硅烷偶联剂的使用方法.docx

硅烷偶联剂的使用方法一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2CHCH2O及H2N硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N及H2NCONH硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即无机材料对有机材料；无机材料对无机材料；有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、 硅烷偶联剂用量计算 被处理物单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的SiOH含量。已知，多数硅质基体的SiOH含是来4-12个/，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下SiOH数为5.3个/硅质基体，经在400或800下加热处理后，则SiOH值可相应降为2.6个/或1个/。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高SiOH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积，是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积。若将其与含硅基体的表面积值关连，即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。以处理填料为例，填料表面形成单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂W与填料的表面积S及其质量成正比，而与硅烷的可润湿面积WS成反比。据此，得到硅烷偶联剂用量的计算公式如下：硅烷用量(g)= 某些常见填料的表面值示于表1。 表1 常见填料的比表面积 填料 E-玻璃纤维 石英粉 高岭土 黏土 滑石粉 硅藻土 硅酸钙 气相法白炭黑 1-2 7 7 7 1.0-3.5 2.6 150-250 S/.g-1 0.1-0.2 此外，使用硅烷偶联剂处理填料时，还需测定填料含水量是否能满足硅烷偶联剂水解 反应的需要。表2列出某些硅烷偶联剂水解反应所需的最低水量。 表2 硅烷水解反应所需的最低水量 硅烷偶联剂 CIC3H6Si(OMe)3 CH2-CHOCH2OC3H6Si(OMe)3 ViSi(OEt)3 ViSi(OC2H4OMe)3 HSC3H6Si(OMe)3 CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3 H2NC3H6Si(OEt)3 水解1g硅烷需水量/g 0.27 0.23 0.28 0.19 0.28 0.22 0.25 倘若不掌握填料的比表面积，则可先用1%浓度的硅烷偶联剂溶液处理填料，同时改变浓度进行对比，以确定适用的浓度。 2、 表面处理法 此法系通过硅烷偶联剂将无机物与聚合物两界面连结在一起，以获得最佳的润湿值与分散性。表面处理法需将硅烷偶联剂酸成稀溶液，以利与被处理表面进行充分接触。所用溶剂多为水、醇或水醇混合物，并以不含氟离子的水及价廉无毒的乙醇、异丙醇为宜。除氨烃基硅烷外，由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化剂，并将pH值调至3.5-5.5。长链烷基及苯基硅烷由于稳定性较差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧硅烷水解过程中，将伴随严重的缩合反应，也不适于制成水溶液或水醇溶液使用。对于水溶性较差的硅烷偶联剂，可先加入0.1%-0.2%的非离子型表面活性剂，而后再加水加工成水乳液使用。为了提高产品的水解稳定性的经济效益，硅烷偶联剂中还可掺入一定比例的非碳官能硅烷。处理难黏材料时，可使用混合硅烷偶联剂或配合使用碳官能硅氧烷。配好处理液后，可通过浸渍、喷雾或刷涂等方法处理。一般说，块状材料、粒状物料及玻璃纤维等多用浸渍法处理；粉末物料多采用喷雾法处理；基体表面需要整体涂层的，则采用刷涂法处理。下面介绍几种具体的处理方法。 使用硅烷偶联剂醇水溶液处理法 此法工艺简便，首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇水溶液，加入AcOH使pH为4.5-5.5。搅拌下加入硅尝偶联剂使浓度达2%，水解5min后，即生成含SiOH的水解物。当用其处理玻璃板时，可在稍许搅动下浸入1-2min，取出并浸入EtOH中漂洗2次，晾干后，移入110的烘箱中烘干5-10min，或在室温及相对湿度60%条件下干燥24h，即可得产物。如果使用氨烃基硅烷偶联剂，则不必加HOAc。但醇水溶液处理法不适用于氯硅烷型偶联剂，后者将在醇水溶液中发生聚合反应。当使用2%浓度的三官能度硅烷偶联剂溶液处理时，得到的多为3-8分子厚的涂层。 使用硅烷偶联剂水溶液处理 工业上处理玻璃纤维大多采用此法。具体工艺是先将烷氧基硅烷偶联剂溶于水中，将其配成0.5%-2.0%的溶液。对于溶解性较差的硅烷，可事先在水中加入0.1%非离子型表面活性剂配制成水乳液，再加入AcOH将pH调至5.5。然后，采用喷雾或浸渍法处理玻璃纤维。取出后在110-120下固化20-30min，即得产品。由于硅烷偶联剂水溶液的稳定性相差很大，如简单的烷基烷氧基硅烷水溶液仅能稳定数小时，而氨烃硅烷水溶液可稳定几周。由于长链烷基及芳基硅烷水溶液仅能稳定数小时，而氨烃硅水溶液可稳定几周。由于长链烷基及世基硅烷的溶解度参数低，故不能使用此法。配制硅烷水溶液时，无需使用去离子水，但不能使用含所氟离子的水。 使用硅烷偶联剂有机溶剂配成的溶液处理 使有硅烷偶联剂溶液处理基体时，一般多选用喷雾法。处理前，需掌握硅烷用量及填料的含水量。将偶联剂先配制成25%的醇溶液，而后将填料置入高速混合器内，在搅拌下泵入呈细雾状的硅烷偶联剂溶液，硅烷偶联剂的用量约为填料质量的0.2%1.5%，处理20min即可结束，随后用动态干燥法干燥之。除醇外，还可使用酮、酯及烃类作溶剂，并配制成1%-5%的浓度。为使硅烷偶联剂进行水解或部分水解，溶剂中还需加入少量水，甚至还可加入少许HOAc作水解催化剂，而后将待处理物料在搅拌下加入溶液中处瑼，再经过滤，及在80-120下干燥固化数分钟，即可得产品。采用喷雾法处理粉末填料，还可使用硅烷偶联剂原液或其水解物溶液。当处理金属、玻璃及陶瓷时，宜使0.5%-2.0%浓度的硅烷偶联剂醇溶液，并采用浸渍、喷雾及刷涂等方法处理，根据基材的处形及性能，既可随即干燥固化，也可在80-180下保持1-5min达到干燥固化。 使用硅烷偶联剂水解物处理 即先将硅烷通过控制水解制成水解物而用作表面处理剂。此法可获得比纯硅烷溶液更佳的处理效果。它无需进一步水解，即可干燥固化。 3、 整体掺混法 整体掺混法是在填料加入前，将硅烷偶联剂原液混入树脂或聚合物内。因而，要求树脂或聚合物不得过早与硅烷偶联剂反应，以免降低其增黏效果。此外，物料固化前，硅烷偶联剂必须从聚合物迁移到填料表面，随后完成水解缩合反应。为此，可加入金属羧酸酯作催化剂，以加速水解缩合反应。此法对于宜使用硅烷偶剂表面处理的填料，或在成型前树脂及填料需经混匀搅拌处理的体系，尤为方便有效，还可克服填料表面处理法的某些缺点。有人使用各种树脂对比了掺混法及表面处理法的优缺点。认为：在大多数情况下，掺混法效果亚于表面处理法。掺混法的作用过程是硅烷偶剂从树脂迁移到纤维或填料表面，并过而与填料表面作用。因此，硅烷偶联掺入树脂后，须放置一段时间，以完成迁移过程，而后再进行固化，方能获得较佳的效果。还从理论上推测，硅烷偶联剂分子迁移到填料表面的理，仅相当于填料表面生成单分子层的量，故硅烷偶联剂用量仅需树脂质量的0.5%-1.0%。还需指出，在复合材料配方中，当使用与填料表面相容性好、且摩尔质量较低的添加剂，则要特别注意投料顺序，即先加入硅烷偶联剂，而后加入添加剂，才能获得较佳的结果。 硅烷偶联剂是重要的、应用日渐广泛的处理剂之一。它最初作为FPR玻璃纤的处理剂而开发的。其后，随着新化合物的研制，逐渐在各个领域获得应用。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的表面，下面主要介绍硅偶联剂及其在复合材料中应用。 1硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是以下式所表示的一类有机硅化合物，其特点是分子中具有2种以上不同的反应基团。 通式：YRSiX3 R：烷基或芳基； X：甲氧基、乙氧基、氯基等； Y：有机反应基。 X所表示的水解性基团能与有机材料化学结合，故硅烷偶联剂在无机材料和有机材料的界面起着桥梁作用，因而被广泛用于复合材料的改性。目前，国内外硅烷偶联剂品种繁多，常用的见表1所列。 2 在复合材料中的作用机理 人们对其作用机理已进行了相当多的研究，提出了各种理论，但至今无完整统一的认识。 21化学键理论 该理论认为，硅烷中X基团能与无机材料表面的羟基起反应形成化学键，Y基团能与树脂起反应形成化学键。这两种化学性质差别很大的材料以化学键“偶联”起来，获得良好的联接，这也是这类化合物被称为偶联剂的原因。化学键理论一直比较广泛被用来解释偶联剂的作用，特别是如何选择偶联剂有一定的实际意义。 22浸湿效应和表面效应 在复合材料的制造中，液态树脂与被粘物的良好浸润是头等重要的。如果能获得完全全的浸润，那么树脂对高能表面的物理吸的粘接强度将远高于有机树脂内聚强度。用合适的硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面，会提高其表面张力，从而促使有机树脂能在无机物表面的浸润与展开。 23形态理论 无机材料上的硅烷处理剂会以某种方式改变邻近有机聚合物的形态，从而改进粘接效果。可变形层理论认为，可产生一个挠性树脂层以缓和界面应力；而约束层理论认为，硅烷可将聚合物结构“紧束”在相间区域中。 24其它理论 界面上的的偶联剂可能起着多种别的功能，如可能产生一种润滑作用，借以保护无机材料免遭水的应力腐蚀。此外，还有酸碱反应理论，可逆水解键理论、可逆水解机理等。 3在复合材料中的应用 31热固性树脂 无机填料以及无机增强材料与热固性树脂一起制成复合材料的应用最广，硅烷偶联剂在这方面的应用也是最早并最为成熟。 表1 常用硅烷偶联剂 牌号 KA1003 KBM-1003 KBE-1003 KBM-573 KBE-9007 KBM-5103 KBM-903 KBM-603 化学名称 乙烯基三氯硅烷 乙烯基三甲氧基硅烷 乙烯基三乙氧基硅烷 苯基氨丙基三甲氧基硅烷 -异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷 丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷 -氨丙基三乙氧基硅烷 N-氨丙基三甲氧基硅烷 KBM-602 KBM-403 KBM-803 KBM-703 X-12-817H -缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷 -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 -巯丙基三甲氧基硅烷 氯丙基三乙氧基硅烷 三乙氧基甲基硅烷 KBM-503 -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 311不饱和聚酯 在聚酯层压板中的玻璃纤维上用多种不饱和硅烷偶联剂进行了对比，基中有不少是很有效的偶联剂，其中性能优越和详作较多的见表2所示。对于大多数通用聚酯来说，常选用含甲基丙烯酸酯的硅烷偶联剂。在典型的含填料聚酯浇铸件中，采用各种填料和甲基丙烯酸酰氧基官能团硅烷可使其性能获得不同程度的改进。 312环氧树脂 许多硅烷对环氧树脂都相当有效，但可订出一些通则为某特定体系选择最适宜的硅烷。偶联剂的反应性至少与环氧树脂所用的特定固化体系的反应性相当。对于含缩水甘油官能团的环氧树脂来说，显然是选用缩水甘油氧丙基硅烷为宜，对于脂肪族环氧化合物或用酸酐固化的环氧树脂，建议用脂肪族硅烷。 在实际应用中，硅烷偶联剂的应用机理并非总是很清楚，但可结合经验来选择，如何用伯胺基团的硅烷可使室温固化的环氧树脂获得最佳性能，但不可用于酸酐固化的环氧树脂获得最佳性能；含氯丙基官能团的硅烷对高温固化的环氧树脂是一种很可靠的偶联剂；含甲基丙烯酸酯的硅烷是双氰胺固化的环氧树脂的有效偶联剂。 313酚醛树脂 硅烷偶联剂可用来改善几乎所有的含有酚醛树脂的复合材料。氨基硅烷可与酚醛树脂粘结料一起用于玻璃纤维绝缘材料；与间苯二酚甲醛胶乳浸渍液中间苯二酚甲醛树脂或酚醛树脂一起用于玻璃纤维轮胎帘线上，与呋喃树脂与酚醛树脂一起用作金属铸造用砂芯的粘结料；氨基硅烷与酚醛树脂并用，可用于油井中砂层的固定，其中KBM-903、KBM-603效果理想。 314其它热固性树脂 表1中KBE-1003、KBM-503可作为以邻苯二甲酸二烯丙脂、丙烯酸类单体以及可交联的聚烯烃为基础的其它不饱和树脂的偶联剂。KBM-403、KBM-903、适合用作三聚氰酰胺树脂、呋喃树脂及聚酰亚胺树脂的偶联剂 32热塑性树脂 用硅烷处理颗粒状无机填料可显著改善含填料热塑性树脂的流变性能，并在诸如混炼挤出或注模等高剪切力的作业中，保护填料免受机械损伤。 321聚烯烃 供压出法制电缆包层用的含填料聚乙烯可用硅烷改性，以提高复合材料在潮湿状态下的电性能。填充高岭土、硅酸钙和石英的聚乙烯复合材料，在掺加了KBM-503、KBM-403后其性能均有明显的提高。 322热塑性工程塑料 适用于环氧树脂的有机官能团硅烷，在填充无机材料的尼龙中也能产生良好效果。氨基硅烷可用于为数众多的热塑性塑料中，如ABS、缩醛树脂、尼龙、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物等。 33弹性体 在橡胶中使用硅烷来处理炭黑、二氧化硅及其它无机填料已有历史。子午线轮胎、胶辊、高级鞋底等橡胶制品中已大量使用硅烷偶联剂，含水硫硅烷已成为这些橡胶配方中不可缺少的处理剂。研究表明，在各种橡果胶中加入硅烷后，随着粘接强度的提高，其它性能也相应在地发生变化，其变化性况因胶种而异。 4硅烷偶联剂的使用方法 使用硅烷偶联剂有两种基本的途径。硅烷可以用于无机材料与树脂混合前的无机材料的表面处理，或者硅烷直接加入有机树脂中。 4.1无机的材料的表面处理 在无机材料被加入有机材料之前，有两种通用方法可以用于无机填充材料表面的处理。 4.1.1湿法 通过用硅烷偶联剂稀释液混合无机材料浆由混合无机的材料浆，可以得到一个高度均一和精桷的无机材料的表面处理。 4.1.2干法 高剪切、高速率的混合器被用于将硅烷偶联剂将无机材料分散进入无机材料。硅烷通常以纯的或以浓缩液的形式使用。与湿方法相比，干法最常适用于大规模生产中，在一个相对小的时间内处理大量的填充材料并且产生相对微乎其微的混合垃圾。，但是这种方法更难得到均一处理。 4.2有机材料中的添加 与无机材料表面处理方法相比较，向有机材料中加入硅烷在工业中应用更加广泛因为其优秀的加工效率，虽然可能更加困难。有两种通用的方法。 4.2.1整体混合法 这种方法涉及将硅烷偶联剂与由无机材料和有机材料一起混合的合成物配方进行简单的搅拌。 4.2.2母料法 在这个方法中硅烷偶联剂首先加入少量有机树脂材料形成所谓的母料。通常以小球的形式或大颗粒的形式，当生产合成材料时，在小团或的表格大小粒,当生产合成的材料时，母料可以和有机材料小球一起很容易地添加。 4.3硅烷偶联剂溶液的制备 我们知道硅烷偶联剂在使用时，硅烷偶联剂溶液需要进行稀释，这些溶液制备方法如下： 硅烷通常用水稀释成约0.12%的浓度，如果使用硅烷是不溶于水的，推荐与0.12.0%的乙酸水溶液或乙醇水溶液联合使用，乙酸用于控制水解速率，PH值的调整极大影响硅烷醇的稳定性。 将乙酸加入水中制备最终浓度为0.12%的水溶液。如果硅烷溶解性更好，推荐使用更低浓度的乙酸溶液。对于氨基硅烷，无需添加乙酸。 将硅烷偶联剂滴入乙酸水溶液并混合至最终浓度为0.12.0%。缓慢滴加硅烷，快速搅拌水溶液，这样可以防止生成凝胶。 加入硅烷以后，需要继续振动3060分钟直到溶液变成完全透明，表明硅烷已经完全水解。 如果需要，随后进行过滤。如果出现固体杂质，推荐进行过滤。如果硅烷溶液连续不断地使用，推荐使用低于0.5的筛子进行环循过滤。 每种硅烷联剂的稳定性如表3所示烷基甲氧基硅烷官能团和水反应生成一个不稳定的硅烷醇基官能团，这种硅烷醇官能团迅速缩合形成硅氧烷结构。在有水存在的条件下，硅烷醇通常是不稳定的，但它在弱酸溶液中更加稳定。氨基硅烷是一个例外，因为氨基官能团有助于硅烷在水溶液变得更加稳定。表3给出了几种产品水溶液的信息和它们最稳定的PH值。 表3硅烷偶联剂溶溶液的稳定性 产品溶解性 KBM-1003(3.9) 稳定性 (贮存天数) 10days KBE-1003(3.9) KBM-303 (4.0) KBM-303 (5.3) KBM-403 (4.0) KBE-403 (4.0) KBM-502 (4.0) KBM-503 (4.2) KBM-602 (10.0) KBM-602 (10.0) KBM-602 (10.0) KBM-602 (10.0) KBM-602 (10.0) KBM-573 (4.0) KBM-703 (3.9) KBM-803 (4.0) KBM-5103 (4.2) 10days 30days 30days 10days 10days 1day 1day 30days 30days 30days 30days 30days 1day 10days 1day 3days 完全溶解溶于0.11.0%浓度的乙酸水溶液中 (pH 3 -5) 在复合材料中使用硅烷偶联剂，要充分考虑有机聚合物及无机材料的特性，适择合适的硅烷，并根据其生产工艺特点选择正确的使用方法，以取得经济适用的满意效果。