苯环上的取代定位规则.docx

苯环上的取代定位规则苯环上的取代定位规则 大量实验事实表明，当一些基团处于苯环上时，苯环的亲电取代反应会变得容易进行，同时指使再进入的基团将连接在它的邻位或对位。例如，当苯环上已存在一个甲基时(即甲苯)，它的卤化、硝化和磺化等反应，反应温度均远低于苯，且新基团的导入均进入苯环上甲基的邻或对位： 甲基的这种作用称为定位效应。在这里甲基是一个邻、对位指向基，具有活化苯环的作用，称为活化基。类似的活化基团还有许多，它们也被称为第一类取代基，并按活化能力由大到小的顺序排列如下： -NH2，-NHR，-NR2，-OH>-NHCOR，-OR， >-R，-Ph>-X 处于这一顺序最末的卤素是个特例。它一方面是邻、对位指向基，另一方面又是使苯环致钝的基团，这是由于卤素的电负性远大于碳，因此其吸电子效应已超过了本身的供电子能力，这就使环上的电子云密度比卤素进入前有所降低，因而使亲电试剂的进攻显得不力。此称为钝化作用。 还有许多比卤素致钝力更强，而且使再进基团进入间位的取代基，它们被称为间位指示基或第二类取代基，按其致钝能力由大到小的顺序排列如下： -NR3+，-NO2，-CF3，-CCl3>-CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-COOR 常见的取代基的定位作用见表 邻对位定位基 活化苯环 -NR2 间位定位基 钝化苯环 (-H) -NO2 -NR2 -NHR -NH2 -OH -OCH3 -NHCOR -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)2 -Ar (-H) (-H) -CH2Cl -CH2Cl -F -Cl -Br -I -CN -SO3H -CHO -COCH3 -COOH -COOR -CONH2 由于取代基的指向和活化或钝化作用，在合成一个指定化合物时，采取哪种路线就必须事先作全面考虑。如：欲合成下列化合物时，显然b-路线是合理的。 如果以苯为原料，欲合成对-硝基苯甲酸(此物质在后面章节将学到)时，则应该先对苯进行甲基化后再进行硝化，最后将甲基氧化：