《第七章 玻耳兹曼统计》小结.docx

第七章 玻耳兹曼统计小结第七章 玻耳兹曼统计小结 一、基本概念： 1、ea>>1的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。 2、经典极限条件的几种表示： Ve>>1；Naæ2pmkTöæVö×ç>>1÷ç÷×>>2èhøèNø3213h2pmkT;(n)13×>>l 3、热力学第一定律的统计解释： dU=dW+dQ dU=åaldel+åeldal lldW=åaldel l dQ=åeldal l即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。 二、相关公式 1、非定域系及定域系的最概然分布 al=wle-a-bel 2、配分函数： 量子体系：Z1=åwlel-belwle-belN-belal=wle=NZ1åwle-bellbe(q,p)dq1dq2Ldqrdp1dp2Ldpr半经典体系：Z1=òe-bedw =Lehròòhrlbe(q,p)dq1dq2Ldqrdp1dp2Ldpr经典体系：Z1=òe-bedw =Lerròòhhl003、热力学公式 内能：U=-N¶lnZ1 ¶b物态方程：p=N¶lnZ1b¶V¶lnZ1öæ定域系：自由能：F=-NkTlnZ 熵：或S=klnWç÷S=NklnZ-b1M.B1ç÷ è¶bø： ea>>1的非定域系自由能：F=-NkTlnZ1+kTlnN! 熵：S=klnW=kln三、应用： 1、求能量均分定理 求平均的方法要掌握：x=òxp(x)dx 能量均分定理的内容-能量均分定理的应用：理想气体、固体、辐射场。 经典理论的局限于问题 2、对ea>>1的非定域系的应用 WM.BN!¶lnZ1ö或S=Nkæç÷lnZ-b1ç÷-klnN! è¶bø麦克斯韦速度分布 气态方程 研究质心平动时经典、量子结果相同 掌握由麦氏分布向具体分布的国度方法， 掌握求平均值的公式：x=òxp(x)dx 热力学公式。 理想气体的内能、热容量、熵、自由能的经典理论和量子理论的求解及其表达式。 3、对定域系的应用爱因斯坦固体热容量理论顺磁性固体。 四、应熟练掌握的有关计算 1、由麦氏分布向具体分布的过度方法 2、求平均值的方法：x=òxp(x)dx 3、S=klnW的证明及相关应用 4、求配分函数Z1进而求系统的热力学性质 5、麦氏分布的应用 习题课 一、 求广义力的基本公式Y=åall>>1的非¶el¶y的应用； 例1：根据公式p=-åall¶el¶V，证明：对于极端相对论粒子， ，nx=ny=nz=0,±1,±2,L e=cp=2pch22(nX+ny+nz2)1/2 L有p=1U3V。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。 =AlA=l3LV¢¢2221/2证明：令Al=c2pch(nX+ny+n2)，el，因此得到 ¶elel1Al1Al=-=-=-¶V3V4/33VV1/33V压强 p=-åall¶el1=¶V3Våae lll因内能U=åelal，所以p=U3V 。 证毕 由于在求证过程中，并未涉及分布al的具体形式，故上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。 二、熵的统计表达式及玻耳兹曼关系的应用 例2试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为 S=-NkåPslnPs sase-a-bese-bes式中Ps是总粒子处于量子态s的概率，Ps=NNZ1,å对s粒子的所有量子态求和。对于满足经典极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同？ 证明：对于定域系 证法： ¶lnZ1öææb¶lnZ1ö÷ç÷S=NkçlnZ-b=NkPlnZ-Nå1S1ç÷ç¶bøN¶b÷èèSøböbææö=NkçåPSlnZ1+U÷=NkçåPSlnZ1+åases÷NøNsèSèSø aæöæö=NkçåPSlnZ1+båses÷=NkçåPSlnZ1+båPSes÷sNSèSøèSø=-NkåPS(-lnZ1-bes)=-NkåPslnPsSs证法：对于满足玻耳兹曼分布的定域系 W=N!wlalÕÕal!llallnW=lnN!-ålnal!+åallnwl=NlnN-N-åallnal+åal+åallnwl=NlnN-åallnllllllwl=åallnN-åallnllalwl=åaslnN-åaslnas=NåsssasalnN-Nåslnas NsN=NåsasNaaln=-Nåslns=-NåPSlnPS NasNsNss故：S=kTlnW=-NkåPslnPs 讨论：对满足对ea¶lnZ1æS=NkçlnZ-b1ç¶bè>>1的非定域系 ö ÷÷-klnN!=-NkåPslnPs-klnN!=-NkåPslnPs+S0ssø或S=klnW=klnWM.B-klnN!=-NkåPSlnPS+S0 例3：对如图所示的夫伦克尔缺陷，假定正常位置和填隙位置数均为N，证明：由N个原子构成的晶体，在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于 S=2klnN！n！(N-n)！ 设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u ，试由自由能F=nu-TS为极小证明在温度为T时，缺位和填隙原子数为 n»Ne-u/2kT 证明：当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N个正常位置出现n个空位的可能方式数为N！/n！(N-n)！，同样离开正常位置的n个原子去占据N个间隙位置/n！(N-n)！的方式数也为N！，从而形成n个空位并有n个间隙位置为n个原子占据的方式数即微观态数W=N！2 ，由此求/n！(N-n)！得熵 S=kInW=2klnN！n！(N-n)！系统的自由能F=nu-TS，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。将自由能F对缺陷数n求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为 n»Ne-u/2kT 三、麦氏分布及其应用 例4：气体以恒定的速度沿z方向作整体运动，试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为 e-a-b2mp2x+p+(pz-po)2y2Vdpxdpydpzh3证明：在体积V内，粒子质心在px®px+dpx，pz®pz+dpz内的分子可能状态数为Vdpxdpydpz h3，而一个量子态上平均粒子数为al/wl，所以粒子质心在px®px+dpx的分子数为 DN=Val×dpxdpydpz h3wl 将气体分子视为玻尔兹曼体系，给定分布下的微观状态数为W=N!wlalÕÕal!ll在N>>1、al>>1的条件下，应用斯特林近似公式，有 lnW=NlnN+åallnwl-åallnalll该体系应满足 åa=N åea=E llllåaplz=Np0 所求的最概然分布是在满足限制条件、式下，使lnW取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子a、b、g， 构造函数F=lnW+a(N-åal)+b(E-åelal)+g(Np0-åplal) 最可几分布时，al¶F=0，得 ¶alwl=e-a-bel-gpz 将代入得到，最可几分布时，粒子动量在px®px+dpxpz®pz+dpz的分子数为 DN=V-a-bel-gpzedpxdpydpz h3 将自由粒子的能量eb=122px+py+pz22m()代入得 2x2+py+(pz-p0)22y+pz)-gpzV-a-2m(px2+p2DN=3edpxdpydpz h令-a-(p2mb2x2+py+pz2-gpz=-a¢-)p2mb 展开，相比较可得 a=a¢+b2m2p0；-g=bmp0 将代入，得到： DN=e-a¢-b2mp2x+p+(pz-po)2y2Vdpxdpydpzh3 证毕 式中的a¢、b、g可由、确定。将代入N=òDN中积分求得 N=e-a¢V(322pm3/2) h2b2y+æböDN=Nç÷2pmèøe-b2mp+p2x(pz-po)2dpxdpydpz 讨论：根据上式可求pz的平均值 pz=òòò+¥-¥æböç÷è2pmø32e-p2mb22x+py+(pz-po)2pzdpxdpydpz=p0 这恰好是气体整体运动是的平均动量p0，即气体的平动动量为Pz=NP0,由此可见气体的平衡状态并不因为气体整体平动而受到破坏，其物态方程仍然为pV=NkT。据此还可证明b=1kT。 例5表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率v，最概然速率nm和方均根速率vS。 解： 对二维理想气体，粒子自由度g=2 ，分子能量为22e=/2m 。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，在N个分子中，位置在x到x+dx，y到y+dy， 而动量在px®px+dpx，py®py+dpy内的分子数为 DN=N-bedxdydpxdpyeZ1h2其中粒子配分函数 Z1=1A2pmA-beedxdydpdp= xy2ò22hbhh将代入并对dxdy积分，并将dpxdpy=m2dvxdvy代入，得到速度分量在dvxdvy的分子数为 DN¢=N）edvxdvy 2pkT利用二维速度空间极坐标与直角坐标的关系：vx=vcosq，vy=vsinq，将公式换为平面极坐标，对q积分，得到速率介于v到v+dv的分子数 dN¢¢=2pNe-mV/2kTvdv 2pkT、即为二维理想气体分子的速度分布和速率分布。由求得速率分布函数 f=2dN¢¢m=e-mv/2kTv NdvkT 平均速率 v=òvfdv=o¥pkT2m 速率平方平均值v2及方均根速率vS分别为 v2=òv2fdv=O¥2kTm ， vs=v2=2kTm 由f对v的一阶导数为零，即f¢=0 ，求得 vm=kTm。 例6：试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度vr=v2v1和相对速率vr=vr的概率分布，并求相对速率的平均值vr。 解：按照麦克斯韦速度分布律，一个分子具有速度为v到v+dv的概率为 dW=edv 2pkT这里dv=dvxdvydvz，所以分子1的速度在v1到v1+dv1，而同时分子2的速度在v2到v2+dv2的概率为 为P=3kT证明：由上题求得 Z1r=I2sh(bd0E) bh2bd0E式中shx为双曲正弦函数，Z1r的对数 lnZ1r=ln(2I)-ln(bd0E)+lnsh(bd0E) bh2单位体积电偶极矩 bæ212ö-a-çpq+2pj÷+Ed0bcosqdpqdpjdqdj1nP=nd0cosq=n×òd0cosqdN=òLòd0cosq×e2IèsinqøNNh2bæ212ö-çpq+2pj÷+Ed0bcosqdpqdpjdqdjùn1¶én1¶r2Isinqèø=r×Le=×Z1 êòòú2rb¶EZ1b¶EêhZú1ëûén¶lnZ1r1ù=nd0êcoth(bd0E)-ú b¶Ebd0Eûë令x=bd0E，则 1P=nd0cothx-=nd0L(x) xL(x)叫郎之万函数。当温度很高时，x=d0E11<<1，利用cothx»+x，KTx3nd021E代入得到L(x)»x，从而 P»。 33KT第七章 玻尔兹曼统计习题解答 7.1 由p=-åal证明：令 Al=¶el¶V和e=12ph222U22(nx+ny+nZ)，证明p=2mL3V。 1222(2ph)2(nx+ny+nZ) 2m则粒子能量el=AlL2，又V=L3，el=AlV23，由此得到： ¶el¶Al2Al=(2)=-¶V¶VV33V53压强p=-åall¶el21Al2=åal=¶V3lVV233VåallAlV23=23Våae lll但U=åalel，所以p=l2U3V。 证毕 ，证明：对于极端相对论粒子， ，nx=ny=nz=0,±1,±2,L 7.2 根据公式p=-åall¶el¶Ve=cp=2pch22(nX+ny+nz2)1/2 L有p=1U3V。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。 =AlA=l3LV¢¢2221/2证明：令Al=c2pch(nX+ny+n2)，el，因此得到 ¶elel1Al1Al=-=-=-¶V3V4/33VV1/33V压强 p=-åall¶el1=¶V3Våae lll但内能U=åelal，所以p=U3V 。 证毕， 3 当选择不同的能量零点时，粒子第l个能级的能量可以取为el或el*，以表示二者之 差D=el*-el，证明相应的配分函数存在以下关系Z1*=e-bDZ1，并讨论由配分函数Z1和 Z1*求得的热力学函数之间有何区别？ 证明：Z1=åwle-be ，Z1*=åwle-bell*=åwle-b(D+el)=e-bDZ1 lnZ1*=-bD+lnZ1 U*=-N¶lnZ1¶lnZ1=-N+ND=U+ND ¶b¶b N¶lnZ1*N¶lnZ1p=p b¶Vb¶V*1 ¶lnZ1¶lnZ1*+bD S=NklnZ-b=Nk-bD+lnZ1-b¶b¶b=NklnZ1-b¶lnZ1=S ¶b F*=-NkTlnZ1*=F+ND 由看出：选取不同的零点能对U、F等有影响，对p、S、CV等无影响。 7.6 对如图所示的夫伦克尔缺陷，假定正常位置和填隙位置数均为N，证明：由N个原子构成的晶体，在晶体中形成n个缺位和填隙原子而具有的熵等于 S=2klnN！n！(N-n)！ 设原子在填隙位置和正常位置的能量差为u ，试由自由能F=nu-TS为极小证明在温度为T时，缺位和填隙原子数为 n»Ne-u/2kT 证明：当形成缺陷时，出现几个缺陷的各种占据方式就对应不同的微观状态，N个正常位置出现n个空位的可能方式数为N！/n！(N-n)！，同样离开正常位置的n个原子去占据N个间隙位置/n！(N-n)！的方式数也为N！，从而形成n个空位并有n个间隙位置为n个原子占据的方式数即微观态数W=N！2 ，由此求/n！(N-n)！得熵 S=kInW=2klnN！n！(N-n)！系统的自由能F=nu-TS，取无缺陷时的晶体自由能为零时，平衡态时系统的自由能为极小。将自由能F对缺陷数n求一阶导数并令其为零，求得缺位和填隙原子数为 n»Ne-u/2kT 7.7、如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一 层，晶体将出现缺位，晶体的这种缺陷称为肖脱基缺陷。以N 表示晶体中的原子 数，n表示晶体中的缺位数。如果忽略晶体中体积的变化，试由自由能为极 小的条件证明，温度为T时nNe表面位置与 正常位置的能量差。 证： F=U-TS,设原子皆未跳出到表面时,U=0,则形成n个空位需要能量U=nWs=klnW,而在N个格点上形成n个空位，；-WkT(设nááN )其中W为原子在其可能的状态数 W=N!(N-n)!n!ÞlnW=lnN!-ln(N-n)!-lnn!;利用lnm!»m(lnm-1) ÞlnW=N(lnN!-1)-(N-n)ln(N-n)-1-n(lnn-1) ÞF=nW-kTN(lnN-1)+kT(N-n)ln(N-n)-1+kTn(lnn-1) Þ利用自由能判据 ¶F=0 ¶n11)+kTn(lnn-1)+kTn N-nnÞ0=W-kTln(n-1)-1+kT(N-n)(-ÞW-kTln(N-n)+kTlnn=0 Þn=(N-n)e-WkT,nááN； Þn=Ne-WkT。 8 气体以恒定的速度沿z方向作整体运动，试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为 e-a-p2mb2x2+py+(pz-po)2dpVdpdphxy3z证明：在体积V内，粒子质心在px®px+dpx，pz®pz+dpz内的分子可能状态数为DN=Vdpxdpydpz 3h，而一个量子态上平均粒子数为al/wl，所以粒子质心在px®px+dpx的分子数为 DN=Val×dpxdpydpz h3wl 将气体分子视为玻尔兹曼体系，给定分布下的微观状态数为W=N!wlalÕÕal!ll在N>>1、al>>1的条件下，应用斯特林近似公式，有 lnW=NlnN+åallnwl-åallnalll该体系应满足 åa=N åea=E llllåaplz=Np0 所求的最概然分布是在满足限制条件、式下，使lnW取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子a、b、g， 构造函数F=lnW+a(N-åal)+b(E-åelal)+g(Np0-åplal) 最可几分布时，al¶F=0，得 ¶alwl=e-a-bel-gpz 将代入得到，最可几分布时，粒子动量在px®px+dpxpz®pz+dpz的分子数为 DN=V-a-bel-gpzedpxdpydpz 3h 将自由粒子的能量eb=122px+py+pz22m()代入得 2y+pz)-gpzV-a-2m(px2+p2DN=3edpxdpydpz h式中的a、b、g可由、确定。将代入N=òDN中积分求得 N=e-aV(2pm3/2) 2hb令-a-(p2mb2x2+py+pz2-gpz=-a¢-)p2mb2x2+py+(pz-p0)2 展开，相比较可得 a=a¢+b2m2p0， -g=bmp0 将代入，得到： DN=e-a¢-p2mb2x2+py+(pz-po)2dpVdpdphxy3z 证毕 7.10 表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率v，最概然速率nm和方均根速率vS。 解： 对二维理想气体，粒子自由度g=2 ，分子能量为22e=/2m 。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，在N个分子中，位置在x到x+dx，y到y+dy， 而动量在px®px+dpx，py®py+dpy内的分子数为 N-bedxdydpxdpyDN=eZ1h2其中粒子配分函数 Z1=1A2pmA-beedxdydpdp=T xyh2òh2bh2将代入并对dxdy积分，并将dpxdpy=m2dvxdvy代入，得到速度分量在dvxdvy的分子数为 DN¢=N）edvxdvy 2pkT利用二维速度空间极坐标与直角坐标的关系：vx=vcosq，vy=vsinq，将公式换为平面极坐标，对q积分，得到速率介于v到v+dv的分子数 dN¢¢=2pNe-mV/2kTvdv 2pkT、即为二维理想气体分子的速度分布和速率分布。由求得速率分布函数 f=2dN¢¢m=e-mv/2kTv NdvkT 平均速率 v=òvfdv=o¥pkT2m 速率平方平均值v2及方均根速率vS分别为 v2=òv2fdv=O¥2kTm ，vs=v2=2kTm ¢vm）由f对v的一阶导数为零，即fedv 2pkT这里dv=dvxdvydvz，所以分子1的速度在v1到v1+dv1，而同时分子2的速度在v2到v2+dv2的概率为 13 证明单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于v到v+dv之间的分子数为 dG=pn(m3/2-mv2/2kT3)evdv 2pkT证明：如图，在dt时间内，速度在v到v+dv范围，能达到面积为dA为底。分子速率为v为轴，高为vdtcosq的柱体内分子数，设单位体积分子数为n，则 DN=ndW×vdtcosq×dA 其中分子速度在v到v+dv范围的几率 m3/2-mv22kT2dW=evsinqdvdqdj 2pkT 将代入，并对q、j积分，q由0到p/2，j由0到2p，积分后求得单位时间碰在单位面积器壁上，速率介于v到v+dv范围的分子数 DNm3/2-mv2/2kT3=pnevdv dtdA2pkT¥1总分子数 G=ò0dG=pn 。 4dG=14 分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率，方均根速率和平均能量。 解：由13题已求出单位时间碰在单位面积器壁上，速率在v到v+dv的分子数dG，由此求得分子从器壁小孔射出时分子按速率的概率分布为 r(v)=dGm3/2-mv22kT3=pev ndv2pkT 由此求得射出的分子束中，分子平均速率v、方均速率v2、方均根速率vS=v2¥，平均动能e分别为： 9pkTpm v=ò0vr(v)dv=¥vS=v2=2kTm v2=ò0v2r(v)dv= e=òo¥4kT,m 1mv2r(v)dv=2kT 2以上计算中，均要用到G函数的知识 将所得的结果与容器内部分子运动的相应值：v=8pkT3kT、vS=pmm、e=3kT2相比较看出：小孔射出的分子束中的值要比其内部运动的相应值要大。原因在于：几率分布不同，在容器内部，因分子碰撞的随积性，平衡态下，分子运动各向同性，每一分子受到周围分子碰撞作用，总效果是合力为零。在小孔处，在小孔方向未受分子作用，受的合力不为零。其合力指向小孔方向并对分子作功。分子能量e为热运动能3kT/2与合力作功之和。从而分子束中的v、vS、e均大于容器 内部的相应值。 16 已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为 e=122(px+py+pz2)+ax2+bx 2m其中，a、b为常数，求粒子的平均能量。 解：方法一 由玻尔兹曼分布公式求 由玻尔兹曼分布，粒子坐标在dxdydz，动量在dpxdpydpz范围的概率为 dxdydzdpxdpydpz dW=1e-be ， 3Z1hZ1=òe-be=òedWdxdydzdpxdpydpzh3由此求得一个粒子平均能量 ex,y,zÎV;-¥<px,py,pz<+¥ ，积分范围为：将e代入积分，利用G函数，最后得到 b2e=2kT- 4a方法二 用能量均分定理求 e=122(px+py+pz2)+ax2+bx2m1b2b2222=(px+py+pz)+a(x+)- 2m2a4a能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为在上式中，对变量的平方项有4项，于是 1kT2，b21b2b2222=2kT- e=(px+py+pz)+a(x+)-4a2m2a4a18 试求双原子分子理想气体的振动熵 解：双原子分子原子间的振动在温度不太高时可视为简谐振动，振动能量为 en=(n+)hn12n=0,1,2L 单个分子的振动配分函数 Z1=åen=0¥-bene-bhn/2=1-e-bhu 1lnZ1=-bhn-ln(1-e-bhn) 2双原子分子理想气体的振动熵 S=NklnZ1-b¶lnZ1=Nkbhn/(ebhn-1)-ln(1-e-bhn) ¶b令qv/T=bhv为振动特征温度，则上式写为 S=Nkqv1-ln(1-e-qv/T) Texp(qv/T)-1 19 对于双原子分子，常温下kT远大于转动的能级间距。试求双原子分子理想气体的转动熵。 解：方法一 量子观点 双原子分子的转动能级为 l(l+1)h2e=,2Irl=0,1,2,L 能级简并度为(2l+1)，由此得到转动配分函数 Z=å(2l+1)e-bl(l+1)hr1l=0¥2/2I令转动特征温度qr=h2/2Ik，则上式写为 Z=å(2l+1)e-l(l+1)qr/T r1l=0¥当kT远大于转动能级时，l(l+1)qr/T可视为准连续变量，令x=l(l+1)qr/T，则dx=(2l+1)qr/TZ=r1(dl=1)，可得 Tqròo¥e-xdx=Tqr=2Ibh2双原子分子理想气体的转动熵为 ¶lnZ1rTS=NklnZ-b=Nk+Nkln ¶bqrr1方法二 经典方法 一个双原子分子的转动能为er度r=2。转动配分函数Z1r熵S。 20 试求爱因斯坦固体的熵。 解：照爱因斯坦模型，理想固体中原子的热运动可以视为3N个独立谐振子的振动，且各振子频率都相同并设为常数w。固体中一个振子能量为： en=(n+)hw,12l=0、1、2L =1212pq+pj，转动自由22I2Isinq=12I-beredqdjdpdp=qjh2òbh2，由此求得转动一个振子配分函数 Z1=åen=0¥-bene-bhw/2=1-e-bhw固体中共3 N个谐振子，由此得到固体的熵 S=3NklnZ1-b¶lnZ1bhw-ln(1-e-bhw) =3Nkbhwe-1¶b21 定域系统含有N个近独立粒子，每个粒子有两个非简并能级e1和e2，求温度为T的热平衡态下系统的内能和熵，在高、低温极限下将结果化简，并加解释。 解：1个粒子的配分函数为 Z1=e-be1+e-be2=e-be11+e-b(e2-e1) lnZ1=-be1+ln1+e-b(e-e) 21求得系统的内能和熵分别为 U=-N¶lnZ1N(e-e1) =Ne1+b(e22-e1)¶be+1 S=NklnZ1-bb(e2-e1)üì¶lnZ11+e-b(e2-e1)+=Nkílnb(e2-e1)ý 1+e¶bîþ讨论： 当温度T较低时，eb(e-e)>>1，式中的第二项可以忽略，21因而U»Ne1，即T®0时，所有粒子均处于基态e1；同样，在式中的第二项为零；第一项中eb(e-e)21»0，则为S»Nkln1=0，这与热力学第三定律一致。 当温度较高时，b(e2-e1)»0，则式变为U=示粒子处于e1和e2是等概率的。而式变为 1ìüS»Nkíln1+e-b(e2-e1)+b(e2-e1)ý。 2îþN(e1+e2)，表223 气体分子具有固有的电偶极矩d0，在电场E的作用下转动能量的经典表示式为： er=1æ212öpçpq+j÷-Ed0cosq22Ièsinqø证明，在经典近似下转动配分函数为 Zr1Iebd0E-e-bd0E=bh2bd0E证明：双原子分子转动自由度为2，转动配分函数 Z1r=1-berLedqdjdpqdpj 2òòh其中q积分范围0到p，j积分范围0到2p，而pq,pj满足-¥<pq,pj<¥，积分中利用到 ¥-¥òep02-bpj/2Isin2qdpj=(2pIb)12sinq òebd0Ecosqsinqdq=-1(ebd0E-e-bd0E) bd0E由此得到： 12pI1Iebd0E-e-bd0Ebd0E-bd0EZ1=2´2p´(e-e)=bbd0Ehbd0Ebh224 同上题，试证明在高温极限下(bd0E<<1)，单位体积的电偶极矩为 d02P=E 3kT证明：由上题求得 Z1r=I2sh(bd0E) 2bhbd0E式中shx为双曲正弦函数，Z1r的对数 lnZ1r=ln(2I)-ln(bd0E)+lnsh(bd0E) bh2单位体积电偶极矩 én¶lnZ1r1ùP=nd0êcoth(bd0E)-ú b¶Ebd0Eûë令x=bd0E，则 1P=nd0cothx-=nd0L(x) xL(x)叫郎之万函数。当温度很高时，x=d0E11<<1，利用cothx»+x，KTx3nd021E代入得到L(x)»x，从而 P»。 33KT