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精细有机合成化学及工艺学复习参考题1、精细化学品与精细化工的概念与特点。 精细化学品：“凡能增进或赋予一种产品以特定功能，或本身具有特定功能的小批量或高纯度化学品”。 精细化学品的特点： 产品功能性强 批量小 品种多 利润率高 更新换代快 精细化工 ：“生产精细化学品的工业”。 “它属于一类化工产品的生产行业” 。 精细化工的特点： 多品种、小批量 综合生产流程和多功能生产装置 高技术密集度 大量应用复配技术 新产品开发周期长，费用高 商品性强、市场竞争激烈 2、新领域精细化学品的类别。 食品添加剂、饲料添加剂、电子化学品、造纸化学品、塑料助剂、皮革化学品、表面活性剂、水处理剂等。 3、精细化率的定义、我国目前的精细化率。 精细化工率=精细化工产品的总值´100%化工产品的总值 精细化率是一个国家或地区化学工业发达程度和化工科技水平高低的重要标志。我国目前的精细化率为45%。 4、世界精细化工的发展趋势。 发达国家新领域精细化工发展迅速、重视化境友好绿色精细化学品和超高功能及超高附加值产品，发展绿色化生产与生物工程技术。传统精细化工向发展中国家转移。 5、我国精细化工的现状与存在的主要问题。 我国精细化工产品的自我供应能力已有了大幅度的提升，传统精细化工产品不仅自给有余，而且大量出口；新领域精细化工产品的整体市场自给率达到70%左右。一些产品在国际市场上具有较大的影响力。 目前国内精细化工产品尚难以满足细分市场需求。以中低档产品为主，难以满足高端市场要求，以电子化学品为代表的高端精细化学品严重依靠进口。 在快速变化的市场面前，我国的研发力量还很不足的，特别是薄弱的精细化工的基础性研究已成为我国开发新技术和新产品的重要制约因素。 部分国家以保护环境和提高产品安全性为由，陆续实施了一批新的条例和标准；我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提高安全标准，这些因素对精细化工的发展提出更高的要求和挑战 。 6、有机合成的初始原料和主要基础原料有哪些？ 初始原料为煤、石油和天然气等，主要基础原料为乙烯、丙烯、丁二烯、苯、二甲苯、合成气等。 7、碳一化学的概念、发展碳一化学的意义。 化学反应过程中反应物只含有一个碳原子的反应统称为碳一化学，是以煤气化制合成气为龙头，进而以合成气为原料的有机合成工业。意义是节约煤炭和石油资源，用少的碳原料生成多的燃料。 8、原子经济性反应及原子利用率的概念。 化学反应的原子经济性：是指反应物中的原子有多少进入了产物，理想的原子经济性的反应是原子利用率100的反应。 原子利用率:是指反应物原子转化为目标产物的百分比。 目标产物的量原子利用率´100按化学计量式所得所有产物的量之和 目标产物的量´100各反应物的量之和 9、绿色化学的目标是什么？ 绿色化学的目标就是运用化学原理和新化工技术，以“原子经济性”为基本原则，从源头上减少或消除化学工业对环境的污染，从根本上实现化学工业的“绿色化”，走资源-环境-经济-社会协调发展的道路。 10、单元反应的概念及主要类型。 单元反应：为了在有机分子中引入或形成上述取代基，以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。 单元反应的主要类型：卤化、磺化和硫酸酯化、硝化和亚硝化、还原和加氢、重氮化和重氮基的转化、胺解和胺化、烃化、酰化、氧化、水解、缩合、环合、聚合。 11、反应试剂的类型及特点。 反应试剂分为极性试剂和自由基试剂，其中极性试剂又分为亲电试剂和亲核试剂。 极性试剂: 能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂。 亲电试剂: 从基质上取走一对电子形成共价键的试剂 。特点：电子云密度低，进攻分子的高电子云密度中心。具亲电性能。 亲核试剂: 提供给基质一对电子以形成共价键的试剂 。特点：电子云密度高，进攻分子的低电子云密度中心，具亲核性能。 自由基试剂: 含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物称自由基试剂。 12、芳香族亲电取代反应的历程及特点。 大多数亲电取代反应是按照经过配合物中间体的两步历程进行的。 Ar-H+E+k1k-1Ar+HE络合物 (1)Hk2(2)+ArArE + H E两步历程主要是通过“动力学同位素效应”和配合物中间体的分离及及其相对稳定性证明。 13、配合物和配合物的概念及特点。 亲电性强的试剂通过夺取芳环上的一对电子，与环上的某一C原子形成键得到的化合物为配合物，或称芳正离子。特点：较为稳定，有时能分离得到。 亲电性弱的试剂通过与芳环平面两测的环状电子云发生松散结合，未形成真正的化学键得到的化合物为配合物。特点：稳定性差。 14、动力学同位素效应的概念。 如果将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时，其反应速度会发生变化，这种反应速度的差异，称为动力学同位素效应。 15、影响芳香族亲电取代反应定位的主要因素。 a.已有取代基的性质 包括：极性效应和空间效应 b.亲电试剂的性质 包括：极性效应和空间效应 c.反应条件：主要温度、催化剂和溶剂。上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。 16、脂肪族亲核取代反应的主要历程及其主要影响因素。 双分子历程(SN2)：SN2表示双分子亲核取代。该历程中旧的化学键断裂-和新的化学键形成是同时的，没有中间产物生成，反应同步进行，其一般通 Nu-: + R-X NuRX Nu-R + X:- 式为： 过 渡 态 单分子历程(SN1)：SN1表示单分子亲核取代。该历程中反应是分两步进行的：第一步，中心C原子与离去基间发生键的异裂，生成一个不稳定的碳正离子中间体：R-X R+ + X- ；第二步，碳正离子与亲核试剂结合生成新的化合物：R+ + Nu:- R-Nu。 影响因素：作用物结构：a. 电子效应：被进攻的碳原子上有给电性取代基，烷基正离子稳定性越大，有利于SN1；有吸电性取代基，有利于SN2。b. 空间效应：空间位阻有利于SN1。离去基团的影响：越容易形成负离子的离去基团越有利于亲核取代反应的进行。亲核试剂的影响：仅影响SN2。绝大多数试剂的亲核能力与其碱性强弱一致。同族元素，亲核性按电负性的下降而提高。溶剂的影响：SN1反应在质子性溶剂中反应有利；SN2反应在非质子性溶剂中反应有利。 17、芳环上亲核置换反应的概念及特点。 反应时，亲核试剂优先进攻环上电子云密度最低的位置，故与芳香族亲电取代反应相反。 特点：由于芳香环和亲核试剂的电子云密度都比较高，所以这类反应较难发生。当芳环上连接有吸电子基团时，使邻位和对位的电子云密度下降得比间位更多，该位有利于发生亲核取代反应。 18、消除反应和消除反应的概念、反应历程及其特点。 消除：在相邻的两个碳原子上除去两个基团。 生成烯烃、或碳与杂原子的双键。 消除： 在同一个碳原子上除去两个基团，也称1,1消除。生成卡宾。 消除反应的历程分为双分子历程(E2)和单分子历程(E1)。 双分子消除反应历程(E2) 双分子消除反应通常在强碱性试剂存在下发生。当亲核性试剂的碱性试剂B接近氢时，形成过渡态，而后发生CH键和CX键的同时断裂，形成烯键。E2历程和SN2历程很相似。区别在E2历程中碱性试剂进攻-氢原子，而SN2历程中反应发生在碳原子上。按E2历程进行反应，离去基团的空间排布在理论上有两种，即顺式消除和反式消除。 单分子消除反应历程(E1) 单分子消除反应历程(E1)分两步进行，分子上离去基先解离掉离去基生成正碳离子，第二步消除质子后形成烯烃： 当形成的C正离子比较稳定时，反应优先按E1历程进行。E1和SN1反应常同时发生，两者比值常根据溶剂的极性和温度的不同而异。 19、自由基的产生方法。 热离解法、光离解法和电子转移法。 20、加成反应的类型。 亲电加成、亲核加成和自由基加成。 21、精细有机合成工艺路线选择的主要原则。 原料价廉可靠。技术先进可靠。产品合格化和综合利用。环境保护：切实可行。特殊材料及设备：来源有保证或有代用品。消耗指标：主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。 22、化学计量学的9个基本概念。 反应物的摩尔比、限制反应物和过量反应物、过量百分数、转化率、选择性、理论收率、质量收率、原料消耗定额、单程转化率和总转化率 23、有机合成中溶剂的主要作用。 溶解作用；影响反应机理。 溶剂不仅有溶解作用，而且对反应产生重要影响。主要是通过与反应物或产物发生各种相互作用来影响反应过程。如可提高反应选择性(提高主反应速度、抑制副反应)、影响反应历程、反应方向和立体化学等。 24、溶剂和溶质之间的相互作用力，专一性力的特点及其所包含的内容。 库仑力范德华力专一性力：它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体相互作用(电荷转移力)、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂相互作用等。专一性力是只有在一定结构之间才能发生的、有一定方向的力。 25、溶剂有哪几种分类方案？如何按照偶极矩和介电常数进行溶剂分类？ 按化学结构分类: 分无机溶剂和有机溶剂。 按偶极矩和介电常数分类 按Lewis酸碱理论分类 按Brnsted酸碱理论分类 按其起氢键给体的作用分类 按专一性溶质溶剂相互作用分类 按偶极矩分类：>2.5D溶剂为极性溶剂，<2.5D为非极性溶剂。 按介电常数分类：>1520，为极性溶剂； <1520，为非极性溶剂。 26、溶剂化作用以及发生溶剂化作用的主要原因。 溶剂化作用：每个被溶解的分子(或离子)被一层或几层溶剂分子所包围的现象。溶剂化作用是一种十分复杂的现象，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和，溶剂化作用是溶剂极性的本质，溶剂的“极性”，反应的就是它的总的溶剂化能力。 27、电子对受体溶剂、电子对给体溶剂、质子传递型溶剂和非质子传递型溶剂的主要特点。 电子对受体溶剂：具有一个缺电子部位或酸性部位，是亲电试剂，能择优地使电子对给体分子或负离子溶剂化。 电子对给体溶剂：具有一个富电子部位或碱性部位，是亲核试剂，能择优地使电子对受体分子或正离子溶剂化。 质子传递型溶剂：氢键给体能与负离子形成强的氢键，除乙酸及其同系物外，都是强极性。 非质子传递型溶剂：不能起氢键给体作用。 28、离子化过程和离解过程及其溶剂的影响。 离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。 离解过程：离子对(缔合离子)转变为独立离子的过程。 溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且影响离子(正离子或负离子)的反应活性。介电常数足够大，使异性电荷之间的静电吸引力显著降低，能够使离子对离解为独立离子的溶剂，称为“离解性溶剂”。 >40 ，强极性溶剂，溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。但强极性容易引起离子的溶剂化作用，从而妨碍离子的自由运动和反应活性。 2040，中等极性溶剂，在这类溶剂中，独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构。 <1015，非极性溶剂，在这类溶剂中实际上观测不出自由离子。 29、 溶剂静电效应规则(Houghes-Ingold规则)及其局限性的原因。 Houghes-Ingold规则：根据从起始反应物变为活化配合物时，电荷密度的变化来判断溶剂极性对反应速度的影响： 若电荷密度增加，则增加溶剂极性使反应速度加快； 若电荷密度降低，则增加溶剂极性使反应速度减慢； 若电荷密度变化很小或不变化，则溶剂极性的变化对反应速度影响极小。 Houghes-Ingold规则的局限性的原因： 从过渡状态理论来说，静电效应主要考虑活化焓H的变化，而活化熵S则忽略不计； 静电效应没有考虑溶剂的类型(质子型和非质子型)、溶剂的EPD、EPA、以及溶剂化能力或配位能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响。 30、专一性溶剂化作用对SN反应速度的影响及其原因。 质子传递型溶剂：具有氢键缔合作用，是电子对受体，它能使负离子专一性溶剂化。 加速(a)型SN1反应，因质子传递型溶剂有利于离去负离子X的专一性溶剂化。 加速(c)型SN2反应，因为所加入的质子传递型溶剂对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y：的缔合作用强。 减慢(d)型SN2反应，因为质子传递型溶剂比较容易使反应质点Y-专一性溶剂化。 非质子传递型极性溶剂，是电子对给体，它能使正离子专一性溶剂化。 对(a)型SN1反应，不是使负离子X溶剂化而是使反应质点R专一性溶剂化，抑制反应速度。甚至改变反应历程，将(a)型SN1反应历程改为(d)型SN2反应历程。 对(c)型SN2反应，非质子传递型极性溶剂不能使反应质点Y：专一性溶剂化，但能使活化配合物的正端专一性溶剂化，使SN2反应加速。 对(d)型SN2反应，使反应加速。因为非质子传递型极性溶剂介电常数高，易使亲核试剂M+Y(离子体)离解，且易使正离子M+专一性溶剂化(溶剂的正端位阻大不易使Y专一性溶剂化)，从而使Y成为活泼的“裸负离子”。 31、选择有机合成反应溶剂的原则。 结构、组成稳定。在反应过程及后处理时不反应，不影响催化活性。 对反应物溶解性好。容易回收。使用安全。毒性小，三废易处理。价格便宜，来源方便。 32、相转移催化反应与相转移催化剂的概念及特点。 相转移催化反应：两种处在不同相态间的反应物通过加入少量第三种物质后，可以使反应物在相间发生转换，从而使反应加速。这类反应就称为 “相转移催化”反应。这种可以使反应物在相间发生转换从而加速反应的物质叫“相转移催化剂”。相转移催化反应的特点：操作简便、反应条件缓和、反应时间缩短、产品质量和收率高等。 33 、相转移催化的基本原理。 季铵盐 亲核试剂 负离子交换 水相 QX + M+Nu- M+X + QNu (盐类) 界面 (相转移) (相转移) 亲核取代 有机相 QX + R-Nu RX QNu 34、对相转移催化剂的基本要求。 相转移催化剂的化学基本要求：a.能将反应所需离子从水相或固相转移到有机相；b.有利于该离子的迅速反应。 相转移催化剂的工业基本要求：a.用量少、效率高、不应消耗或失效；b.来源方便、价格合理；c.毒性小。 35、相转移催化剂的主要类型及特点。 季铵盐型：将负离子从水相转移到有机相。价格便宜，工业应用多。 冠醚型：将正离子或中性离子从水相或固相转移到有机相。效果好、价格贵，目前限于实验室研究。 其它类型：如开链聚醚。能配位正离子，有发展前途，价廉、方便、废液易处理。其它还有烷基磺酸盐、苯基硼化物等，能配位正离子。 36、对硝基苯乙醚是由对硝基氯苯和氢氧化钠的乙醇溶液使用相转移催化剂季铵盐采用相转移催化法制得的，试画出该相转移催化过程的原理图。 37、均相配位催化及其主要特点。 均相配位催化指的是用可溶性过渡金属配合物作为催化剂，在液相对有机反应进行均相催化的方法。 优点：选择性好活性高催化体系的预见性好 缺点；催化剂贵，回收困难。资源少。由于在酸性介质中反应，故需特种耐腐蚀材料。耐温性差，<250。某些Cat.，尤其用CO为原料时，需高压，如钴，30MPa。 38、均相配位催化剂的基本组成及其各部分主要作用、过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因。 组成：过渡金属原子和配位体两部分。两个部分的作用：对均相配位催化剂来说，参加化学反应的主要是过渡金属原子，配位体大多并不参加反应，主要是起调整催化剂活性、选择性和稳定性的作用。 过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d轨道。 39、均相配位催化的基本反应与催化循环的特点。 (1)配位与解配 (2)插入和消除 (3)氧化和还原 (4)氧化加成和还原消除 通过催化过程使反应物转化成目的产物，催化剂参加反应后又恢复原态，所以整个过程又叫做“催化循环”，均相配位催化循环是由上述均相配位催化过程的基本反应的适当组合构成的。 40、写出丙烯均相配位催化二聚生成2-甲基-1-戊烯的各步反应的反应式和反应名称，并写出其催化循环图。 41、芳环上取代卤化的反应历程及主要催化剂类型。 亲电取代反应，反应通式：ArH + X2 ArX + HX。 催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。 42、芳环上取代卤化时，溴化和氯化的主要差别及原因。 为充分利用溴素，常常加入氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠)将反应中生成的溴化氢再氧化成溴。 43、苯氯化时主要影响因素及反应条件的选择。 氯化深度的影响：目的产物为氯苯，降低氯化深度，提高苯的比例(4:1)； 目的产物为二氯苯，提高氯化深度，提高氯的比例，或采用高效催化剂。 混合作用的影响：返混作用使多氯苯的产量增加(部分产物停留时间过长)，因此在设计反应器和工艺时尽量减小返混程度。 反应温度的影响：T反应速度，但k2/k1。故早期工艺(釜式)温度控制3540。塔式沸腾连续生产工艺采用7880，是因为该工艺返混轻，而温度对选择性的影响小于返混的影响。为提高生产能力，故采用较高的温度。 原料纯度的影响：严格控制噻吩、水、氢气的含量。 噻吩：易与催化剂反应，生成黑色沉淀；易与氯气反应，生成的付产物放出HCl，产生腐蚀。 水：水的存在大大降低有机物对Cat.三氯化铁的溶解度，使催化剂的有效浓度降低，降低反应速度。含水量>2 时，反应不能进行。 氢气：火灾和爆炸事故。 催化剂的选择：芳烃较活泼时，如芳环上有较强的供电子基(羟基、氨基)，可不用催化剂；活性较低的芳烃(甲苯、苯、氯苯)，用金属卤化物，如FeCl3。不活泼的芳烃(蒽醌等)，强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化碘Cat.。 反应介质的选择：反应温度下为液态的芳烃，可不用介质，或认为反应物本身即为介质，如苯、甲苯、硝基苯；反应温度下为固态的，且性质较活泼的，可悬浮在水中，在盐酸或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺；反应温度下为固态的，且较难卤化，则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行卤化，或用更难卤化的有机溶剂作介质，有时用碘作催化剂；如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。 44、苯氯化生产氯苯的三种工艺类型及特点。 45、脂烃及芳环侧链取代氯化反应历程、引发条件选择及影响因素。 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属于自由基反应。 引发条件有热裂解法、光离解法和电子转移法，其中电子转移法容易引发副反应，如亲电取代反应，前两种方法较常用。 影响因素：引发条件及温度的影响：引发条件直接影响到自由基反应的快慢。a.光照引发：特点：紫外光照射最有利(能量高，有利于引发自由基)。 <300nm的紫外光，不能透过普通玻璃。b. 高温引发：分子的热离解能越高，需要的温度越高。 催化剂及杂质的影响：a.金属杂质：卤化反应时，不能接触金属内壁或金属杂质。原因：易产生金属卤化物，不仅抑制自由基反应，还催化烯烃和芳烃的加成卤化或环上的亲电取代卤化。b.氧气：抑制反应，使链反应终止。c.固体杂质或粗糙的器壁：容易使链终止。 氯化深度的影响：自由基取代是一连串反应，产物组成随氯化深度而变化。氯化深度越大，多氯化物产率越高。若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料比例。 46、双键的加成卤化主要有几种反应历程？ 有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。 47、置换卤化的机理、优缺点。 机理：亲核置换反应。优点：不发生多卤化、无异构产物、产品纯度高。在制药及染料工业应用多。缺点：步骤多。 48、有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？ 用置换氟化的方法；因为氟分子不易进行取代氟化(极性强，不易生成氟正离子)，而自由基反应又太剧烈，难以控制，有爆炸危险，故不直接氟化。 49、写出以下反应的主要产物和反应类型 CH2 = CHCH3 Cl2,500 CH2 = CHCH3 Cl2,液相，无水，低温 CH2 = CHCH3 Cl2,水中，4560 CH2 = CHCH3 HCl,活性白土，120140 CH2 = CHCH2Cl HBr,过氧化苯甲酰 CH2 = CHCH2CN HCl,低温 50、指出以下试剂，哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。 PCl3 自由基试剂 PCl3 亲核试剂 HBr 亲核试剂 HBr亲电试剂 HBr自由基试剂 Cl2 自由基试剂 Cl2亲电试剂 Cl2 自由基试剂 51、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线、各步反应的名称和大致反应条件： 52、工业上常用的芳烃磺化剂有哪些？各有何特点？ 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸、亚硫酸钠等。 工业硫酸：两种规格。92.5(也称矾油)和98的硫酸。 发烟硫酸：两种规格。含游离SO3 20和65。 53、发烟硫酸浓度如何表示？两种浓度之间如何换算？ 浓度表示方法：可用游离SO3 的含量w(SO3)表示，也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。发烟硫酸两种浓度的换算：w(H2SO4)100% + 0.225w(SO3) w(SO3)4.44 w(H2SO4)100 54、要配制1000kgH2SO4质量含量100的硫酸，试计算：需要多少千克98的硫酸和多少千克20发烟硫酸？ 解：设需要m1kg 98%硫酸和m2kg 20%发烟硫酸，对于20%发烟硫酸，换算成w(H2SO4)=100% + 0.225*20%=104.5%. m1+m2=1000,m1*0.98+m2*1.045=1000*100%,解得：m1=692.3,m2=307.7 所以需要692.3千克98的硫酸和307.7千克20发烟硫酸。 55、用600kg98的硫酸和500千克20发烟硫酸，试计算所配硫酸中游离SO3的质量含量。 解：对于20%发烟硫酸，换算成w2(H2SO4)=100% + 0.225*20%=104.5%. 所配硫酸w(H2SO4)=m1w1(H2SO4)+m2w2(H2SO4)*100%/(m1+m2)=(600x0.98+ 500x1.045)*100%/(600+500)=100.95%.所配硫酸w(SO3)=4.44 w(H2SO4)100=4.44x(100.95%100)=4.22%. 所配硫酸中游离SO3的质量含量为4.22%。 56、芳香族磺化的亲电质点有哪些？水是如何影响磺化反应速度的？ 亲电质点有：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO4等。 以硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。 57、芳烃磺化生产工艺及其特点？液相磺化产物的分离方法有哪些？ (1)过量硫酸磺化“液相磺化”(2)共沸去水磺化优点：反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高。(3)芳伯胺的烘焙磺化(4)三氧化硫磺化 优点：a.不生成水，不产生废酸；b.反应活性高、速度快、设备生产效率高；c.磺化剂用量少，成本低；d.产品纯度高，杂质少。(5)用氯磺酸磺化 特点：副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。(6)置换磺化 a. 稀释析出法 b.稀释盐析法 c. 中和盐析法 d.脱硫酸钙法 e. 萃取分离 58、写出十二烷基苯制备十二烷基苯磺酸钠的主要工艺及其工艺条件。 用稀释的气态三氧化硫磺化工艺，可用空气稀释三氧化硫到28，用降膜式反应器在不高于30°C下进行磺化，十二烷基苯与SO3的摩尔比为1:1.05，反应产物经气液分离后于4045°C下老化30分钟，再加入磺酸量11.5%的水进行老化，后用20%NaOH水溶液中和。 59、脂肪烃的主要磺化工艺及磺化剂有哪些？磺化机理及磺化工艺特点？ 烷烃的磺氯化 1.磺氯化剂：SO2+Cl2 2.自由基反应 3.烷基磺酸盐生产工艺：类似液相氯化的自由基光化反应过程。连续工艺：塔式反应器。间歇工艺：槽式反应器分批操作。 烷烃的磺氧化 1.磺氧化剂：SO2+O2 2.自由基反应 置换磺化 1.磺化剂：亚硫酸盐 2.亲核置换反应 加成磺化 1.磺化剂：亚硫酸盐 2.亲电加成反应 60、脂肪族置换磺化和芳香族置换磺化有何异同？ 相同点：都是用亚硫酸盐置换其他取代基，且都是亲核置换反应。 不同点：原料和产物不同，前者原料烷烃衍生物，产物烷基磺酸盐，后者原料芳烃衍生物，产物芳烃磺酸盐。 61、常用的硫酸化原料和硫酸化剂有哪些？它们的反应活性有何差别？ 原料：醇和烯烃；硫酸化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。 硫酸：反应速度随水量的增加而降低；三氧化硫：反应迅速，瞬时完成； 氨磺酸：反应缓和、不可逆；氯磺酸：反应迅速、不可逆。 62、十二烷基硫酸酯和十二烷基磺酸盐分别采用什么工艺生产？各自特点？ 十二烷基磺酸盐用稀释的气态三氧化硫磺化工艺，可用空气稀释三氧化硫到28，用降膜式反应器在不高于30°C下进行磺化，十二烷基苯与SO3的摩尔比为1:1.05，反应产物经气液分离后于4045°C下老化30分钟，再加入磺酸量11.5%的水进行老化，后用一定浓度的相应碱液中和。 63、画出用SO3法连续生产十二烷基硫酸酯的流程图，标明主要物料的名称及进料位置，并回答下列问题： 与硫酸酯化法相比较，采用SO3法的优越性有哪些？ 本工艺采用何种反应器，采用此种反应器的优越性有哪些？ 进料时，对SO3有何要求？各有何特点？ 三氧化硫磺化反应不可逆，不需要搅拌，反应过程不生成水，不产生大量废酸；反应活性高、速度快、设备生产效率高；磺化剂用量少，成本低；产品纯度高，杂质少。 降膜式反应器。膜式磺化是将反应物料用分布器均匀分布于直管壁的四周，呈膜状，自上而下流动，反应在液膜表面进行，物料停留时间很短，几乎不存在物料返混现象，副反应机会少。 用空气稀释三氧化硫到28%，脂肪醇：三氧化硫=1:1.021.03。 64、工业硝化方法主要有哪些？各有何特点？ 稀硝酸硝化：对易硝化的芳族化合物。如酚类、某些芳胺等。硝酸约过量1065。 浓硝酸硝化：难硝化物如蒽醌的硝化。硝酸要过量好多倍。过量的硝酸要设法回收利用。 浓硫酸介质中的均相硝化：反应物、或产物是固态时，可将被硝化物溶解在大量的浓硫酸中，然后加入硝酸或混酸进行硝化。特点：硝酸过量很少、产率高、应用广泛。 非均相混酸硝化：反应物、产物都是液态，且难溶或不溶于混酸时，常用此法。特点：需剧烈搅拌。 有机溶剂中硝化：特点：a.避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸量；b.提高选择性。 65、硝化活性质点是什么？产生活性质点对硝酸浓度有何要求？ 活性质点：NO2；混酸中水的摩尔数达到50以上时，混酸中几乎没有NO2，纯硝酸中约1的硝酸转化为NO2，水使反应左移，含水量5的硝酸，几乎已没有NO2的存在，浓硝酸中：99.9呈分子状态，硝酸，不能形成NO2，稀硝酸：硝化活性质点为亚硝基阳离子NO。 66、硫酸浓度是如何影响非均相硝化反应的？ 混酸中硫酸浓度是影响反应速度的重要因素，按照速度常数随硫酸浓度的变化，可将非均相硝化反应分为3种类型： 缓慢型：硫酸浓度低、反应速度慢，扩散速度大于化学反应速度。酸相中反应为主。动力学控制区。 快速型：随硫酸浓度提高，酸相中反应速度加快，反应在酸膜或两相边界层上进行。芳烃向酸膜中的扩散成为控制步骤。也称慢速传质型。 瞬间型：硫酸浓度再高，反应速度快速到酸相中无反应物，反应在两相界面上发生。传质是控制步骤，也称快速传质型。 67、苯乙基甲醚一硝化时，为得到更多的对硝基产品，应选用下列哪种硝化剂。 68、什么是相比和硝酸比？什么是硫酸脱水值和废酸计算含量？ 相比：混酸与被硝化物的质量比。 硝酸比：硝酸和被硝化物的分子比。 硫酸脱水值：硝化终了时废酸中硫酸和水的计算质量比。 废酸计算含量：硝化终了时废酸中的硫酸计算含量(质量分数)。 69、硝化产物的分离原理及方法。硝化异构产物的分离原理及方法。 硝化产物的分离原理：硝化产物与废酸具有较大密度差，分层分离。加水稀释以减少硝基物在浓硫酸中的溶解度。其它分离方法：有机溶剂萃取。 硝化异构产物的分离原理及方法：化学法，分离原理：不同异构体之间的反应特性不同。物理法：精馏和结晶相结合：根据硝基化合物各异构体间沸点和凝固点的差异，采用精馏和结晶相配合的方法进行分离提纯。 萃取分离：根据硝基化合物各异构体间溶解度的差异，在不同的溶剂或混酸、硝酸、硫酸中进行分离。 70、间二硝苯粗产品中常含有少量邻二硝苯和对二硝苯，可用什么方法除去，其化学原理是什么？ 使用亚硫酸钠置换磺化方法除去。原理：间二硝基苯与亚硫酸钠不反应，而邻二硝苯和对二硝苯会发生亲核置换反应，生成可溶于水的相应的硝基苯磺酸钠。 71、双锅串联硝基苯生产工艺流程。 混酸硝化、连续分离器分离，分离后：废酸用新鲜苯连续萃取，萃取出的酸性苯循环利用，废酸去浓缩回用；连续分离器出来的酸性硝基苯经水洗、碱洗除去酸性杂质、酚类等，得到中性硝基苯。 72、绝热硝化法的工艺特点及优缺点。 工艺特点：苯过量510、混酸量大不需冷却设备、4个硝化锅串联、反应温度高。 优点：温度高，速度快；苯过量，硝酸几乎全部转化，副产物少；不需冷却系统、安全性好；可利用反应热浓缩废酸。是目前最先进的生产工艺。成本低、污染少。 缺点：该工艺需要在压力下密闭操作，闪蒸设备要用特殊材料钽。 73、工业上的亚硝化方法及特点。 亚硝化方法：亚硝化时一般在低温下用亚硝酸钠在不同的酸中进行反应。 将亚硝酸钠与反应物混合，然后滴入强酸进行反应。 将亚硝酸钠与反应物溶于碱性水溶液中，然后滴入强酸反应。 将亚硝酸钠与冰醋酸或亚硝酸酯与有机溶剂进行亚硝化反应。 74、何谓Fischer-Hepp 重排？ 亚硝酸与仲芳胺反应时，先生成N亚硝基衍生物，然后在酸性介质中异构化，发生内分子重排而转化成C亚硝基衍生物。 75、常用的氨解剂有哪些？它们各有何优缺点及应用范围？ 氨解剂：液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。 液氨：主要用于需要避免水解副反应的氨解过程,用液氨的缺点：操作压力高、过量的液氨难以液氨的形式回收。 氨水：对于液相氨解过程是广泛使用的氨解剂。优点：过量的氨可用水吸收循环使用，氨水还可溶解某些催化剂和还原抑制剂。缺点：氨水对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。 气态氨：用于气固相接触氨解和胺化。含氨基的化合物只用于个别氨解和胺化反应。 76、醇羟基氨解的主要用途及采用的主要工艺。 醇类的气固相接触催化氨解：该法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。 醇类的气固相临氢接触催化胺化氢化：从C2C4等低碳醇制备相应的胺类。 醇类的液相氨解：主要用于C8C10醇的氨解。 77、醇类气固相临氢接触催化胺化氢化的反应机理、催化剂活性组分的作用。 反应机理：四步。包括醇脱氢生成醛、醛与氨加成胺化生成羟基胺、羟基胺脱水生成烯亚胺、烯亚胺加氢生成胺。 催化剂的作用：Cu 催化醇脱氢生成醛，Ni 催化烯亚胺加氢生成胺。 78、写出以乙醛、氨为原料进行气固相临氢接触催化胺化氢化制备三乙胺的化学反应历程式，并说明主要工艺条件。 催化剂：活性组分Cu-Ni，载体Al2O3或沸石或酸性白土；200左右；一定压力。 79、环氧乙烷与氨水反应制备乙醇胺时应如何控制原料配比？原因何在？ 产物中各种乙醇胺的比例取决于氨与环氧乙烷的摩尔比，氨与环氧乙烷摩尔比为1:1时，产物中 三乙醇胺>二乙醇胺>一乙醇胺，说明环氧乙烷与胺反应速度比与氨快，欲提高一乙醇胺产率，应使氨过量。 80、脂族卤素衍生物的氨解属什么反应机理？多乙撑胺的主要生产工艺及条件。 脂链上氯原子的亲核反应。生产工艺：从二氯乙烷制乙撑胺类；工艺条件：T：160190；P：2.5MPa；t：15min。 81、芳伯胺的制备方法有哪些？氨解法制备芳伯胺属何种反应机理？氨解法制备芳伯胺的主要类型有哪些？ 硝化还原法、氨解法 亲核置换反应 卤基的氨解、酚羟基的氨解、磺基或硝基的氨解等。 82、芳环上卤基的氨解氨水大大过量的原因。 抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应； 降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用； 过量氨水对反、产物起溶解作用，改善反应物流动性，提高反应速度。 83、要在萘环的位上引入氨基，需采用何种方法？可否采用硝化还原法和磺化氨解法？ 用磺化碱熔法引入，不能用硝化还原法或磺化氨解法引入。 84、芳环上氢的直接氨化工艺的研究思路有哪些？ 如苯与氨直接胺化制苯胺，以及制二苯胺等，较重要的直接胺化是以羟胺为胺化剂，分亲电胺化和亲核胺化。 85、醇羟基的气-固相接触催化氨解与气-固相接触催化胺化氢化有何重要不同点？试列表说明。 86、列表说明醇羟基的气-固相接触催化氨解与液相氨解的不同点？ 87、列表说明醇羟基的胺化氢化与醛或酮的胺化氢化的不同？ 88、简述蒽醌制备1-氨基蒽醌的三条合成路线。 蒽醌的汞催化一磺化、磺基氨解法 缺点：使用含汞催化剂，已不用。 蒽醌的硝化、硝基Na2S2还原法 优点：常压操作、设备和工艺简单；缺点：产品收率低、质量差，有大量含无机盐废液。 蒽醌的硝化、氨水的硝基氨解法 缺点：用高压釜，设备要求高；优点：产品收率高、质量好，排放废液少，可代替硫化碱还原法。 89、给出从乙烯制备以下脂肪胺的合成路线。 CH3CH2NH2 乙烯与HCl加成得CH3CH2Cl，再与NH3氨解得CH3CH2NH2。 HOCH2CH2NH2； 乙烯与氧气在催化剂的条件下催化氧化得环氧乙烷，再与NH3加成得产物。 H2NCH2CH2NH2； 乙烯与氯气加成得ClCH2CH2Cl，再连续与NH3进行两步氨解得产物。 H2NCH2COOH； 乙烯与氧气在催化剂的条件下催化氧化得乙醛，乙醛继续被高锰酸钾氧化得乙酸，乙酸与氯气反应得ClCH2COOH，再与NH3氨解得产物。 CH3CHCOOH 乙烯与一氧化碳和氢气在均相配位催化剂存在下进行羰基合成得丙醛；丙醛在催化剂存在下进行空气液相氧化得丙酸；丙酸在三氯化磷存在下与氯气进行羰基a-氢取代一氯化得2-氯丙酸；2-氯丙酸在催化剂存在下与大过量氨水进行氯基氨解反应，得2-氨基丙酸。