第2章聚合物结构与性能ppt课件.ppt

第二章聚合物结构与性能,2.1聚合物基本概念、命名与分类一、基本概念主链main chain,backbone,primary chain：贯穿整个分子的链高分子化合物：分子量很高的化合物。(104以上分子量的分子）聚合物:由许多小分子单体通过共价键重复连接而成的大分子。（能够用重复单元表示的高分子化合物）高聚物：增加或减少几个结构单元不影响聚合物的物理性能。,单体：构成高分子化合物的小分子化合物。结构单元：构成高分子主链并决定高分子主链性质的最小原子组合。（单体单元）重复（结构）单元：在高分子主链中化学组成相同的最小原子组合。（链节）聚合度：结构单元的数目。DP(Degree of Polymerization)链节数树脂、橡胶高分子的结构特征是什么？二、高分子的结构特征及结构层次,高分子结构的特点,1、分子量高。三高一低一消失高分子量，高弹性，高黏度，结晶度低，无气态。2、长链分子结构,几何形状复杂。它是由许多重复结构单元用共价键连接而成，可能形成线链状，支链，网链等结构。,高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，其晶态比小分子晶态的有序程度差很多，而其非晶态却比小分子液态的有序程度高。,分子间作用力显著。结构单元之间的相互作用对聚集态结构和物理性能影响很大,3、结构的不均一性，尤其是分子量的多分散性。4、结构的多层次性。5、一般高分子的主链都有一定的柔性，并由于分子的热运动，柔性链的形状可以不断改变，通常呈卷曲状态。如果化学键不能内旋转或结构单元间有强烈的相互作用，则形成刚性链。,还包括结构单元的键接次序、共聚序列结构等的不均匀性。,由于高分子聚合机理所决定，同一高聚物中的各个分子有不同的分子量（分子链长度或聚合度），这种特性称为多分散性。,在成型的高聚物材料中存在织态结构。织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。,要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、助剂等，有时用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些添加物与高聚物之间以及不同高聚物之间的堆砌形成织态结构。,高分子结构,高分子结构的层次,分子形态（构象conformation）,聚集态结构,近程结构（一级结构）,远程结构（二级结构）,构造（architecture化学结构）,构型(configuration),分子大小（分子量）,链结构,晶态结构,非晶态结构,取向态结构,液晶态结构,织态结构,三级结构,更高级结构,三、聚合物的分类与命名,1、聚合物的分类按主链结构分碳链，杂链，元素聚合物按性能用途分(力学性能）橡胶（通用，特种），纤维（天然，化学（人造，合成），塑料（通用，工程；热塑性塑料和热固性塑料），粘合剂，涂料，功能高分子注：同一种聚合物，根据不同的本文和加工条件，可以做成不同用途的材料。如PP可以是塑料，可以是纤维；PA可以是纤维，可以是工程塑料；PU。按组成变化分：加聚物，缩聚物按几何形状分：线型，支化，体型按官能团分：聚酯，聚酰胺，聚氨酯,2、聚合物的命名,习惯命名法：来源（聚乙烯，酚醛树脂）IUPAC命名法聚合物的缩写：PE,PP,PVC,PF,EP,PI,PA,PC商品名包装材料：1PET,2HDPE,3PVC,4LDPE,5PP,6PS,7other(PC),2.2聚合物合成与改性,一、聚合物的合成反应1、按组成变化分（1）加聚反应：反应过程中不产生小分子副产物，组成相同，仅是电子结构的变化；分子量是整数倍。（2）缩聚反应：有小分子化合物的生成，2+2体系进行反应才可得到高分子化合物（2+3可体型），分子量不是整数倍。,2、按反应机理分（1）连锁聚合：慢引发，快增长，快终止（2）逐步聚合：各步反应等活化能区别：P22表.,2.3.1 链的近程结构聚合物具有链状结构，这概念在19201930年间已由Staudinger等提出并确定一、化学组成1.碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：,2.3聚合物结构,这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。,2、杂链高分子,分子主链中除了C原子外，还包括O，N，S等杂原子，以共价键相连的高分子，如：,缩聚,这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料,3.元素高分子,分子主链中不含碳元素，而含有Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。其中当侧基含有机基团时，又称作有机元素高分子，如硅橡胶：,当分子中都没有有机基团时，又称为无机高分子，如聚氯化磷腈。这类高聚物的特点是兼具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性。但聚合度低，强度较低。,4.梯形聚合物,分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯腈纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步在惰性气氛中高温处理可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。,这类聚合物的特点：热稳定性好。因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中，不会降低分子量。只有当同一个梯格中的两个键同时断开时，分子量才会降低。,二、端基,高聚物结构的一部分，来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性质与主链可能有很大差别。含量虽小，但其性质会对高分子的性能带来影响。缺点：热稳定性差，会引发链从端基开始断裂。如聚甲醛的羟端基、聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基。处理：对活泼端基进行封端（如酯化）；优点：端基分析进行分子量和支化度测定；利用端基进行改性；通过端基研究得到聚合机理信息。,三、键接结构（结构单元在高分子链中的连接方式）,产生：缩聚和开环聚合：结构单元的连接方式固定；加聚反应中，由于链节的不对称而产生键接结构的不同。,1.单烯类(hCH2=tCHR),头头（尾尾）键接：头尾键接：无规键接这种由结构单元间的连接方式不同所产生的异构体也称为顺序异构体。,影响因素：1.由于能量与位阻效应，高聚物分子链大多数是头-尾键接。一般认为：位阻效应小时，聚合温度增高时，都会增加h-h含量；有卤素取代时，h-h比例也高；2.离子聚合反应中，产生h-h键接比自由基聚合少。,键接方式对性能的影响,大多数情况下，h-h键接结构的增加对高聚物性质起不利影响。例1：聚醋酸乙烯酯就含少量头头键接，以它水解制备的PVA，再制维尼纶时，就会有少量羟基不发生缩醛化反应，造成缩水，同时湿态强度下降。（头尾键接的缩醛化成六元环稳定）例2：聚氯乙烯中头头键接含量高，则热稳定性差。,2.双烯类单体,以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：,异戊二烯单体聚合的键接方式：,四、高分子链的支化与交联,大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）,1.线型大分子链,一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。,.支链形高分子,支化：指线形分子链上延伸出或短或长的分支结构（支链）。产生：a.加聚过程中有自由基的链转移发生或双烯类单体中第二双键的活化；b.缩聚反应中存在三官能度的单体。支化类型：长支链、短支链；星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random),P+CH2 PCH CH CH2 CH2 PCH CHCH2CHCHCH2 CH2,CH2CHCHCH2,CH2CHCHCH2,对高分子材料的使用性能的影响（以PE为例）,LDPE(Low Density PE)（HPPE）自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，因此支链多，破坏了分子的规整度，其结晶能力下降，故其密度小，熔点低，硬度低，较柔软。一般用于制食品袋、薄膜等等。HDPE（LPPE）（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法获得的是几乎无支链的线型PE，易于结晶，所以密度大，规整性好，结晶度高，强度、硬度、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆、管材、棒材等等。,长支链的存在对高聚物的物理机械性能影响不大，但对其溶液性质和熔体的流动性影响大，通常支化高聚物比同类线形高聚物熔体的流动性差。短支链更大程度上影响其机械性能。长支链的长度达聚合物分子水平；短支链长度处于齐聚物（一般n小于20）水平。,支化度的表征,支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化因子g相同分子量的支化高分子链的均方半径与线形高分子链的均方半径之比值。单位分子量的支化点数目（支化点密度）。支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。支化点处是结构弱点，易发生氧化和热降解。,3.网状（交联）大分子,*交联：大分子链间通过化学键或支链连接而成的三维空间网状大分子的结构。产生：缩聚反应中存在有三个或三个以上官能度的单体；支化分子的进一步交联。*交联与支化有本质区别：支化（可溶，可熔）交联（不溶，不熔，可溶胀，可软化）,交联高分子的表征,交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示。Mc越小，支联度越大。交联点密度：交联的结构（单体）单元占总结构单元的分数。,交联结构的应用：,橡胶硫化就是在橡胶长链分子间产生硫桥（含硫5%以下）,应用2,交联PE：它是经过辐射或化学交联（即用辐射线或化学引发剂产生自由基，使发生交联反应），使得软化点和强度大大提高，从而适用于电气接头，电缆的绝缘套管等。除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。（交联是目前用来提高塑料的强度和热性能的常用方法）,线型、支化、体型分子的性能差别,线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等）属此类支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差体型分子：(与前两者有质的区别）不溶，不熔，耐热、耐溶剂等性能好，抗蠕变性（制品尺寸稳定性）好，强度、硬度高，但交联度过大，则材料变脆，断裂伸长率下降。（“热固性”塑料如酚醛、脲醛等属此类）注意：交联结构分子的形成只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工。,三种PE薄膜的性能,五、共聚物的结构（copolymer）,1.无规共聚（random）ABAABABBAAABABBAAA2.交替共聚（alternating）ABABABAB3.嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAA 4.接枝共聚（graft）,共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+St（少）共聚，改善高温流动性，可注塑成型。St+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,1.共聚物结构对性能的影响,无规共聚由于两种单体平行无规则地排列，既改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此无论在溶液性质、结晶性质或力学性质方面，都和均聚物有明显不同。,例1：PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，但不能熔融加工，而四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,嵌段共聚最典型的例子是用阴离子聚合法制得的SBS树脂，即苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而PS是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）形成连续的橡胶相，PS形成微区分散于树脂中，它对PB起着物理交联的作用.PS是热塑性的（thermoplastic）,在高温下能流动。因此 SBS在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示出交联橡胶的特性。,SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（TPE）。这是橡胶工业上一个重大进步。目前已在电线、电缆、涂料、电器零件等方面应用。,嵌段共聚的典型例子是ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式是无规与接枝共聚相结合。ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,接枝和嵌段在结构中都含有均聚物的不等长链段，因此它们都保留了原来的某些特性，又由于结构的变化，产生了一些新的性能。具有反应性的低聚物是制备嵌段或接枝共聚物的重要原料，如含端羟基的聚醚（酯）是制备PUR的软段原料。,六、高分子链的构型,构型分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。*要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。,1.几何异构,几何异构双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为双键中键是不能旋转的）。,顺式PB：等同周期长，分子链与分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；反式PB：等同周期短，结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。,几何异构对性能的影响,2.旋光异构,旋光异构若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。,小分子,大分子结构单元如：,其中有不对称碳原子，每一个链节就有d型、l型两种旋光异构体。,d、l型在链上的三种键接方式,全部由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元交替键接而成（间同立构）取代基相间地分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成(无规立构)取代基无规则分布在平面两侧,三种类型,Isotactic 全同立构,Atactic 无规立构,Syndiotactic 间同立构,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。,两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。,举例说明,1.单烯,2双烯类：丁二烯,3.异戊二烯,旋光异构对性能的影响：,PS：等规PS：规整度高，能结晶，不易溶解 无规PS：软化点80，溶于苯PP：等规PP：，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途*高分子链中由于内消旋、外消旋作用，旋光异构体不呈现出旋光性。,2.3.2 链的远程结构（long-range structure）,远程结构的内容包括:1.高分子的大小，即分子量及其分布 2.高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）,一、高分子链的内旋转和构象,线形高分子链长度与直径之比 是很大的。例如聚异丁烯大分子 所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？,1.低分子的 键旋转,从有机中知，CC，CO，CN等单键是 键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以绕轴旋转而不影响其电子云的分布。单键旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的非键合原子或基团在空间的位置发生变化。例如乙烷：如果CC发生内旋转，则分子内与C相连的H的相对位置就要发生变化。*这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）,1，2二氯乙烷内旋转位能曲线,2.高分子链的内旋转,大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP，PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。高分子链中单键绕轴旋转称为内旋转。,C4,C3,C2,3C,4C,理想情况下,a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应，C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面，所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。,实际上,内旋转完全自由的C-C单键是不存在的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力，所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。,“链段”的概念,把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它是有许多可动的段落连接而成的，由前面所讲的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。,链段的定义,高分子链上划分出的能够独立运动的最小单元称为链段。所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。,链段的性质：,1.真实存在的概念；2.动态、随机的组成；3.链段的长度反映了链的柔顺性好坏；,二、高分子的柔顺性,1.高分子的柔顺性的实质：大量C-C单键的内旋转造成的。极端情况：当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子，“链段”长度为大分子链长。,2、高分子链的柔（顺）性：高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性。分为静态柔顺性和动态柔顺性。1）静态柔顺性：又叫热力学柔性。指在一定温度下，由于内旋转异构体的比例所造成的柔性，决定了高分子链在平衡态下的柔性。它是由于反式t和旁式g构象差所决定的。g比例多，卷曲；g比例少，伸直。,2）动态柔性：又叫动力学柔性。是一个速度过程。定义：在一定温度下，由内旋转的势垒所决定的柔性。即由于反式或旁式构象之间的转变需要时间，取决于E。一般指的是热力学柔性。热力学柔性与动力学柔性是两种概念，有时一致，有时不一致。例如带有大侧基的有一定静态柔性的链，它的位垒很高，相当于被冻结成某种构象的无规线团，象一根弯曲的金属丝。,影响高分子链柔性的结构因素,1.主链结构主链完全由单键组成的高分子都具有较大的柔性。其中C-O，C-N，Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化容易，构象多，所以柔性更好。柔性顺序：-Si-O-C-N-C-O-C-C-(Si-O-Si键角140，且O原子上没有侧基）,柔性高分子链 低温下仍能使用的特种橡胶,主链上含有孤立双键的高分子，柔顺性好。尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都是具有较好的柔性链。（橡胶）,主链上带有共轭双键的高分子是刚性链。主键上带有芳杂环结构的高分子链，分子的刚性大大提高，柔顺性差。因为共轭双键的电子云没有轴对称性，因此带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大共轭体系；芳杂环不能内旋转，因此高分子链成为刚性分子。,2.取代基,1).极性取代基 侧基极性愈强，其相互间的作用力愈大，单键内旋转愈困难，链柔顺性愈差。a 取代基极性，柔性,b.取代基在高分子链上分布的密度，则柔性 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）聚1，2二氯乙烯,c.但是：如果取代基在主键上的分布对称，则比不对称性的柔性好。这是因为二个对称侧基使主链间距增大，减小分子间作用力。链柔顺性的大小：,2).非极性取代基,非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性。另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。,如：柔顺性：聚苯乙烯聚丙烯,3.分子链的长短,一般说，分子链越长，构象数目越多，链的柔顺性越好。如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性。小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。,4.支化、交联,若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。交联结构，当交联程度不大时，对链的柔顺性影响不大；当交联程度达到一定程度时，如含硫超过30%以上，则大大影响链的柔顺性。,5.分子间作用力,分子间作用力愈小，链的柔顺性愈大，因此非极性链比极性链柔顺性大。例如聚己二酸己二酯要比聚己二酸己二胺柔顺的多，就是由于后者存在着氢键的缘故。又如，当柔性取代基体积增大时，分子间作用力减弱，链的柔顺性好。在聚甲基丙烯酸酯类中，甲酯柔顺性最小，随C 原子数增加，柔顺性依次增加，直到n18时，由于过长的支链引起内旋转位阻效应起主导作用，柔顺性又随取代基体积增大而减少。增塑剂的 加入会使分子链的柔顺性增加。,6.氢键的作用,分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。,例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。又如：纤维素中能生成内氢键，链刚硬蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性更强。,7.分子链的规整性,分子结构愈规整，则结晶能力愈强，高分子一旦结晶，分子链的运动受到晶格力的限制，链的柔顺性就表现不出来，高聚物呈刚性。（因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。）例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚丙烯：柔性好。等规立构聚丙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。,注意：分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子内相互作用以及分子间的相互作用和凝聚态。,8.外界因素对柔性影响,1）温度：T，柔性 例如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软 低温（70120）：橡胶硬而脆2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬3）溶剂：溶剂与高分子链间的相互作用对高分子的形态有十分重要的影响。,4）“链段”长度,“链段”长度即一个链段包含的链节数。链段长度越小，链越柔顺。实际更常用“玻璃化转变温度Tg”来表示。,如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。,作业,1、聚合物的结构特征是什么？从结构上分析高聚物的许多物理性能与低分子物质不同的主要原因。2、从结构上说明高密度聚乙烯，低密度聚乙烯和交联聚乙烯性能的主要差别是什么？3、高压聚乙烯通常用作薄膜制品，而低压聚乙烯通常用作管材、棒材等。为什么？,4.试从分子结构分析比较下列各组聚合物分子的柔顺性的大小：（1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；（2）聚氯乙烯，1，4-聚2-氯丁二烯，1，4-聚丁二烯；（3）聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷；（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。,四、平均分子量及分子量分布,分子量大，在103-107之间分子量不均一，具有多分散性分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）,1、常用的统计平均分子量 假设：有一高聚物试样，共有N个分子，总重量为W克 其分子量分别为：分子数分别为：重量分别为：分子分数：重量分数：,.数均分子量（按分子数的统计平均）,定义式计算式：,重均分子量（按重量的统计平均）,定义式计算式：,均分子量（按量统计平均）,定义式：表示：,定义为：(M-H方程指数）为参数，通常在0.51之间当 1 时，当 1 时，,粘均分子量（用溶液粘度法测得的平均分子量）,2.几种分子量统计平均值之间的关系,对单分散试样有：,3、分子量分布连续的分子量分布曲线微分分布曲线：,4.多分散系数,称为多分散系数，用来表征分散程度 d越大，说明分子量越分散 d，说明分子量呈单分散（一样大）（d.近似为单分散）缩聚产物 d左右自由基产物 d有支化 d（）,5.分子量及其分布对高分子材料性能的影响 1)、2）、随分子量增加，分子间的作用力也增加，使粘流温度Tf增加，给加工成型带来困难。3）、随分子量增加，聚合物的熔体黏度增加，其流动性变差，给加工造成困难。分子量的控制需要兼顾使用性能与加工性能。,分子量分布对产品机械性能也有很大影响。对于合成纤维和塑料来说，希望分子量分布窄一些，可提高产品强度和机械性能。而对于橡胶则希望分子量分布宽一些，低分子量部分使加工时的粘度低，而且起增塑剂的作用，便于加工成型。例如天然橡胶平均分子量很大，加工很困难，加工时，常需要塑炼，使分子量降低，分布变宽。,2.3.3 聚合物的聚集态结构,高分子的凝聚态指的是高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子气化所需要的热量大于破坏分子中共价键所需的能量，无气态。除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。（晶态，液态，玻璃态，液晶态等。）,高聚物的聚集态结构,高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整的晶体结构是很难想象的，特别是这些分子纵向方向长度要比横向方向大许多倍；每个分子的长度又都不一样，形状更是变化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。,高聚物的聚集态结构,X射线衍射研究了许多高聚物的微观结构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形不规整，但它确实包含有一定数量的，良好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构和普通晶体一样，具有三维远程有序，由此证明了它们的确是真正的晶体结构。所以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的第一个主要内容。,高聚物的聚集态结构,由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的第二个内容是非晶态结构。由于高分子有突出的几何不对称性，取向问题就显得很重要，第三个内容是取向结构。取向和非取向结构的相互排列问题，如果再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互排列问题这就是第四个研究内容织态结构问题。,高聚物的聚集态结构,所以高聚物的聚集态结构至少要研究四个方面的问题：晶态结构（crystalline structure）非晶态结构（non-crystalline structure）取向结构（oriented structure）织态结构（texture structure）,静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之间的引力称为静电力。如：PVC、PVA、PMMA等分子间作用力主要是静电力。诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最普遍的一种。在一般非极性高分子中，它甚至占分子间作用总能量的80100%。PE、PP、PS等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散力。,一、高分子间的作用力,特点：1.无方向性，无饱和性；2.与R6成反比（作用范围一般小于1nm）；3.作用力比化学键能小12数量级。,氢键 分子间或分子内均可形成，极性很强的XH键上的氢原子与另外一个键上的电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键（XH.Y），有方向性，有饱和性。,例如 a.分子间氢键,二、内聚能和内聚能密度（CED）,内聚能和内聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子间作用力的宏观表征。聚合物分子间作用力的大小，是各种吸引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高分子分子量又很大，且存在多分散性，因此，不能简单的用某一种作用力来表示，只能用宏观的量来表征高分子链间作用力的大小。,内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总能量，等于使同样数量分子分离的总能量。定义：克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子放到分子间引力范围之外（进行蒸发或升华）时（彼此不再有相互作用的距离时）所需要的能量。E HVRTHV:摩尔蒸发热；RT：汽化时所做的膨胀功。,内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3)。V是摩尔体积。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED400 J/cm3纤维：分子间力大，有较高的强度,三、结晶态,1.结晶形态单晶，球晶，树枝状晶，纤维晶，伸展链晶,串晶,Folded chainExtended chain,2.结晶能力,聚合物结晶的充分必要条件：结构的规整性和对称性；充足的时间和合适的温度（Tg-Tm）,3.高聚物的结晶度Degree of Crystallizing,结晶度试样中结晶部分的重量百分数或体积百分数。重量百分数 体积百分数 w重量 v体积 ccrystalline（结晶）aamorphous（无定形）,结晶度的数值随测定方法的不同而异。,4.高聚物的晶体结构特点：高聚物结晶没有立方晶系。只有分子晶体。有同质多晶现象。高聚物的结晶结构在一定条件下会相互转变。有结晶度的概念。高分子晶体的熔点是一级相转变点，但却是一个范围称为熔限，而且与结晶温度有关。,5.取向态结构（orientation）,取向：大分子链、链段或微晶在某些外场(如拉伸应力或剪切应力)作用下，可以沿着外场方向作某种方式的择优排列，这种有序的平行排列称为取向。所形成的聚集态结构，称为取向态结构。取向单元：链段或大分子链取向机理：单轴取向和双轴取向应用：纤维成丝，薄膜拉伸,6.高聚物的液晶态结构,液晶：某些物质的结晶在熔融或溶解之后,虽然失去固态物质的刚性，获得液态物质的流动性，却仍然部分保持晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过度状态，称为液晶态，这种物质称为液晶。（可流动的晶体）,按照分子排列和有序性不同：液晶可分为近晶型、向列型、胆甾型。,按液晶基元所在位置分类：主链型液晶，侧链型液晶,按形成条件分类,热致性液晶：通过加热（在某一温度范围内）而形成液晶态的物质-共聚酯，聚芳酯,溶致性液晶：因加入溶剂（在某一浓度范围内）而呈现液晶态的物质-核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO,六、共混高聚物的织态结构,高分子混合物高分子混合物分为三类：高分子-增塑剂混合物（增塑高聚物）、高分子-填充剂混合物（增强高聚物）和高分子-高分子混合物（共混高分子、高分子合金）。共混高聚物的制备方法1.物理共混：将在两种聚合物在熔体或在溶液状态下机械共混后，经冷却固化或用沉淀剂共沉淀的方法来得到。机械共混、溶液共混、乳液共混 2.化学共混：溶液接枝共混、熔融接枝共混、嵌段共混,织态结构,