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高分子物理名词解释高分子物理总复习 第一章高分子链的结构 一、名词解释 近程结构：是构成高分子的最基本微观结构，包括其组成和构型。 远程结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔顺性等。 聚集态结构：通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。 几何异构：由于主链双键的碳原子上的取代基不能绕双键旋转，当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型，它们称作几何异构。 键接异构：是指结构单元在高分子链中的连接方式。一般头-尾相连占主导优势，而头-头相连所占比例较低。 旋光异构：具有不对称C原子的这种有机物，能构成互为镜象的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。但是含不对称C的高分子没有旋光性的，原因是多个不对称C原子的内消旋或外消旋的作用。 有规立构：有两种旋光异构单元完全是全同立构或间同立构的高分子。 规整度：是指聚合物种全同立构和间同立构的聚合物占所有聚合物分子总的百分比。 规整聚合物：全同立构和间同立构的高分子。 全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成。 间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成。 无规立构：高分子链由两种旋光异构单元无规键接而成。 线性：高分子链呈直线形 交联：高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网状大分子 支化：链状高分子产生分支 支化度：以支化点密度或两相邻支化点之间的链的平均分子量来表示支化程度 交联：缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构 交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示。交联度愈大，Mc愈小。 共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物 单键内旋转：高分子链上存在大量C-C单键，单键由电子组成，电子云分布是轴向对称的，因此高分子在运动时，C-C单键可以绕轴旋转，称为单键内旋转。 构象：由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 位阻效应：单健内旋转总是不完全自由的，因为C原子上总是带有其它原子或基团，当这些原子充分接近时，原子的外层电子之间将产生排斥力使之不能接近。这一作用被称为位阻效应。 链段：高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。 多分散性：聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，这一性质称为多分散性 柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 刚性：高分子链改变构象的行为受阻，不容易改变其构象的性质称为刚性。 柔性链：当高分子链上每个键都能完全自由旋转，“链段”长度就是键长理想的柔性链：当高分子链上每个键都能完全自由旋转，链段长度就是键长。 刚性链：当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。 均方末端矩：线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离的平方再平均，是标量 均方旋转半径：旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺 自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。 自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响 等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。 高分子的无扰尺寸：在条件下测得的高分子尺寸称为无扰尺寸 条件：分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，随溶剂和温度的不同将产生干扰。通过选择合适的溶剂和温度，创造一个特定的条件，使溶剂分子对高分子的构象所产生的干扰可忽略不计，这一条件称之为条件。 刚性比： 刚性因子：:为实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比。 特征比：无扰链与自由连接链均方末端距的比值。 无规线团：是指单键内旋转导致高分子链呈现不规则蜷曲的构象。 高弹性限度：若分子链为伸直链，按锯齿形计算其伸直长度为高分子链伸展的极限长度Lmax，其计算方式为：Lmax=nlcos=1/2nl=0.82nl 链的最大拉伸比： 二、问题 1.高分子结构的特点 答：.高分子分子量大，且由结构单元组成：结构单元可以是一种也可以是多种；结构单元间由共价键联接；结构单元可形成线型分子，支化分子，网状分子 .高分子链可弯曲有柔性 .高分子间范德华相互作用特别显著 .高分子若存在交联，其力学性质发生很大变化，即不溶解、不熔融 高分子的聚集态有晶态与非晶态，其晶态有序性比小分子晶体低，非晶态有序程度比小分子高 .高分子加工需加入填料、各种助剂、色料等，形成织态结构 2.PE,PP,PVC,PS,PMMA,PAN,PVA,PTFE,PIB,PDMS,PIP,PU,PET,PC,POM,PA-66的结构单元 答： 3.支化与交联的区别 答：交联与支化有本质区别。支化。交联 4.为什么说高分子链是蜷曲的? 答：由于热运动，分子的构象在时刻改变着，故高分子链的构象是统计性的，且由统计规律可知，分子链呈伸直构象的几率极小，呈蜷曲构象的几率较大。 5.柔顺性的比较 答：由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响有：主链结构：1、主链完全由C-C键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE、PP和乙丙橡胶等。2、当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。3、当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。4、当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯。5、在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。 侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差。对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。 支化：1、短支链使分子链间距离加大，分子间作用力减弱，从而对链柔性具有一定改善作用。2、长支链则起到阻碍单键内旋转作用，导致链柔性下降。 交联：交联使链段的运动能力降低，使链柔性下降。但是具体影响程度取决于交联程度：1、轻度交联交联点之间的距离比较大，如果仍大于原线型大分子中链段的长度，链段的运动仍然能够发生，链柔性不会受到明显影响；2、重度交联交联点之间的距离较小，若小于原线性大分子链段的长度，链段的运动将被交联化学键所冻结，链柔性变差，而刚性变大。 链的长短：分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 分子链的规整性：分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。 分子间作用力与氢键：分子间作用力大，柔顺性差。分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。氢键<极性<非极性。如聚异于烯>PE 外界因素：1、温度：温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120刚硬。2、外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。3、溶剂：影响高分子的形态。 6.构型与构象的区别 答： 产生 结构 形式 构象 单键内旋转 属于远程结构 随热运动不断改变 构型 化学键确定 属于近程结构 一旦生成就稳定不变 第二章聚合物的聚集态结构 一、名词解释 聚集态结构：是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，也称为超分子结构。聚集态可分为晶态、非晶态、取向态、液晶态等，晶态与非晶态是高分子最重要的两种聚集态。 晶态：是指高分子链之间规整排列和堆砌的状态，结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。 非晶态：通常把聚合物分子链不具备三维有序排列的凝聚态称为非晶态。或是指高分子链之间无规排列和堆砌的状态。 取向：当线型高分子充分伸展的时候，其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是聚合物的取向。 取向态：聚合物的可取向结构单元在外力作用下沿外力作用方向有序排列所形成的结构，称之为聚合物的取向态结构。 解取向：是取向态向无序态恢复的过程，是取向的逆过程 内聚能：克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E。 内聚能密度：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。CED=DE Vm溶度参数：内聚能密度的平方根，表征分子间相互作用力。dº。通常用膨胀计法，由于结晶时有序排列而体积收缩，若比容在时间为0，t和时分别为V0，Vt和V，则结晶过程可用Avrami方程描述：/=WL=exp-ktn 通过双对数作图，从斜率求n，从截距求Wo()k，n称Avrami指数，n=生长的空间维数+时间维数，异相成核的时间为0，均相成核为1,。k用来表征结晶速率，k越大，结晶速率越快。熔点：平衡状态下晶体完全消失的温度 熔限：高分子熔融与小分子熔融过程相似，发生热力学函数的突变，但有一个较宽的熔融温度范围，此温度范围被称为熔限 共聚物：高分子由二种以上的单体聚合形成的聚合物 最大结晶速度的温度： 结晶速度：可以用K和参数t1/2用来反映结晶速度的大小，其中参数t1/2是体积收缩率为一半时所需的时间，t1/2越小结晶越快，因为K=ln2/tn1/2 缨状胶束模型：缨状胶束模型的基本特点是：一个分子链可以同时穿越若干个晶区和非晶区，在晶区中分子链互相平行排列，在非晶区中分子链互相缠结呈卷曲无规排列。这是一个两相结构模型，即具有规则堆砌的微晶分布在无序的非晶区基体内。这一模型解释了聚合物性能中的许多特点，如晶区部分具有较高的强度，而非结晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度等。 折叠链模型：Keller 提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。 插线板模型：Flory认为，组成片晶的杆是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，也可能进入另一片晶。非晶区中，分子链段或无规的排列或相互有所缠绕。 无规线团模型：Flory等于XX年提出，非晶态聚合物中分子链的构象与在溶液中一样，呈现无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态聚合物以聚集态结构 两相球粒模型：非晶态聚合物含有两种主要单元：胶粒与粒间区 单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。 特点：一定外形、长程有序。 片晶：高分子链规则的近邻折叠，进而形成片状晶体。 球晶：特征是外形呈球状，其直径通常在0.5100微米之间，具有径向对称晶体的性质，可以再正交偏光显微镜下可呈现典型的Maltase黑十字图像消光环图像。球晶实际上是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。在晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接组成的非晶部分。球晶的形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶度中析出而形成的。 折叠链晶片： 液晶：处于液晶态下的物质。是介于完全有序晶体与各项同性液体之间的一种中间状态，确切的说，它是一种取向有序的流体，它既有液体的易流动性，又有晶体双折射各向异性的特性。 液晶态：为物质的一种介于液体和晶态之间的状态，既具有液体的流动性，也保持着晶态物质分子的某些有序性，体现晶体的各向异性 近晶型：液晶分子呈棒状或近似棒状构象，分子间依靠所含官能团提供的垂直分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成二维层状结构，分子的长轴垂直于层片平面。层片之间可以相互滑动，但层内分子排列保持着大量二维团体有序性。分子可以在本层内活动，但不能来往于各层之间。 向列型：有序度最低，虽棒状分子相互间保持着近晶型的平行，但只是一维有序，其重心位置无序，在外力作用下，棒状分子很容易沿流动方向取向，并可在流动取向中相互穿越。 胆甾型：一般含手性分子，手性的存在使邻近分子的排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构。分子呈细长偏平状，依靠端基的相互作用，做此平行排列成层状结构，但分子的长轴平行于层片平面，层内分子排列与向列型相似 高分子液晶：呈现高分子的液晶态的物质称为高分子液晶。 液晶高分子：具有液晶性的高分子称为液晶高分子 液晶的织构：液晶的织构，一般指液晶薄膜在光学显微镜特别是正交偏光显微镜下用平行光所观察到的图像。 二、问题 1.聚合物结晶的特点 答：高分子结晶的特点：晶胞由链段组成-聚合物晶胞由一个或多个高分子链段构成。高分子链各向异性，没有立方晶系。结晶不完善，结构复杂，晶区、非晶区及中间结构共存。 2.球晶的生长过程及如何控制球晶大小 答：一、形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷结晶时，在不存在应力或流动的情况下形成。 1、异相成核与生长：a、由溶液中的杂质，添加剂、容器壁或其他第三组分为晶核生长的球晶。b、成核数目只与杂质数目有关。c、球晶从中心一点向外发散状生长。2、均相成核与生长：a、由聚合物分子本身形成的晶核。b、成核数目随时间增长而增长。c、随时间的增长或溶液浓度的增加，晶核不断长大为片层束，进而分支生成球晶的雏形，继续生长形成片晶球形对称排列的球晶。d、球晶中心存在两个空区。 二、控制球晶大小的方法：a、控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。b、采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。c、外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。 3.结晶能力的比较 答：链的对称性好，容易结晶。 共聚单元有相同的结晶结构，则共聚物也能结晶。 柔顺性好，结晶能力强 使链容易相互靠近并做规整排列而有利于结晶。 4.高分子在结晶中的构象 答:高分子链在晶体的构象：在晶态高分子中，高分子长链为满足排入晶格的要求，一般都采用比较伸展的构象，彼此平等排列，使位能最低，才能在结晶中作规整的紧密堆积。平面锯齿形和螺旋是结晶高分子链的两种典型构象。 5.如何理解高分子结晶态不是完全有序，非晶态不是完全无序 答：由于高分子的结构特点，其分子链很长，体系的粘度很大，即使温度在结晶的熔点以上，整个大分子仍不能很好地流动。从一种平衡态向另一种平衡态过渡是一松弛过程，需要很长的时间，因而不能达到热力上的平衡态。由动力学过程决定高分子中存在大量亚稳态，必然不同程度地存在其分子链间的局部有序排列，存在着一系列具有由聚合物单晶的三维有序到无规线团之间的不同规整度的非常丰富的结构形态。 6.取向与结晶的异同 答：两者都与高分子凝聚态的有序性有关，但有序程度不同：a.取向态：一维或二维有序 b.结晶态：三维有序 7.取向的结构单元，取向的机理 答：1、取向的结构单元：包括基团、链段、分子链、晶粒、晶片或变形的球晶等。 机理：当线型高分子充分伸展的时候，其长度是其宽度的几百、几千其至几万倍，这种结构上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿某特定方向作占优势的平行排列，这就是聚合物的取向。 8.分子形成液晶态的基本要素 答：1.几何外形不对称的刚性结构单元，有利于取向。2.极性基团，用以维持分间各向异性的相互作用力。3.柔性链单元，有利于形变和运动。 9.液晶的晶型 答：1、按液晶分子的形状、排列方式和有序性的不同，分为近晶型、向列型、胆甾型以及盘状液晶。2、按液晶形成的条件可分为：a.溶致液晶：一定浓度的溶液中呈现液晶性的物质。如：核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT, PPTA (Kevlar) 和聚芳杂环PBZT, PBO等。b.热致液晶：一定温度范围内呈现液晶性的物质。如： 聚芳酯Xydar, Vector, Rodrum。c.感应液晶：外场作用下进入液晶态的物质 - PE under high pressure。d.流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质 -聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼。 10.高分子液晶的流变学特性 答：1、高分子液晶：a.各向异性 b.粘度随浓度或温度的提高将出现极大和极小值 c.低剪切粘度下液晶内刚性流动单元更容易取向 2、普通高分子熔体或浓溶液：a.各向同性 b.粘度随浓度增加而单调增加 c.粘度随温度升高按指数规律减小 11.高分子液晶的分子构造及组合方式 答：主链型高分子液晶：液晶基元位于高分子主链。组合方式为：1完全由刚性链段组成的主链，液晶温度高，多具有向列相；2刚性和柔性交替构成的主链，液晶相态丰富。 侧链型高分子液晶：液晶基元位于高分子侧链 。 第三章高分子溶液 一、名词解释 溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象 溶解：高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂均相混合 理想溶液：物理化学中把符合Raoult定律的溶液称为理想溶液。在二元小分子液体溶液中，A组分的蒸气压与其摩尔分数成正比。理想溶液在混合过程中只有熵的变化，没有混合热，内能不变。 真溶液：溶液体系是分子分散体系，处于热力学平衡状态。 溶度参数：溶度参数是内聚能密度的平方根 极性相似原则：极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中 溶度参数相近原则：聚合物与溶剂的溶度参数相近时，接近无热溶液，此时的溶剂为聚合物的最好溶剂 溶剂化原则：溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好 良溶剂：高分子在溶剂分子中线团松散，链段间的排斥力占优势，A2>0 不良溶剂：高分子在溶剂分子中线团紧缩，链段间的吸引力增大，A2<0 非溶剂： 高分子-溶剂相互作用参数1： Flory-Huggins溶液理论：Flory和Huggins采用液体的晶格模型，用统计热力学的方法，分别推导出了高分子溶液的混合熵、混合热及混合自由能的关系式。 Flory-Krigbaum稀溶液理论：该理论修正了似晶格模型中链段等几率分布的不合理假定，建立了排斥体积，状态等概念 混合热：混合热是存在的：实际上，由于高分子链段和溶剂分子在化学结构等方面的不同，在混合过程中会产生一定的热效应，混合热也就反映了混合过程中相互作用能的变化。 混合熵： 混合自由能； 化学位： 温度： 一维溶胀因子：高分子链由于溶剂化而扩张，引出一个参数称为一位溶胀因子h21/2来表示高分子链扩张的程度。aº h0热参数K1： 熵参数： 条件：选择适当的溶剂与温度，满足过量化学位DmE= 0的条件，使高分子溶液的热力1学性质与理想溶液的偏差消失，此条件为条件 溶剂：选择适当的溶剂与温度，满足化学位等于0的条件，使高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差消失，此状态为状态，状态下的溶剂为溶剂。 状态：选择适当的溶剂与温度，满足 DmE= 0的条件，使高分子溶液的热力学性质与理1想溶液的偏差消失。此状态为状态 增塑剂：为改变聚合物的使用性能或加工性能，在其中加入一定量高沸点、低挥发性的小分子液体。 内增塑：结晶聚合物难以外增塑，这时在高分子链上引入其它取代基或短的链段，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，过到增塑的作用 外增塑：外加增塑剂的过程 凝胶：高分子之间以化学键形成的交联结构，这是一种化学交联，加热不能溶解也不能熔融，只有化学键断裂才有使凝胶解体 冻胶：是由范德华力交联形成的，这是一种物理交联，加热可以拆散范德华力的交联，使冻胶解体 溶胀平衡： 过剩函数： 无热溶液： 二、问题 1.高聚物溶解过程的特点 答：1.高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆 2.聚合物溶解过程复杂而缓慢，先溶胀，后溶解。原因：聚合物结构复杂:分子量大且具有多分散性;分子的形状有线形、支化和交联之分;聚集态又分为晶态和非晶态 3.交联聚合物在交联键的束缚下，只能溶胀不能溶解。(溶胀：溶剂分子渗入聚合物内部，使之体积膨胀的现象。) 4.溶解度与分子量有关：1、线形分子：随分子量增大，溶解度下降;2、交联分子：随交联度增大，溶胀度减小 5.溶解度与聚集态有关：1、非晶态比晶态聚合物容易溶解；2、晶态聚合物因满足两个条件：先吸热，后溶解；先溶融，后溶解；3、随结晶度增大，溶解度下降 6.极性结晶聚合物常温下不溶解，要溶解有两方式：1先溶融，后溶解；2选择强极性溶剂 2.溶剂选择的三原则 答：a极性相近原则:极性大的聚合物溶于极性大的溶剂中；极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中；非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。 b溶剂化原则:溶质与溶剂上带有具相异电性的两种基团，极性强弱越接近，彼此间的结合力越大，溶解性就越好。 c溶度参数相近原则 d.高分子-溶剂相互作用参数原则 3.CED与溶度参数的测量 答？：CED为内聚能密度。溶度参数是内聚能密度的平方根。dº(CED) 4.溶解过程的热力学分析 答：(1) 溶解过程中体系熵的增加很多，但吸热量不大，是次要因素。 (2) 体系熵的增加量，如以溶解高分子的分子数目计算，则熵的增加要比相同数目的小分子大，而如以高分子的链段为单位计算，则熵的增加又要比小分子小，其原因在于高分子具有的长链结构，链段之间要受到化学键连接的限制。 5.高分子溶液的性质 答：高分子溶液是真溶液，但热力学性质与到理想溶液相差很大。分子分散体系，热力学稳定，溶解过程可逆 6.与理想溶液相比较，高分子溶液的偏差 答?：c10，溶剂对高分子的作用强，是良溶剂。 c1 1/2，一般高分子可溶解，作溶剂。 c1 1/2，一般高分子难溶解，作不良溶剂。 c1 = 1/2，为溶剂，此时溶液对理想溶液的偏差消失，服从理想溶液的热力学规律。 7. 温度与c1的物理意义 答: 条件：选择适当的溶剂与温度，满足 = 0的条件，使高分子溶液的热力学性质与12理想溶液的偏差消失，此条件为条件，此状态为状态。状态下的溶剂为溶剂，状态下的温度为温度。 8.溶液是否等于理想溶液 答：溶液不等于理想溶液。因为状态下，高分子链段溶剂的相互作用参数c1=1/2，T=，k1,y1相等但并不一定等于0，此时：DHE=RTk1f2, Hm0,即偏摩尔混合12热和偏摩尔混合熵都不是理想的，只是两者的效应刚巧相互抵消了，使DmE等于0，使1状态的溶液微观状态类似于理想溶液，宏观热力学性质遵从理想溶液的规律。结论： 溶液并不满足真正高分子理想溶液的条件，但自由能、化学位等有关热力学性质可按理想溶液处理。 9.冻胶与凝胶的区别 答：冻胶：是由范德华力交联形成的，这是一种物理交联，加热可以拆散范德华力的交联，使冻胶解体。 凝胶：高分子之间以化学键形成的交联结构，这是一种化学交联，加热不能溶解也不能熔融，只有化学键断裂才有使凝胶解体。 第四章聚合物的分子量和分子量分布 一、名词解释 数量分数： 重量分数： 级分：在测定聚合物分子量分布时，采用实验分级方法按照分子量由小到大划分不同的等级，对应有相应的摩尔数或质量，被称为级分。 分级：聚合物的多分散性在分子量方面表现为，由大大小小不同分子量组成的同系物的混合物，为了测定聚合物相对分子量的分布状况，需采用实验分级方法来进行，即按照分子量由小到大划分不同的级分，并测得该级分的摩尔数或质量 多分散性：聚合物是分子量不均一的同系物的混合物，这一性质称为多分散性。 数均分子量：M重均分子量：MåNiMi=nåNiåWi=åNiMi =åwiMi åWiMi=wZ均分子量：zi=WiMi 粘均分子量：Mah=åWiMi()1a 0.5£a£1 相对粘度：常用溶液和纯溶剂的粘度之比 比浓粘度： 比浓对数粘度： 特性粘度： MarkHouwink关系式：h=KMa 多分散系数：g=æçè12Mz-1ö ÷Mwø分布宽度指数：d=MMnw 简答题 1、数均、重均、Z均和粘均分子量之间有何关系，写出关系式，给它们的大小排序 åNiMi=åNiMi 答：数均分子量：MnåNiåWiMi=åwiMi 重均分子量：MwåWiZ 均分子量：zi=WiMi 1aa= 0.5£a£1 håWiMi2、什么是依数性？数均和重均分子量哪种平均分子量是基于依数性的 粘均分子量：M答：A、依数性：在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点升高，溶液的冰点下降。 B、 数均分子量 ()3、什么情况下数均和重均分子量相等 å答：因为：Ni=Mi / Wi ， Mn=WiMiMiåWi=1 =WWåiåiåwiMiMiMi4、如果分子量为100000的2g和分子量为10000的2gPS相混，其数均和重均分子量各为多少？ 答： 第五章聚合物的转变与松弛 一、名词解释 玻璃化转变：Tg是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度 玻璃化转变温度：整个大分子链还无法运动，但链段开始发生运动，模量下降34个数量级。对应的温度为玻璃化温度Tg. 粘流温度：Tf是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温度，也是大分子链解冻的温度 力学状态：当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同的运动状态，聚合物宏观表现出不同的力学状态 玻璃态：玻璃态是聚合物在Tg以下的一种力学状态，此状态下聚合物类似玻璃，常为脆性的，形变量很小，为可逆的普弹形变，应力应变可用虎克弹性定律来描述，具有普弹性，模量为1041011 Pa 高弹态：高弹态是聚合物在Tg Tf之间的一种力学状态，此状态下聚合物的形变与时间有关，具有松驰特性，表现为可逆的高弹形变，形变量很大，为高弹形变，模量进一步降低，聚合物表现为橡胶行为 粘流态：粘流态是聚合物在Tf Td之间的一种力学状态，此状态下大分子链受外力作用时发生位移，且无法回复。聚合物表现出与小分子液体类似的流动行为，只是粘度较小分子液体大出很多 塑料耐热性：用塑料的玻璃化转变温度来衡量，因为玻璃化转变温度是塑料的使用上限温度。 橡胶耐寒性：用橡胶的玻璃化转变温度来衡量，因为玻璃化转变温度是橡胶的使用下限温度。 形变-温度曲线：将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度形变曲线(也称为热机械曲线) 热塑性塑料：塑料为线型或支链型高分子，加热可以进入粘流态进行成型加工，可反复进行加工的过程。 热固性塑料：塑料为网状交联的高分子，一旦成型后加热不能进入粘流态进行再次成型加工。 增塑作用：降低Tg，同时转变温度变宽 内增塑： 运动单元的多重性：聚合物的分子运动除了整个分子的运动外还有链段、链节、侧基、支链等的运动 玻璃化转变的多维性：改变其它因素，温度不变，也可以观察到玻璃化转变，称为玻璃化转变的多维性 自由体积理论：理论认为：随T降低，f逐渐减少，达Tg时f达最低值，进入玻璃态，由于链段被冻结，自由体积也被冻结，并保持恒定,Tg以下无足够的空间进行分子链构象调整，玻璃态可视为等自由体积状态 等自由体积状态：玻璃态可视为等自由体积状态 自由体积分数：f=Vf /V 力学松弛：出现滞后现象，使形变的变化落后于应力的变化，则每一循环变化中就要消耗功。 松弛时间： 熔融：是物质从结晶状态变为液态的过程 软化点：维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等统称软化点 热变形温度：热变形温度是塑料试样浸在一种等速升温的液体传热介质中，在简支梁弯曲负载作用下，试样弯曲变形达到规定值时的测定温度 维卡软化温度：维卡软化温度是塑料与液体传热介质中，在一定的负荷和一定的等速升下，试样被1mm2针头压入1mm时的温度 退火：在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加 淬火：在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降 二、问题 1.高分子热运动的特点 答：运动单元的多样性、分子运动的时间依赖性、分子运动的温度依赖性 2.聚合物的力学状态，玻璃态，高弹态,粘流态的异同 答： 玻璃态 高弹态 粘流态 差别 共性 形变小，为可逆形变 形变大，为可逆形变 形变极大，模量极小 相态均为液相 可流动，为不可逆形 变 是链段解冻的温度 对应玻璃化转变区 是大分子解冻的温度是力学转变温度，不是相转变温度 是统计平均值，不是Tg Tf 对应粘流转变区 精确温度点 3.Tg与Tf的异同 答：Tg是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。Tf是聚合物由高弹态向粘流态转变的转变温度，也是大分子链解冻的温度。 4.分子量对应力形变曲线形状的影响 答：分子量低，链段与分子整个链运动相当，Tg与Tf重合-导致无高弹态。 高弹态、粘流态和过渡区随分子量增加而变宽 5.结晶高聚物的力学状态 答：当分子量适中为M4时，Tg无明显转折，Tm时克服晶格能，晶格被破坏，晶区熔融，高分子链热运动加剧，无高弹态，直接进入粘流态，TmTf。 分子量很大时，Tf>Tm,晶区熔融后，材料仍未呈现粘流态，出现有高弹态，直到温度达Tf以上才进入粘流态。 6.交联高聚物的力学状态 答：交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能相对位移，所以不仅形变能力随交联义的提高而变差，且不存在粘流态，当交联义增高至一定程度，也不出现高弹态。 7.玻璃化温度Tg的比较 答：三方面影响Tg的因素： 1.化学结构的影响。主链柔性增大，Tg下降；(ii)引入环状结构，主链刚性增大，Tg也增大。(i) 极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。非极性基团对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显， Tg 升高。(iii)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg下降。取代基的柔性长而柔性的侧基反而使玻璃化转变温度降低。(3)构型：全同Tg<间同Tg ；顺式Tg<反式Tg 。(4)改变分子量：M<Mc, Tg随M增加而升高；M>Mc, Tg与M无关；Tg(¥) 临界分子量Mc时聚合物的Tg 。链间相互作用增大，柔性下降，Tg增高侧基的极性越强，Tg越高。侧基的极性越强，Tg越高。分子间氢键可使Tg显著升高。含离子聚合物间的离子键对Tg很高。 (6)作用力增大，Tg升高。实验条件：降温速度快，测定的Tg高。 2.其他结构因素的影响。增塑共聚共混改变分子量交联 3.外界条件的影响。升降温速度外力作用的速度或频率张力和压力 8.粘流温度Tf的比较 答：1. 链结构影响。2.分子量的影响:分子量越大，Tf越高。3.分子间力的影响 9.结晶度大小对聚合物性能的影响 答：结晶度高，材料拉伸强度、模量、硬度高，断裂伸长度减少，冲击强度稍有下降。 10.结晶高聚物的熔融过程是不是热力学的一级相转变 答：实验证明，不同结晶条件下获得的同种聚合物的不同试样，可得到相同的转折温度Tm，这证明熔融过程是热力学一级相转变过程，与低分子晶体比较可有结晶程度的差别，没有本质的不同 11.为什么高聚物会出现熔限 答：这是由于在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶体： 晶粒的大小不同；晶区内部大分子有序排列的程度不同。 结晶熔融过程是由分子链排列的有序化向无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现一个较宽的熔限。 12.聚合物熔点的影响因素 答：三大影响因素：高分链结构对Tm的影响稀释效应与晶片厚度对Tm的影响结晶温度对Tm的影响 13.分子运动的时间依赖性与温度依赖性 答：分子运动的时间依赖性是在一定的温度和外场作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象。 分子运动的温度依赖性表现为升高温度对分子运动具有双重作用：一、增加分子热运动的动能。二、体积膨胀增加了分子间的自由体积 14.Tg,Tm,Tf,Tb,Td的定义与使用价值 答：玻璃化温度Tg ：定义：是聚合物由玻璃态向高弹态转变的转变温度，也是链段冻结或解冻的温度。使用价值：是非结晶聚合物作为塑料使用的最高温度，是作为橡胶使用的最低温度。 熔点Tm：定义：平衡状态下晶体完全消失的温度。使用价值：是晶态聚合物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成型加工的最低温度。 粘流温度Tf：定义：是聚合物由高态向粘流态转变的转变温度，也是大分子解冻，熔化后发生粘性流动的温度。使用价值：是非结晶聚合物成型加工的最低温度 热分解温度Tb：定义：在加热条件下，聚合物开始发生分解、降解等化学反应的温度。使用价值：是聚合物材料成型加工的最高温度。 脆化温度Td：定义：在受强外力作用进，聚合物从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度。使用价值：是塑料、纤维使用的最低温度 15.增塑剂为什么会使Tg降低？ 答：低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积；增塑剂和聚合物自由体积有加和性；增塑后的聚合物比单纯的聚合物有更多的自由体积；Tg之下为等自由体积状态；必然导致增塑的聚合物要进入玻璃态必须冷到更低的温度。 16.玻璃化转变的实质 答：Tg值不固定，与热历史有关。转变的级数平衡问题分子运动的松弛 多重结构。结论：Tg是许多转变的总结果。 17.聚合物制品的热处理的两个手段及意义 答：退火 淬火 退火 在聚合物成型时采用较慢的冷却速率或者成型后将制品在较高温度下进行热处理，可以使结晶充分、完善，晶粒增大，从而使制品的结晶度和熔点增加。 淬火 在聚合物成型过程中将聚合物熔体迅速冷却至低温，避开快速结晶区域，从而降低结晶度和结晶完善程度，使熔点下降。 第六章橡胶弹性 一、名词解释 高弹性：橡胶处于高弹态显示出的弹性，其特点是弹性的模量很小形变很大，形变是个力学松弛过程且形变时伴有热效应。 熵弹性：理想高弹性等温形变过程，只引起熵变，对内部保持不变，即只有熵的变化对理想高弹性的弹性有贡献，这种弹性称为熵弹性。 内能弹性： 理想弹性体：等温形变过程中内能保持不变的弹性体为理想弹性体。 热塑性弹性体：一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示 橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料-也称为第三代橡胶。 永久形变： 仿射形变假定：在橡胶弹性体的统计推导中，假定橡胶交联网