金属电化学腐蚀基本原理课件.ppt

1,第一章 金属电化学腐蚀基本原理,第四节 金属的钝性,2,一、钝化现象,金属表面已从活性溶解状态变成了非常耐蚀的状态。这种表面状态的突变过程称为“钝化”，金属钝化后所处的状态称为“钝态”，处于钝态下的金属性质称为“钝性”。金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。,3,0 10 20 30 40 50 60 HNO3，%工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25),100005000,active,passive,passivation,4,金属钝化现象的共同特征,1、金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度等有关(1)金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。,5,(2)环境 能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。,6,(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子（特别是氯离子）和还原性气体（如氢），非氧化性酸（如盐酸），碱溶液（能破坏两性金属如铝的钝态），阴极极化，机械磨损。,7,2、金属钝化后电位往正方向急剧上升3、金属钝态与活态之间的转换往往具有一定程度的不可逆性4、在一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属从活态转变为钝态。,8,不锈钢在0.1mol/LNaCl+0.1mol/LK2CrO4溶液中（不通电时）,当实际环境中同时存在钝化因素和活化因素时，如果两种因素的作用强度彼此相当，就会呈现钝态与活态相互交替的现象，在极化曲线上可以观察到电位的振荡(恒电流法)或电流振荡(恒电位法)。,9,阳极钝化,某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化。*阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。,10,金属钝化的定义,在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。*腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。,11,二、钝化理论与钝化特性曲线分析,12,（1）成相膜理论对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体产物膜（多数为氧化物膜），将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实 能够直接观察到成相膜的存在，并测出其厚度。如在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3，钝化膜厚度为2530A0。,1、成相膜理论(薄膜理论),13,Mn+,O2-,M,H2O,2OH-,去阴极,金属 氧化膜 电解质溶液,Mn+,O2-,M,H2O,2OH-,去阴极,金属 氧化膜 电解质溶液,表面氧化膜生长机理（a）阴离子迁移为主（b）金属离子迁移为主,14,2、吸附理论,（1）对金属钝化的解释 金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实 不锈钢和镍钝化时界面电容改变不大，表示并无成相膜生成；对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。,15,两种理论的比较,两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要：*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第 一步骤。,16,3、钝化特性曲线分析,（1）AB段，初始电极电位EA0 _钝化电位(临界电位)ECP，称为活性溶解区。金属表面没有钝化膜形成，金属处于活性溶解状态。当EECP时，金属的阳极电流密度达到最大值icp，称为钝化电流密度。（2）BC段，ECP-EP，称为活化-钝化过渡区。当电位达到ECP时，金属发生钝化，金属表面有钝化膜形成，金属开始从活性状态转变为钝态，阳极电流密度急剧下降。金属表面不断处于钝化与活化相互转变的不稳定状态。在恒电位下，阳极电流密度往往出现剧烈的振荡。,17,（3）CD段，EP _过钝电位ETP，称为稳定钝化区，简称钝化区。金属表面处于稳定的钝化状态。电流密度变得很小，并在CD段的电位内，其值只有微小的变化，这个电流密度ip称为维钝电流密度。（4）DE段，电位ETP，称为过钝化区。已经钝化了的金属，在很高的电位下，或如铁在很强的氧化剂(90%HNO3)中，又重新由钝态变成活态的现象，称为过钝化。这是因为金属表面原来的不溶性膜转变为易溶性的产物(高价金属离子)，并且在阴极发生新的耗氧腐蚀。,18,19,铁在10%硫酸中的阳极极化曲线,-250 0+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000 电位(mV),800 600 400 200,电流密度i(mA/cm2)(由ad,电位增加速度减小),A,C,D,E,B,20,0.20.1 01.00.500.100.1 0.05 00.05 0,-0.1 0 1.0 2.0 电位（V.SHE）,（根据）,电流密度(mA/cm2),几种金属的阳极钝化曲线,Fe/1NH2SO4,Au/3NHCl,Zn/4NNaOH,Ni/1NH2SO4,Cr/1NH2SO4,21,钝化参数,(1)致钝电流密度，iCP iCP表示腐蚀体系钝化的难易程度，iCP愈小体系愈容易钝化。(2)致钝化电位，EcP 阳极极化时，必须使极化电位超过Ecp才能使金属钝化，Ecp 愈负，表明体系愈容易钝化。(3)维钝电流密度，iP iP对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以iP愈小，钝化膜的保护性能愈好。,22,(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。阳极保护 用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。阳极保护的适用条件是:具有活态-钝态转变。阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。,23,钝化体系的真实阳极极化曲线由于阴极极化曲线是单调变化的，由iai+i,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。,24,(1)交点位于活性溶解区,这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。例：不锈钢/稀硫酸，铁/稀硝酸,25,（2）两条极化曲线有三个交点,分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。例：不锈钢在脱氧酸中，当钝化膜被破坏后，就会发生腐蚀。,26,（3）交点在稳定钝化区,金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足|iC|EpiP，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。例：不锈钢、铁等金属/含氧化剂的酸溶液,E,27,（4）交点在过钝化区,当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。例：不锈钢在浓硝酸中。,28,三、金属钝性的应用,1、阳极保护(电化学钝化),当金属的电位极化到钝化电位Ecp，或者说阳极电流密度达到钝化电流密度icp以后，金属即由活态转变为钝态，然后只要使阳极电位维持在稳定钝化区内，则金属就始终保持钝态。这时金属的腐蚀速度很小(iP对应的值)，也就是说金属得到了保护，这种方法称为阳极保护。,29,-E,EA0,ECP,iP,iCP,lgi,a,b,c,d,e,K1,K2,K3,30,2、化学钝化提高金属耐蚀性,在腐蚀性介质中加入某些钝化剂，例如对碳钢来说，加少量铬酸盐、重铬酸盐、硝酸钠、亚硝酸钠等，可使碳钢在一定条件下发生钝化，使阳极过程受到强烈阻滞而降低腐蚀速度。必须注意，这类氧化性钝化剂具有双重作用，它既能促使阳极钝化，亦可作为阴极的去极剂，所以如果用量不足，不仅不能使金属表面形成保护性的钝化膜，反而会加速腐蚀的阴极过程，因此这类钝化剂常被称为“危险性”的缓蚀剂。,31,利用金属钝态与活态之间的转化存在一定程度不可逆性的特点，可以将金属在某些化学介质中预先进行氧化处理或铬酸盐、磷酸盐处理以提高金属的耐蚀性。如：铝及其合金在含有缓蚀剂的碱溶液中；钢铁在含有氢氧化钠和亚硝酸钠的溶液中，进行化学氧化处理，使金属表面生成具有保护性的氧化膜。这类膜的保护性并不太高，通常主要用作油漆和涂料的底层，或者半成品的暂时性保护等。,32,3、添加易钝化合金元素，提高合金的耐蚀性,在某些金属或合金中，加入一定量的易钝化合金元素，可以使合金在一些介质中形成钝化膜而显著提高合金的耐蚀性。例如，铁中加Cr、A1、Si等元素可显著提高在含氧酸中的耐烛性；不锈钢中加Mo可以提高在含Cl-溶液中的耐蚀性等等。,33,4、添加活性阴极元素提高可钝化金属或合金的耐蚀性,在某些不具备自钝化条件的金属或合金中加入少量阴极性元素，可以增大合金在介质中的腐蚀电流，当钝化电位相应下的阴极电流密度大于钝化电流密度时，就促进合金发生钝化。也就是说加入微量阴极元素促使可钝化金属或合金满足自钝化条件，即EECP时，iKiCP。例如，碳钢中加入0.2%左右的铜，可以显著提高在大气中的耐蚀性；铬镍不锈钢中加入微量Pd、Ag、Cu等，能扩大铬镍不锈钢自钝化的介质范围。,34,氧浓度对活化-钝化金属腐蚀速度的影响,35,流速对扩散控制的活化-钝化金属腐蚀速度的影响,