鲁 天津工业大学生物与纺织材料研究所 天津改性与功能纤维重点实验室 天津 300160 要 摘 : 综述了蜜胺树脂的合成特点以及提高蜜胺树脂的韧性 、储存稳定性 、固含量和水溶性 降低蜜胺树脂 游离甲醛含量及成本等方面的研究进展 。 关?: 三聚氰胺树脂 甲醛 改性 中图分类号 : TQ32313 文献标识码 : A 文章编号 : 1002 - 7432 2008 05 - 0056 - 03 Research status and main application of modified melamine resin CHANG Wei QI Lu Key L ab1 of Modified and Functional Fiber Tianjin University of Polytechnic Tianjin 300160 ChinaAbstract : The synthetic characteristics and progress in modification of melamine resin were reviewed 1The modifiedmethods involved improving toughness storage stability solid content and water solubility and decreasing free formalde2hyde content and cost of melamine resin1Key words : melamine resin formaldehyde modification三聚氰胺又名蜜胺 是一种重要的氮杂环化工 9 3 。所以 三聚氰胺羟甲基化反应一般在碱性条件原料 以其为主要原料合成的蜜胺树脂 MF 具有 下进行 但同时还要注意 pH 值不宜过高 因为在强较高的反应活性 现已被广泛地应用于木材 、塑 碱性条件下 甲醛易发生 Cannizzaro 歧化反应 生成料 、涂料 、造纸 、纺织 、皮革等领域 。为使蜜胺树 甲醇和甲酸 。通常 pH 值控制在 1010 以下 这样 4 5 脂满足不同应用领域的要求 必须对其进行改性 。 才能避免此类反应发生 。本文综述了蜜胺树脂在各应用领域中的改性方法 。 2 蜜胺树脂的改性1蜜胺树脂的合成 三聚氰胺树脂由于其独特的三嗪环结构以及羟 蜜胺树脂又名三聚氰胺甲醛树脂 MF 一般 甲基化合物较强的反应活性 使得该树脂在不同的是由三聚氰胺与甲醛在中性或微碱性条件下经羟甲 领域中 其适用性会存在着一些不足 主要表现为基化生成各种羟甲基三聚氰胺 因三聚氰胺具有六 韧性差 、固含量低 、贮存稳定性差 、游离甲醛含量官能度 所以这一反应过程往往得到的是多种加成 高等 。因此有必要对三聚氰胺甲醛树脂材料进行改产物的混合体 随后在微酸性条件下 pH 值 515 1 性 以提高其使用效果 扩大其应用范围 。615 与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成热固 2 11 蜜胺树脂材料的增韧改性性氨基树脂 。 三聚氰胺高分子树脂材料通常是经过三聚氰胺 三聚氰胺甲醛树脂的反应受到温度、三聚氰胺 甲醛树脂低聚物固化而得 是通过亚甲基或二亚甲甲醛的物质的量比、pH 值、固含量等因素的影响 基醚键相互交联实现的 。因亚甲基两端连有位阻很一般随着反应温度的提高 甲醛含量的增大 三聚 大的三嗪环 并且多个亚甲基同三嗪环间相互交氰胺的溶解、反应速度都明显加快。Gordon 对羟甲 2 错 所以固化后树脂硬度大 不易弯曲 主要表现基加成反应动力学进行了研究 发现氨基 2 NH 为材料强度较低 脆性高 。 为了改善这一问题 前人通过各种改性剂对树和亚氨基 的活性氢原子与甲醛的反应活性 NH 脂进行增韧改性 。在三聚氰胺树脂胶粘剂制备过程并不同 亚氨基较弱 氨基较强。Braun 也研究了三聚氰胺和甲醛反应时 原料物质的量比和反应时间 【收稿日期】2008 - 04 - 28 【修回日期】2008 - 05 - 23对一羟甲基物至六羟甲基物等不同产物比例的影响 【作者简介】常伟 1976 男 硕士研究生 主要从事三聚氰胺 发现易发生羟甲基反应而抑制次甲基反应的 pH 值是 树脂材料的研究 Changwei people1com1cn 。 第 5期 常伟等 : 改性蜜胺树脂的研究现状及其主要应用 ·57 ·中 引入柔性的聚乙烯醇大分子 生成的缩醛化产 响 。针对这一问题 目前主要采用减共僮骱图尤胛锟梢宰瓒狭朔肿又腥夯方峁沟木奂? 增强了韧 特定添加剂 。在树脂制备过程中 加入硼砂 、丙二 6 7 性效果 马天信 在合成胶粘剂过程中 利用聚 醇 、亚硫酸氢钠等甲醛中和剂并减压蒸馏可降低游乙二醇对树脂进行改性 此改性方式能够明显提高 离甲醛含量 。例如在织物整理剂制备中 在 MF 中 8 树脂的强度 。叶喜 则在人造板制作过程中进一步 加入可与甲醛反应的硼砂与环亚乙烯脲的混合添加 9 18 采用硫脲对树脂进行增韧改性 。踞晓晖 用硅油改 剂 或加入适量甲醛捕捉剂 YZ - 1 可显著降性蜜胺树脂 并证实 有机硅的添加对体系的断裂 低 MF 中甲醛含量 而且不影响织物整理剂的其他 19 13 伸长率影响程度大于聚乙烯醇 而甲醛与三聚氰胺 性能 。杨京 通过实践证明 使用低氧化能力的比值对韧性的影响最小 。在蜜胺纤维研究过程 的有机物 如甲酸 、过氧化氢能使甲醛氧化成 CO2 10 中 杭祖圣 采用聚乙烯醇对蜜胺树脂进行成纤 20 和水 。琚晓晖 在合成蜜胺树脂时添加了聚乙烯 11 改性 。贺鹏 随后采用乙二醇 、三羟基丙烷和间 醇 结 果 表 明 游 离 甲 醛 含 量 也 会 明 显 下 降。苯二酚改性三聚氰胺树脂纤维 使纤维断裂伸长达 Lukowsky 21 采用加入芳磺酰胺 、尿素 、硫脲等物质到 712 。杨中兴 采用苯代三聚氰胺对三聚氰胺 12 来降低游离甲醛含量 。另外 采用聚醋酸乙烯酯与甲醛树脂进行改性 断裂伸长达到 518 。另外 甲醛间的羟醛缩合反应同样可起到消耗甲醛的作三聚氰胺甲醛树脂与部分水解的聚丙烯酰胺缩聚 22 用 。 23 Jacek Lubczak 研究发现当 2 个分子的环氧可以生成具有良好弹性和耐压强度的网状交联物 化合物连接在羟甲基上时 甲醛分子就有可能长久 13 它可以作为油田化学品堵水剂 。 的结合在氨基上 。这一发现为解决甲醛释放问题 2 12 提高蜜胺树脂液的储存稳定性 防止树脂分解甲醛开辟了新思路 。 三聚氰胺经羟甲基化后 分子间极不稳定 羟甲 2 14 降低蜜胺树脂的成本基间能进一步交联 使树脂液在贮存中粘度变大 并 三聚氰胺树脂的诸多优点使其广泛应用于众多随着分子聚合度的增高 溶解程度降低 直至絮凝、 产业 但随着市场的激烈竞争 许多生产单位纷纷凝胶。所以通常配制成的树脂液浓度一般偏低 绝大 寻求新原料 以降低成本 。在饰面人造板产业中 多数应用厂家都是自行制备并立即使用。 很多企业在三聚氰胺与甲醛反应时加入尿素 来部 为了改善树脂液的储存稳定性 目前采用的方 分替代三聚氰胺 。此时尿素会与甲醛反应成为羟甲法有 : 1 将其做成粉末状阳离子树脂 2 在合成 24 基脲 从而达到聚合的目的 。谢广法等 已采用及储存的过程中严格控制 pH 值 可以加入具有缓 该法对热压饰面板进行改性 结果表明 与纯三聚冲作用的无机盐 如硼酸 、磷酸盐 或有机碱 如醇 氰胺树脂板相比 除耐磨耗值稍高一点 其余指标胺 、季铵碱 使其 pH 值保持稳定 3 使用外分 没有什么差别 尿素的加入量以 20 为宜 。另外散剂 如扩散剂 NNO 、木质素磺酸盐 使其在稳 在三聚氰胺树脂减水剂的生产中 由于其价格较萘 14 定的碱性范围内贮存等 。 系减水剂贵 所以应用也受到了一定的限制 。解决 目前研究较多的是采用化学改性方法 : 1 通过 办法主要是采用其他廉价原料 如尿素 代替三聚氰醚化改性 对部分三聚氰胺进行封端 降低羟甲基 胺单体 同时在密胺树脂减水剂中加入糖钙 、葡萄活性 减少活性基团的数量 从而提高了树脂的储 25 糖酸钠的外加剂复配成高效减水剂 。 2 15 15 存稳定性。杨京等 在合成湿增强剂时 采用甲醇 提高蜜胺树脂液的固含量醚化改性 改性后的树脂液储存期可达 6 个月。但 三聚氰胺甲醛聚合反应一般以水为介质 羟甲在用醇类进行醚化改性时 不同的低碳醇所起到的 基化三聚氰胺可与水混溶 因此水只是提供了反应醚化效果是不同的。一般来说 醇的碳数越多 其 媒介 并不会对溶解度造成影响 。在做好贮存稳定羟基与羟甲基物醚化活性越低 相应体系内未封闭 性的基础上 提高产品固含量是提高经济效益的重的羟甲基物也就越多 因此中间体水溶性越差 成 要途径 。 16 品储存过程粘度增加也越快 。2 在分子结构上引 目前该反应所采用的甲醛绝大多数都是甲醛溶入亲水基团 提高树脂的水溶性和贮存稳定性 具 液 因此会在反应体系中引入较多的水分。为提高产体内容详见本文 216 离子改性蜜胺树脂 。 品固含量 主要采用的方法有 : 在制备过程中 尽量2 13 降低蜜胺树脂的游离甲醛含量 少引入水或过量溶剂到树脂中 如调酸时使用具有缓 17 根据有关文献 报道 甲醛具有很高的活性 冲能力的有机酸 常用冰乙酸 调碱时使用浓度稍大容易从树脂中分解游离出来 对环境造成不良影 的碱溶液 常用 20 30 的氢氧化钠溶液 减压蒸 ·58 · 热 固 性 树 脂 第 23 卷 馏除去多余的溶剂如甲醇、丁醇等 使用多聚甲醛部 1999 2 : 25 - 27. 26 8 叶喜 1 改性三聚氰胺2甲醛树脂工艺的研究 J 1 西南林学院学分或全部代替甲醛溶液与三聚氰胺反应 。另外还可 报 1997 17 4 : 43 - 481以使用减压蒸馏等方法提高固含量。 9 琚晓晖 齐鲁 1 有机硅改性三聚氰胺甲醛树脂的性能 J 1 纤维2 16 离子化改性蜜胺树脂 复合材料 2006 1 :12 - 14. 为了提高蜜胺树脂的水溶性 并且扩大其应用 10 杭祖圣 1 三聚氰胺甲醛树脂纤维的工艺研究 D 1 南京 : 南京理领域 需要对树脂进行离子化改性 。它包括阳离子 工大学 : 硕士学位论文 2004. 11 贺鹏 齐鲁 1 改性三聚氰胺树脂纤维性能的研究 J 1 高分子材改性和阴离子改性两大类 。阳离子改性 MF 一般是 料科学与工程 2007 23 1 :165 - 168.加入小分子醇胺进行改性 包括乙醇胺 、二乙醇 12 杨中兴 齐鲁 狄海燕 1 三聚氰胺甲醛树脂改性及其纤维的性胺 、三乙醇胺 、脲醛预聚体等 改性后的 MF 稳定 能 J 1 高分子材料科学与工程 2008 24 1 :147 - 150.性好 、水溶性强 不产生絮凝 、增稠现象 。李立新 13 杨惊 沈一丁 1 三聚氰胺甲醛树脂及其衍生物的研究现状与应 用前景 J 1 化工时刊 2004 18 12 :12. 27 等人 采用乙醇胺作醚化剂 再添加其他助剂改 14 马建中 兰云军 强西怀 等 1 制革整饰材料化学 M 1 北京 : 中性三聚氰胺甲醛树脂 合成出性能稳定 、重现好 、 国轻工业出版社 1998.贮存时间长的 MF 鞣剂 。采用二甲胺 、丙烯酰胺改 15 杨惊 李小瑞 1 高固含量三聚氰胺甲醛树脂的制备及应用研究性 MF 通过控制改性条件 可得到水溶性良好的 J 1 中国造纸学报 2005 20 2 :148 - 151.离子性 MF 改性的 MF 具有电荷中和 、吸附架桥 、 16 周华龙 1 氨基树脂鞣剂系列产品的研究 J 1 四川皮革 1995表面吸附等作用 能够破坏废水悬浮胶粒的稳定 1 :29 - 35.性 促进悬浮胶粒互相碰撞聚集 起到絮凝剂的作 17 李东光 1 脲醛树脂胶粘剂M1 北京 :化学工业出版社 2002 :17. 18 童兴龙 朱瑞芬 邵卫勤 等 1 超低醛高稳定性改性三聚氰胺甲用 。如用丙烯酰胺改性 MF 制备的高分子絮凝剂对 28 醛树脂整理剂的研制 J 1 印染助剂 1997 14 3 :6 - 9.无机悬浮浊液的浊度去除率达到 96 以上 。但 19 杨高文 翟春 曾小君 等 1 甲醛捕捉剂 YZ - 1 在脲醛 - 三聚氰有机胺改性 MF 在作为湿强剂时易引起颜色泛黄 。 胺甲醛复合树脂衬布硬挺整理剂中的应用 J 1 精细石油化工进阴离子改性主要是磺化三聚氰胺树脂 在造纸行业 展 2004 5 2 :16 - 18.中 氨基磺酸盐改性的树脂产品可在酸性 、中性或 20 琚晓晖 1 有机硅改性三聚氰胺树脂的聚合工艺及其性能的研 究 D . 天津 : 天津工业大学 : 硕士论文 2006.碱性条件下固化 既可在浆内添加 又可在涂布中 21 D Lukowsky1 Influence of the formaldehyde content of water based mel2配用 。在混凝土领域里 因为蜜胺树脂磺酸盐是一 amine formaldehyde resins on physical properties of scots pine impregnated种阴离子型水溶性聚合物树脂 属高分子表面活性 therewithJ . Holzals Roh - und werkstoff Springer - Verlag 2002 60 29 剂 一般用作为高效分散剂或减水剂 。 5 : 349 - 3551 结 语3 im 22 Sumin K Hyun - Joong Kim. Effect of addition of polyvinyl acetate to melamine - formaldehyde resin o.