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第六章 电化学基础,目录,6.1 基本概念,6.3 原电池,6.2 氧化还原反应,6.5 化学电源,6.7 金属的腐蚀与防护,6.6 金属的腐蚀与防护,6.4 电极与电极电势,6.1 电化学基本概念,1）自由电子作定向移动而导电；2）导电过程中导体本身不发生变化；3）温度升高，电阻也升高；4）导电总量全部由电子承担。,1.两类导体：,1）正、负离子作反向移动而导电；2）导电过程中发生化学反应；3）温度升高，电阻下降；4）导电总量分别由正、负离子分担。,*固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,2.电化学研究装置：电池,原电池化学能转化为电能,电解池电能转化为化学能,3.正极、负极：,4.阴极、阳极：,6.2 氧化还原反应,定义：元素的氧化价发生了变化的化学反应。Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+,oxidation：物质失去电子的作用，Sn2+=Sn4+2e-reduction：物质获得电子的作用，Fe3+e-=Fe2+,redox reaction：Sn2+Fe3+Sn4+Fe2+，Sn 的 e-转移到了 Fe 上。有电子得失的反应。其中，Sn2:失去电 子，被氧化，是还原剂。Fe3:得到电子，被 还原，是氧化剂。,2.氧化还原半反应：,每个氧化还原反应都可拆分为两个半反应：氧化值升高的反应 氧化反应；氧化值降低的反应 还原反应,相应的：氧化值升高的物种(元素）还原剂 氧化值降低的物种(元素）氧化剂,一般表达式：,Zn+Cu2+Zn2+Cu,氧化半反应：Zn-2e-Zn2+,还原半反应：Cu2+2e-Cu,Zn:失去电子，被氧化，是还原剂。Cu2+:得到电子，被还原，是氧化剂。,氧化还原半反应示例：,半反应习惯表达式：,在氧化还原半反应中的氧化态与还原态彼此相互转化，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原电对，简称电对。,3.氧化还原电对：,通常书中给出的是还原电对，即表达为：,氧化态/还原态 或：Ox/Red,例：Cr2O72-/Cr3+，Zn2+/Zn，Sn4+/Sn2+，Fe3+/Fe2+，MnO4-/MnO2，SO42-/H2SO3，,6.3 原电池,将一个氧化还原反应（redox reaction）的两个半反应拆开进行，就可构成一个电池。,Gq(298.15K)=-212.55 kJmol-1,反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s),原电池：将氧化还原反应中的化学能直接转变为电能的装置。,Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s),1）原电池的书写表示,1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是 298.15K；要注明物态，气体 要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,2）原电池的半反应,负极上发生 Zn 的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-正极上发生 Cu2+的还原反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s),任意一部分的反应称为原电池的半反应,总反应：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s),原电池半反应通式：O+ze-=R，电偶对：O/R。,3）电极、半电池,电池中分立的电偶对可构成一个电极。在电极上发生的半反应称为电极反应。只含一个电极的电池称为半电池。,Cu2+(c2)|Cu(s),Zn2+(c1)|Zn(s),4）法拉第定律,在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。,对于原电池半反应：O+ze-=R，法拉第定律表述为：Q=nzF其中：,Q 为通入的电量，n 为发生化学变化的物质的摩尔量，z 为化合价，F 为法拉第常数。,F=N0e,法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量为,=6.0221023 mol-11.602210-19 C,=96484.6 Cmol-1,96500 Cmol-1,法拉第常数,5）原电池热力学,根据热力学第一定律：如果在能量转变过程中，化学能全部转变为电功而无其它能量损失，则在恒温定压条件下，摩尔吉布斯函变 G 等于原电池可能做的最大电功。,rGm=Wmax=QE=-zEF（n=1）其中：,Q 为通入的电量，E 为电池电动势，z 为化合价，F 为法拉第常数。,电池电动势的能斯特方程,对于电池反应：aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq),rGm=-zEF,电池反应 K 与 E 关系,rGm=-RTlnK,rGm=-zFE,6）对消法测电池电动势,普通伏特计能测定电池电动势吗？,R0时，EV，只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一目的。,6）对消法测电池电动势,EW：外接电源ES：标准电池EX：待测电池AB：滑线电阻 K：开关 G：检流计 R：电阻,6.4 电极与电极电势,将两个半电池用盐桥和导线连接，组成原电池，导线上会有电流流动。说明两个电极之间存在电势差。原电池两极间有电势差存在，表明每个电极均有一个电极电势。,在金属/溶液界面上，对锌离子存在着矛盾着的两个作用：,电极电势是如何产生的？以 Zn 浸入 ZnSO4 溶液为例说明。,第一个作用：金属晶格中自由电子对锌离子的静电引力。第二个作用：极性水分子对锌离子的水化作用。实验表明，对 Zn/ZnSO4 体系，水化作用占主导，并最终建立起平衡：,Zn2+2e-+nH2O Zn(H2O)n2+2e-,金属电极电势取决于金属性质、离子浓度、溶液温度等。,电中性的金属锌和硫酸锌溶液由于锌离子从金属表面溶解进入溶液后，在金属上留下的电子使金属带负电，溶液则由于锌离子增多而带正电。从而形成如图所示的电势差，此电势差就是金属电极的电极电势。,Zn2+2e-+nH2O Zn(H2O)n2+2e-,1）电极类型：,第一类电极及其反应,第二类电极及其反应,第三类电极及其反应,2）标准电极电势,电极电势的绝对值，就像热力学中的焓和熵一样，是无法测量的。只能确定其相对值。,规定 298.15K，各物质处于标准态，即溶液中离子浓度为 1molL-1，气体分压为 100.0 kPa 时测得的的电极电势为标准电极电势，记为 E q，或 f q。,规定标准氢电极的电极电势为零，即：,标准氢电极,建立条件：铂片吸附纯 H2 达饱和，298 K，100kPa，1mol.l-1 H+溶液。,将镀铂黑的金属铂插入标准 H+浓度的酸溶液中，并不断通入 100kPa 的纯氢气流，这时溶液中建立起 H+与 H2 的动态平衡。,相对电极电势的测量：以标准氢电极做参比，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，即可求出该电极的相对电极电势。,示例：锌电极标准电极电势的测量,原电池的电动势：E=E+-E-,再论标准电极电势,将 f q 排成一个标准电极电势表。,f q 越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强。f q 越负，电对中还原态物质的还原能力越强。,Notes：f q 与物质的数量无关！,将 298K、物质活度为 1molL-1 时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用 f q 表示。,3）影响电极电势的因素,非标准态下的电极电势服从能斯特公式。,氧化态+ze-=还原态,1）方程式中的氧化态和还原态并非专指氧化价有变化的物质，而是包括了参与电极反应的所有其它物质。2）各物质的相对浓度应以对应的化学计量数为指数。3）固体或液体的浓度均设定为 1，气体浓度用分压来表示。,求 298.15K 下，Zn2+=0.001 molL-1 时，锌电极的电极电势,浓度对电极电势的影响,已知 c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.00 molL-1，计算 298.15K 不同 pH 时的电极电势。,酸度对电极电势的影响,pH=5,c(H+)=1.00010-5 molL-1,pH=1,c(H+)=1.00010-1 molL-1,沉淀生成对电极电势的影响,电对的氧化态或还原态生成沉淀时，会使它们的浓度减小，引起 的变化。,298K时，在含有 Ag+/Ag 电对的系统中，若加入 NaCl溶液，当 c(Cl-)=1.0 molL-1 时，求(Ag+/Ag)的值,已知 Ag+/Ag 电极的电极反应为：Ag+e=Ag(s)；其标准电极电势 q(Ag+/Ag)=0.7999V；若加入 NaCl 溶液，则有：,Ag+Cl-=AgCl,Ksp(AgCl)=1.810-10,=(Ag+/Ag)+0.05917 lg Ksp(AgCl)/c(Cl-),=0.7999+0.05917lg(1.810-10/1.0)V=+0.223V,(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)0.05917 lgc(Ag+),与 Ag+/Ag 电对的(Ag+/Ag)比较，由于 AgCl 沉淀的生成，下降了 0.577V。此时所得 Ag+/Ag 电对的，实际是 c(Cl-)=1.0 molL-1 时下列电对的标准电极电势。,AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-；(AgCl/Ag)=+0.223V 因溶液中 Ag+浓度极低，系统中实际上是 AgCl 与 Ag达到平衡并构成电对。,AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(aq),弱电解质的生成对电极电势的影响,生成弱酸或弱碱时，会使 H+或 OH-浓度减小，引起 的变化。,298K，NaAc 溶液：p(H2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0 molL-1 时，求(H+/H2)的值。,已知氢电极的电极反应为：2H+2e=H2(g)；其标准电极电势 q(H+/H2)=0.000V。,解：若加入 NaAc 溶液，则有弱酸HAc 生成：,当 p(H2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0 molL-1 时，c(H+)=Kc(HAc)=1.7510-5 molL-1。,HAc=H+Ac-,KC=1.7510-5,二级标准电极：甘汞电极,氢电极使用不方便，常使用甘汞电极作为二级标准电极。,Cl-(c)Hg2Cl2(s)Hg(l),Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq),标准铜电极的电极电势,以标准铜电极与饱和甘汞电极组成原电池，铜电极为正极，甘汞电极为负极，测得电池电动势为 0.1004V，求标准铜电极的电极电势。,解：该原电池以简式表示为：,(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)Cu2+(1molL-1)|Cu(+),Eq=f+q-f-q=EqCu2+/Cu-0.2412=0.1004,EqCu2+/Cu=0.1004+0.2412,=0.3417 V,4）电极电势的应用,（1）计算电池的电动势,（2）比较氧化剂和还原剂相对强弱,（3）判断氧化还原反应方向,（4）判断氧化还原反应进行程度，计算平衡常数、平衡组成。,对于电池反应：aA(aq)+bB(aq)gG(aq)+dD(aq),（1）计算电池的电动势：,（2）比较氧化剂和还原剂相对强弱：,电极电势数值的大小，反映电对中物质得失电子能力的强弱。,电极电势值越小，则电对中的还原态物质越易失去电子，是越强的还原剂；其对应的氧化态物质就越难得到电子，是越弱的氧化剂。,电极电势的值越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。,（3）判断氧化还原反应方向：,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,标态下，试判断下列反应的进行方向 Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O,解：此反应由两个半反应组成：正极：Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 负极：Fe3+e-Fe2+,标准状态下该反应正向进行。,E=1.23 V E=0.77 V,E=E+-E-=1.23-0.77=0.46 V 0,当 Pb2+=0.01mol.L-1，Sb2+=0.5mol.L-1 时，金属锡能否从溶液中将 Pb2+还原出来？已知 E(Pb2+/Pb)=-0.126V E(Sn2+/Sn)=-0.136V,按题意，设计原电池，反应式为 Sn Sn2(0.5mol.L1)Pb2(0.01mol.L1)Pb SnPb2(0.01mol.L1)=Sn2(0.5mol.L1)Pb,E 0 反应不能正向进行，而在标准态下，则反应能正向进行。,（4）判断氧化还原反应进行程度：,E 越大，K 就越大，反应进行得越完全！,6.5 化学电源,化学电源是将化学能转变为实用电能的装置，有广泛的用途。,一次电池（primary battery）中反应物质在完成电化学反应，提供电能之后，就不再能使用了，如干电池、纽扣电池等。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。,二次电池（secondary battery）放电之后可以再次充电使活性物质复原，以便重新放电，反复使用。二次电池也称为蓄电池（storage battery），常见的有铅蓄电池、Fe-Ni蓄电池、Ag-Zn蓄电池、Li蓄电池等。,燃料电池（fuel cell）是将燃料在电池中氧化，使化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高，污染小、运行时没有噪音与振动等优点，是一种大有发展前途的新型能源。,6.6 金属的电化学腐蚀和防腐,金属腐蚀分两类：,（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,电化学腐蚀的例子：,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。,腐蚀时阴极上的反应：,(1)析氢腐蚀,酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。,设，则,铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，,这时组成原电池的电动势为，是自发电池。,腐蚀时阴极上的反应：,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,这时与(-0.617V)阳极组成原电池的电动势为。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,（2）耗氧腐蚀,铁锈的组成：,铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成。,所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。,金属的防腐,一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区，阴极区一般为金属中电位较正的杂质，不会发生可察觉的损失。,腐蚀过程包括：阴极过程、阳极过程和传质过程。三个过程既相互独立又互相依存，任何一个过程受到抑制，整个腐蚀过程都将受到抑制。,金属的防腐,（2）金属保护层：在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上 Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn 等金属，保护内层不被腐蚀。,（1）非金属防腐：在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。,金属的防腐,（3）电化学保护,1保护器保护：将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金 属如 Zn 作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。,2阴极保护：外加电源组成一个电解池，将被保护金属作 阴极，废金属作阳极。,3阳极保护：用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的 介质和外电压作用下，使阳极钝化。,金属的防腐,（5）制成耐蚀合金：在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入 Mn，Cr 等元素制成不锈钢。,（4）加缓蚀剂：在可能组成原电池的体系中加入缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。,第六章作业：,P176：2、8、9、13,