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9第三章第四节固定床吸附过程的计算第四节 固定床吸附过程的计算 固定床吸附器结构简单，但由于气体吸附过程是气固传质，对任一时间或任一颗粒来说都是不稳定过程，因此固定床吸附器的吸附操作是非稳态的，计算过程非常复杂，一般要涉及到物料衡算方程、吸附等温线方程和传热速率方程及热量衡算。而在气态污染物的吸附净化设计中，由于所涉及到的物系是低浓度的气态混合物，且气量一般比较大，吸附热相对较小，因此可近似地按等温过程处理，可不考虑传热速率方程和热量方程。这样在设计过程中可采用简化了的方法进行近似计算，计算时往往提出如下假设：气相中吸附质浓度低；吸附操作在等温下进行；传质区通过整个床层时长度保持不变；床层长度比传质区长度大得多。这些简化限制条件对目前工业上应用的吸附器来说，一般是符合的。设计中较常采用的是希洛夫近似计算法和透过曲线计算法。计算过程一般是在吸附剂的选择、吸附设备的选择和吸附效率确定之后进行的。设计计算的任务是求出吸附器的床层直径和高度，吸附剂的用量，吸附器的一次循环工作时间，床层压降等。下面首先介绍固定床吸附器的吸附过程。 一、固定床吸附器的吸附过程 在固定床吸附器的吸附操作中，一般是混合气体从床层的一端进入，净化了的气体从床层的另一端排出。因此，首先吸附饱和的应是靠近进气口一端的吸附剂床层。随着吸附的进行，整个床层会逐渐被吸附质饱和，床层末端流出污染物，此时吸附应该停止，完成了一个吸附过程。为了描述吸附过程，提出了以下概念。 吸附负荷曲线与透过曲线 1. 吸附负荷曲线 在实际操作中，对于一个固定床吸附器，气体以等速进入床层，气体中的吸附质就会按某种规律被吸附剂所吸附。吸附一定时间后，吸附质在吸附剂上就会有一定的浓度，我们把这一定的浓度称为该时刻的吸附负荷。如果把这一瞬间床层内不同截面上的吸附负荷对床层的长度作一条曲线，即得吸附负荷曲线。也就是说，吸附负荷曲线是吸附床层内吸附质浓度x随床层长度z变化的曲线。 1 在理想状态下，若床层完全没有阻力，吸附会在瞬间达到平衡，即吸附速率无穷大，则在床层内所有断面上的吸附负荷均为一个相同的值，吸附负荷曲线将是一个直角形的折线，如图3-12所示。但实际上是不可能的，在实际操作中由于床层中存在着阻力，在某一瞬间床层内各个截面上的吸附负荷会有差异，我们这时所绘制的曲线将是图3-13所示的吸附负荷曲线。图中把曲线分成了三个区域：饱和区、传质区和未用区。如果经过一段时间的吸附，绘制另一时刻的吸附负荷曲线时，会发现曲线前进到了II线的位置，所以我们又形象地把吸附负荷曲线称为吸附波或吸附前沿。当吸附波的下端到达床层未端时，说明已有吸附质漏出，这时床层被穿透，当床层被穿透的这个时刻，称为破点。此时流出气体中吸附质的浓度称为破点浓度。 在实际工作中，由于吸附剂中吸附质的浓度不易测定，故目前许多场合，曲线的纵坐标都以床层中混合气体的浓度c来表示。因此，吸附负荷曲线又可定义为在稳定吸附状态下，床层中气相中吸附质的浓度随床层高度变化的曲线。 由于床层的阻力不同，吸附负荷曲线会有不同的形状。床层阻力愈大，某一时刻床层内各截面上浓度差别越大，吸附负荷曲线也就变得越平缓，这当然是我们不希望出现的情况。 2. 透过曲线 吸附负荷曲线表达了床层中浓度分布的情况，可直观地了解床层内操作的状况。但要从床层中各部位采出吸附剂样品进行分析是相当困难的，这样易破坏床层的稳定。因此通常改用在一定的时间间隔内。分析床层流出物中吸附质浓度的变化，以流出物中吸附质浓度y为纵坐标。时间为横坐标，则随时间的推移可画出一条-y曲线。如图3-14所示，开始时流出物中吸附质浓度为yB，它是与吸附剂中的xB浓度相平衡的。流出物中吸附质浓度开始上升，到E时升到yE,即接近床层进口浓度，这时床层已完全没有吸附能力，吸附波的末端也离开床层了。于是在-y图上，从B到E呈现一个S型曲线，这条曲线称“透过曲线”。它的形状与吸附负荷2 曲线是完全相似的，只是方向相反。由于它与吸附负荷曲线成镜面对称相似，所以也称吸附负荷曲线为“吸附波”或“传质前沿”。 由于透过曲线易于测定和标绘出来，因此也用它来反映床层内吸附负荷曲线的形状，而且也能准确地求出破点。如果透过曲线比较陡，说明吸附过程比较快，反之则速度较慢。如果透过曲线是一条竖直的直线，则说明吸附过程是飞快的，是理想的吸附波。 保护作用时间 保护作用时间是固定床吸附器的有效工作时间。它定义为从吸附操作开始到床层被穿透所经历的时间称为保护作用时间，如图3-14所示的由0到B所经历的时间，到达B时，床层内吸附剂还没有完全饱和。图中的yB>0，是根据排放标准规定出的一个值。 图3-14还出现一个点，即E，时间到达E时，吸附波整个移出床层，说明床层内的吸附剂已完全饱和，完全失去了吸附能力，这一点称为耗竭点或称干点，到达干点时，床层内流出的气体中，吸附质浓度基本回复到进口浓度。 在实际操作中，一旦达到了破点，就应停止操作，切换到另一吸附床，穿透了的吸附床转入脱附再生。 传质区高度 把一个吸附波所占据的床层高度称为传质区高度，用Za表示。从理论上讲，传质区高度应是流出气体中溶质浓度从0变到y0这个区间内吸附波在Z轴上占据的长度，但实际上再生后的吸附剂中还残留一定量的吸附质，而吸附剂完全达到饱和的时间又太长，所以一般把由破点时间B对应的气体浓度yB到干点时间E对应的气体浓度yE这段时间内吸附波在Z轴上所占据的长度称为传质区高度。 为了使吸附操作比较可靠，就必须使床层有足够的长度，起码要包含一个3 稳定的传质区。而形成一个稳定的传质区需要一定时间。如果吸附器床层长度比传质区长度还短，那就不能出现一个稳定的传质区，操作不稳定，出现破点的时间会比计算的来得快，为避免此点，吸附器床层长度一定要比传质区长度长。例如实验室内所用吸附柱高度就规定应至少是传质区长度的两倍，而吸附柱直径最少应是最大吸附剂颗粒直径的10倍。 传质区吸附饱和率和剩余饱和能力分率 这两个概念可用下式表示： Za内吸附剂实际的吸附量吸附饱和率á度ñ= Za内吸附剂达饱和时的吸附量 Za内吸附剂仍具有吸附能力剩余饱和吸附能力分率= Za内吸附剂达到饱和时的吸附能力这也是量度固定吸附床操作性能的两个指标，吸附饱和率越大，剩余饱和吸附能力分率越小，说明吸附床的操作性能越好。 二、希洛夫近似计算法 希洛夫公式 在理想状态下，在理想保护作用时间B内通过吸附床的吸附质将全部被吸附，即通过床层的吸附质的量一定等于床层内所吸附的量，即： GtAc=ZArx(3-19) 式中 GS气体通过床层的速率，kg/(m2·s)； A吸附床层截面积，m2； xT吸附剂的静活性，kg/kg； B理想保护作用时间，min； c0气体中污染物初始浓度，kg/m3； B吸附剂堆积密度，kg/m3； Z床层长度，m。 由上式可得： rx t = Z (3-20) Gc对于一定的吸附系统和操作条件，B、xT、Gs、co均已确定，因此可令 rBxT = K (3-21) GSc0 则式可变成： B=KZ (3-22) 但对一个实际的操作过程，由于床层存在阻力，因此实际上的保护作用时间B要比理想保护作用时间B短，我们把被缩短的这段时间称为保护作用时间损失，用o来表示。阻力越大，o越大。三个时间的关系可表示如下： /SBoBT/BTBS0 4 B=Bo (3-23) 将(3-22)式代入上式，即得： t = KZ - t = K ( Z (3-24) -Z0)B0 式即为具有实用价值的希洛夫公式，Zo可以称为床层长度损失。o和Zo均可由实验求得。 利用希洛夫公式的简化计算 在吸附净化的设计中，常利用希洛夫公式进行简化计算。简化计算还是以实验作基础，利用希洛夫公式求出K与o，再根据生产要求的操作周期求出吸附床层长度，并根据气速，求出所需床层半径或截面积。具体步骤简述如下： 1. 选择吸附剂，确定操作条件，包括温度、压力和流速。固定吸附床的气体流速一般掌握在0.20.6m/s之间； 2. 规定出合适的破点浓度； 3. 在一定气速u下，测不同床层长度Z的保护作用时间B，作出B-Z直线，求出K和0； 4. 定出操作周期B，化为min； 5. 将K、0、B代入希洛夫公式，求出Z，若Z过长可以分层。 6. 用下式计算床层直径： D = 4 V (3-25) pu7、求吸附剂用量W： (3-26) W=AZrB式中 B吸附剂堆积密度，kg/m3。 为避免装填损失，可多取10%装填量。 例3-1 用活性炭固定床吸附器吸附净化废气。常温常压下废气流量为1000m3/h，废气中四氯化碳初始浓度为2000mg/m3，选定空床气速为20m/min。活性炭平均粒径为3mm，堆积密度为450kg/m3，操作周期为40小时。在上述条件下，进行动态吸附实验取得如下数据： 床层高度Z/m 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 透过时间B/min 109 231 310 462 550 650 请计算固定床吸附器的直径、高度和吸附剂用量。 解：以Z为横坐标，B为纵坐标将上述实验数据描绘在坐标图上得一直线。依据图，求出直线的斜率即为K，截距即为-0，得 K=21430=95(min) 将K、0、B代入希洛夫公式得： t+t040´60+95 Z=B=1.164(m)K21435 取Z=1.20m。采用立式园柱床进行吸附，计算出吸附床直径： 4V4´1000 D=1.03(m)pup´20´60可取D=1m。 所需吸附剂量 W=AZr=1.2´p´12´450=423.9(kg)B4 考虑装填损失，所需吸附剂量W为： 423.9×1.1=466kg 三、透过曲线计算法 透过曲线计算方法与希洛夫近似计算法相比要复杂一些，但还是要假定吸附体系是一个很简单的恒温体系，混合气体中只有一种可被吸附的吸附质，该体系得到的仅有一个吸附波或传质区。此时固定床吸附器计算的主要内容为传质区高度Za,保护作用时间B和全床饱和度S。 传质区高度的确定 图3-15为一理想透过曲线。气体的初始浓度为y气体流过床层的质量流速为Gs(kg/m2 ·h)，经过一段时间后流出物总量为W。透过曲线是比较陡的，流出物中溶质的浓度从基本上为零迅速上升到进口浓度。以yB作为破点的浓度，并认为流出物浓度升到接近y0某一浓度值yE时，吸附剂基本上已耗竭。在破点处流出物量为WB，而到吸附剂耗竭时，流出物的量为WE。这样，在透过曲线出现期间所积累的流出物量Wa=WE-WB。把浓度由yB变化剂yE这部分的床层高度称为一个吸附区或称传质区高度。 当吸附波形成后，随着混合气体的不断通入，传质区沿床层不断移动，令a为吸附波移动一个传质区高度所需的时间，则： (WE-WB)Wa t a = = (3-27) GSGS又令E为由通气开始至床层耗竭所需要的时间，即传质区形成和移出床层所需的时间之和，则： t E = W E GS设传质区形的时间为F，则E-F应是自吸附波形成开始到移出床层的时间。在稳定操作时，当吸附波形成后，其前进的距离和所需要的时间之比应是一个常数。设吸附床高度为Z，传质区高度为Za，则： 得出传质区高度为： Zata=Z6 tE-tBZa=ZtatE-tF(3-29) 设气体在传质区中，从破点到床层完全耗竭所吸附的吸附质的量为U，即为图3-15中阴影的面积 -y)dW U = (y 0 òWE(3-30) WB若传质区中所有的吸附剂均为吸附质所饱和，则其吸附容量应为yoWakg/m2。但实际情况是，当达到破点时，传质区内仍旧具有一部分吸附容量，其值为U，式所示。若以E代表到达破点时传质区内仍具有的吸附能力与该区内吸附剂总的吸附能力之比，即前述剩余吸附能力分率，则 W(y0-y)dW3-31) E=Uy=òEWB0Way0Wa 很显然，即代表了吸附区的饱和程度，E愈大，说明吸附区的饱和程度愈低，形成传质区所需的时间愈短。当E=0时，说明吸附波形成后，吸附区内的吸附剂已全部达到饱和，此情况下，吸附形成的时间应与移动一个吸附波长度的距离所需时间相等： F=a 若E=1，即传质区内吸附剂基本上不含吸附质，则传质区形成的时间基本上等于零。据此两种极端情况，应有： tF=(1-E)ta3-32) 将式代入式得： Za=Ztat3-33) E-(1-E)ta因为a=Wa/GS，E=WE/GS，代入上式即得： Z a = Z WaW - ( 1 - E ) W (3-34) Ea由式可知，要确定传质区的高度Za，必须通过实验得出透过曲线的形状，从而确定Wa、WE和E的值。在实际吸附计算中，E一般取0.40.6。 7 (吸附床饱和度 设吸附床横截面积为A，吸附床高度为Z，其中吸附剂的堆积密度为B，则吸附剂的总量应为ZAB。 若床层全部被饱和，吸附剂与污染物进口浓度y0成平衡的静活性为xT，则此时吸附剂所吸附的污染物的量为： Q=ZArBxT (3-35) 实际操作中，达到破点时，总会有一部分吸附剂未达饱和，此时吸附床中实际吸附量应为饱和区的吸附量与传质区的吸附量之和。其中： 饱和区吸附污染物的量=ABxT 传质区吸附污染物的量=Za(1-E)ABxT 于是整个吸附床的饱和度S为： (Z-Za)ArBxT+Za(1-E)ArBxtS= ZArBxT Z-ZaE S = Z (3-36) 传质区中传质单元数和传质单元高度的计算 吸附操作过程中，随着吸附的进行，床层内的传质区沿气流方向移动，移动的速度会远比气流通过的速度慢。为了分析问题的方便，假定传质区移动方向与气流方向相反，则可把传质区认为是固定在某一高度，如图3-16所示。 假设床层高度Z，则在床层顶面气固相达到平衡状态。可对整个床层作物料衡算： G ( y - 0 ) = S ( x - 0 ) (3-37) S0T式中 S假想的吸附剂流量。 即(3-38) 上式可以看作是操作线方程， G 为操作线斜率。对于床层任Sy0=SGSxT： S一截面，则可有如下关系： G S y = Sx (3-39) 设床层截面积为1，则对床层中微元高度dz作物料衡算，得： *) G S dy = K y a p ( y - y dz (3-40) 8 此物料衡算式表示的是单位时间单位面积的dz高度内，气体中溶质的减少量等于吸附剂固体中吸附的吸附质的量。 式中 GS气体流量，kg无溶质气体/m2·h； Kyap气相体积传质总系数，kg吸附质/ m3·h； y* 与x成平衡的气相浓度，kg吸附质/kg无溶质气体。 将式整理并在传质区内积分，即得传质区高度： yGS Z a = dy = H OG N OG òE(3-41) KyapyBy-y*上式中HOG、NOG可以称为传质区内的传质单元高度和传质单元数。 与处理吸收计算相类似，传质单元数可用图解积分法求取。当平衡线接近直线时，也可用下式近似计算： Ny1-y2OG= D y m (3-42) 式中 ym对数平均推动力 Dy(y*y*1-y1)-(2-y2)m=*3-43) lny1-y1y*2-y2 对于低浓度气体，有时也可以用算术平均推动力。 下面通过例题讲解有关计算。 例3-2 用硅胶固定吸附床净化含苯废气。废气初始浓度为y0=0.025kg苯/kg空气，操作温度为T=298K，p=202.7kPa，混合气体密度v=2.38kg/m3，动力粘度V=1.8×10-5kg/(m.s)。气流速度为1m/s，吸附周期为90min，破点浓度yB=0.0025kg苯/kg空气，排放浓度yE=0.020kg苯/kg空气。硅胶堆积密度B=650kg/m3，平均粒径dp=6mm。比表面积ap=600m2/m3。给定条件下的平衡关系为y*=0.167x1.5，传质单元高度 1.42d 。 HpGS0.51OG=a试计算床层高度。 pmV解：设床层截面积为1m2，以简化计算。 废气流量 G S = u g A r V = 1 ´ 1 ´ 2 .38 kg / s ； 传质单元高度 H=1.42(dpGS)0.51=1.42´(0.006´2.38)0.51OG-5=0.071mapmV6001.8´10根据平衡关系式y*=0.671x1.5绘出吸附等温线。由平衡关系可知，当y0=0.025时，xT=0.282，过平衡线上该点B作操作线，并按附表所列 9 ( 逐项计算列出。表中第1栏为yB和yE之间选取的y值；第2栏是自操作线上各点的y所对应的平衡线上y*的值。依次计算出之后，用y值作横座标，以1/作纵座标，绘出曲线，并在yB与yE之间进行图解积分，即可得到第5栏的值，即NOG的值。据此可得到对应于yE的NOG=5.925。于是得到传质区高度Za： Za=HOG·NOG=0.071×5.925=0.42(m) 例3-2 附表 y1 ydy W-WB y y* y-y* ò*yWAy0y-yy-yEB1 2 3 4 5 6 7 yB=0.0025 0.0009 0.0016 625 0 0 0.1 0.0050.0022 0.0028 358 1.1375 0.192 0.2 0 0.0042 0.0033 304 1.9000 0.321 0.3 0.0070.0063 0.0037 270 2.6125 0.441 0.4 5 0.0089 0.0036 278 3.3000 0.556 0.5 0.0100.0116 0.0034 294 4.0125 0.676 0.6 0 0.0148 0.0027 370 4.8375 0.815 0.7 0.0120.0180 0.0020 500 5.9250 1.000 0.8 5 0.0150 0.0175 yE=0.0200 下面根据剩余吸附能力分率E的概念，计算吸附床层高度Z。 将式变换： W(y0-y)dW1ò W-WByWE=(1-)d(ò0y0Wa)y0Wa W-WB 按照上式，若以y/y0为纵座标，以 W a 为横座标，绘出曲线，曲线与y/y0=1水平线、(WWB)/Wa=1的垂线之间的面积，即为E。图解积分可得：E=0.55。 根据物料衡算关系式： 1×ZBSxT=GSBy0 (3-44) 将式代入上式，得： Z-ZE Z r x = G t y (3-45) Z将已知数代入上式，得： EBaBTsB0Z´650´Z-0.42´0.55Z´0.282=2.38´90´60´0.02510 解出Z： Z=2.0(m) 有了床层高度Z，计算一下全床饱和度S： Z-ZE2-0.42´0.55 S=0.8845Z2可见，全床饱和度接近90%，说明设计基本合理。 四、经验估算法 用吸附法净化气态污染物时会碰到多种情况，有时会缺乏前述理论计算时所需要的数据，此时可由生产中或实验测得吸附剂的吸附容量值，用来估算吸附剂的用量，然后根据操作周期和经验气体流速，即可计算出吸附床高度。 例3-3 拟用活性炭吸附器回收废气中所含的三氯乙烯。已知废气排放条件为294K，1.38×105Pa，废气中含三氯乙烯的体积分数为2.0×10-3，流量为12700m3/h，要求三氯乙烯的回收率为99.5%。测得所要采用的活性炭对三氯乙烯的吸附容量为0.28kg三氯乙烯蒸气/kg活性炭，活性炭的堆积密度为576.7kg/m3，其吸附周期为4小时。操作气速根据经验，取0.5m/s，求固定吸附床高度。 解：三氯乙烯体积流量为：12700×2.0×10-3=25.4m3/h。 将此换算成标准状况下的体积： 51.38´10273325.4´´=32.226(m/h) 52941.01´10计算得三氯乙烯摩尔质量为131.5，则得三氯乙烯质量流量为： 32226 131.5´=189.18(kg/h)22.4在四小时内所要吸附的三氯乙烯的量为： 189.18×4×0.995=752.94kg 则所需活性炭体积为： 752.94/0.283 =4.66m576.7 按操作气速0.5m/s计，所需吸附床直径为： 4V4´12700D=3.0(m) pu3.14´0.5´3600p222A =D=0.785´3=7.065(m)得床层截面积：4于是得床层高度为：Z=m/A=4.66/7.065=0.66(m) a 11 五、固定床吸附器床层压降估算 流体在固定床中的流动情况较之在空管中的流动要复杂得多，固定床中流体是在颗粒间的空隙中流动的，颗粒间空隙形成的孔道是弯曲且相互交错的，孔道数和孔道截面积沿流向也在不断改变。所以流体流过床层的压力降，主要是由于流体与颗粒表面间的摩擦阻力和流体在孔道中的收缩、扩大和再分布等局部阻力引起，当流动状态为层流时，以摩擦阻力为主，当流动状态为湍流时，以局部阻力为主；由于影响压力降的因素很多，目前尚无一个较完善的通用计算公式。在设计固定床吸附器时，多根据实际情况，结合相关条件采用经验公式进行计算，或采用实测数据，实测数据可从同类型的工业装置中获得，也可由一定规模的实验装置中获得。下面介绍几种可用于估算固定床吸附器的压力降的经验公式。 气体通过静止吸附剂颗粒层的压力降 当气体通过静止的吸附剂颗粒层时，由于床层内堆积的是大量的粒径和形状不同的颗粒，颗粒之间的空隙结构毫无规则可言，因而造成气体流动的通道曲折复杂，难以进行理论计算，因此，对于这类固定床层可利用下面的经验公式计算床层的压力降： DPlu22 hvZ =w d × p2 g (3-46) 式中 P压力降，Pa； Z吸附剂层厚度，m； 外摩擦系数； dp颗粒当量直径，m； uh气体在吸附剂颗粒空隙间的真实流速，m/s； wv气体重度，kg/m3； g重力加速度，9.81m/s2。 式中的当量直径dp可用下式计算： d = 4epd (3-47) 式中 床层空隙率,m3/ m3; 单位体积床层中吸附剂颗粒的总表面积，m2/ m3。 空隙率与颗粒的放置状况有关，对于均匀一致的球形颗粒，可取0.2590.426，对于颗粒形状及大小不一的乱堆吸附剂层，其的值可按0.4计算。 中的真实气速uh由于气流在床层中所走的通道是弯曲的，所以其真实气速uh会比空塔气速u高，uh可用下式近似计算： uuh=3-48) e外摩擦系数是雷诺准数的函数，即 l=f(Re)12 (dpuhwv Re= m v (3-49) 式中 v气体的动力粘度，kg/ms。 也可由实验得到。由实验得知： Re<20时，l = 1 .46 Re20<Re<7000时，l= 1.6 R e Re>7000时， =0.4 当吸附剂颗粒当量直径与吸附床直径D之比大于1/50时，需乘以由实验测得的较正系数。 欧根公式法计算床层压降 欧根从大量实验中导出了单一流体通过固定床压力降的估算式为： DP3(=150(1-e)mv3-50) Z)edprV(1-e)G2Sd+1.75pGS式中 P压力降，Pa； dp吸附剂颗粒直径，m； 床层空隙率，%； v气体密度，kg/m3； v气体粘度，； Z床层高度，m； GS单位截面气体流速，kg/m2·s。 使用分子筛的固定吸附床压力损失 对于使用一般吸附剂可应用前述公式估算压力降。但由于分子筛的形状和结构特点，可以采用更简单的计算方法。美国联合碳化物公司在计算分子筛床层的压力降时，就使用了经过修正后的简化的欧根经验式： 2 D P = l C e G S (3-51) Zr Vdp式中 P压力降，Pa； Z床层厚度，m； 摩擦系数； 13 (Ce压力降系数，m·s2/m2；(实验测定) GS气体的质量流速，kg/m2·s； dp颗粒直径，m； v气体密度，kg/m3。 若分子筛颗粒为柱状时，则当量直径dp为： d0 d p =(3-52) (2/3)+(1/3)(d0/Lc)式中 do柱状分子筛颗粒的直径，m； Lc柱状分子筛颗粒的长度，m。 14