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第章橡胶弹性,（1）应变与应力 材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：简单拉伸（drawing)：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。,6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量,当材料发生较大形变时，其截面积将发生较大变化，这时工程应力就会与材料的真实应力发生较大的偏差。正确计算应力应该以真实截面积A 代替A0，得到的应力称为真应力。=F/A相应地，提出了真应变的定义。=ln(L/L0),A0,l0,l,D l,A,F,F,简单拉伸示意图材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。拉伸应力=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）e=（l-l0）/l0=Dl/l0,简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（）。,A0,F,F,简单剪切示意图,剪切应变=S/d=tg 剪切应力s=F/A0,6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量,S,d,均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变。,P,材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：=（V0-V）/V0=DV/V0,6.l 形变类型及描述力学行为的基本物理量,（2）弹性模量 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。弹性模量应力应变 可见，弹性模量是发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力的大小，模量愈大，愈不容易变形，材料刚性愈大。对于不同的受力方式、也有不同的模量。,弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：拉伸模量（杨氏模量）E：E=/剪切模量（刚性模量）G：G=s/体积模量（本体模量）B：B=p/,62 橡胶弹性的热力学分析,TTg高聚物处于高弹性高聚物高弹性的特点：弹性模量 E 很小；形变很大；可逆弹性模量 E 随温度而弹性形变的过程是一个松弛过程形变总是随着时间逐渐发展的 即形变需要一定的时间形变过程具有明显的热效应，拉伸放热；回缩吸热（与金属材料相反）弹性形变模量 E 小、形变很大、可逆*高弹形变链段运动构象发生变化 拉伸分子链构象从卷曲 伸展，外力只需克服很小的构象改变能即能产生很大的形变。E小、大*卷曲（热力学稳定）伸展（热力学不稳定）可逆,橡胶高弹性的分子机制,温度提高高弹模量增大*温度 分子热运动激烈 对于可逆过程：弹性回缩的作用力 即维持相同形变所需的作用力 则 高弹性模量E松弛特性 链段运动单元比小分子大，所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长松弛特性高弹形变的热效应 原因高弹形变的本质熵弹性松弛特性 链段运动单元比小分子大，所以其运动受到的阻碍较大 运动需要时间较长松弛特性高弹形变的热效应 原因高弹形变的本质熵弹性,6.2 橡胶弹性的热力学分析,目的：深入理解橡胶高弹性的本质对于平衡态高弹形变可利用热力学第一定律、第二定律进行分析第一定律：dU=dQ dWdU：形变过程体系内能变化dQ：形变过程体系的热效应dW：形变过程体系对外所做的功，dW=PdV+（-fdl）。PdV为材料体积变化作的功，fdl为长度变化作的拉伸功,负号表示外界对体系做功,6.2 橡胶弹性的热力学分析,第二定律：dQ=TdS dS：形变过程体系的熵变dU=TdS PdV+fdl(橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，即有dV0)dU=TdS+fdl即：f=（dU/dl）T，V-T（dS/dl）T，V f=（dU/dl）T，V+T（df/dT）l，V 橡胶弹性热力学方程,6.2 橡胶弹性的热力学分析,橡胶弹性热力学方程物理意义：外力作用在橡胶材料上一方面使橡胶的内能随伸长而变化（内能变化）另一方面使橡胶的构象熵随伸长而 变化（熵变化）,6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学的本质：熵弹性,实验：天然橡胶试样测定在衡定形变下外力 f 与温度 T 的关系结果：f T 的关系为一直线在相当宽的温度范围内，各直线外推到T=0K时，几乎都通过坐标原点即直线的截距=0,6.2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学的本质：熵弹性,截距=、即有（）f=T（df/dT）l，V=-T（dS/dl）T，V表明：橡胶拉伸形变时外力的作用主要只引起体系构象熵的变化而内能几乎不变,橡胶弹性热力学的本质：熵弹性,拉伸橡胶时外力所做的功主要转为高分子链构象熵的减小体系为热力学不稳定状态去除外力体系回复到初始状态,交联网的形变符合“仿射”形变的假设f=（dU/dl）T，V+T（df/dT）l，V=3N1KT 符合虎克定律W(x,y,z)dxdydz=3e-2（x2+y2+z2）dxdydz代入后可得整个交联网的熵变为：研究第 i 个网链末端：2 橡胶弹性的热力学分析橡胶弹性热力学的本质：熵弹性*卷曲（热力学稳定）橡胶交联网形变过程的熵变形变功微分：dW=fd l=fd形变过程具有明显的热效应，拉伸放热；外力 f 与温度 T 的关系去除外力体系回复到初始状态dW：形变过程体系对外所做的功，dQ：形变过程体系的热效应,熵弹性本质的热效应分析,分子链卷曲 拉伸 fdl=-TdS=-dQ分子链伸展 构象熵 S 减小（dS 0 为吸热过程同理外力压缩时，因为dl0，但f0，所以dQ0，体系将是放热过程,6.3 橡胶弹性的统计理论,目的：研究高弹形变应力应变 定量关系孤立柔高分子链的构象熵橡胶交联网形变过程的熵变交联网的状态方程状态方程的偏差及其修正,6.3 橡胶弹性的统计理论,1孤立柔性高分子链的构象熵若将其一端固定在坐标的原点(0，0，0)，根据高斯链统计模型可得另一端出现在坐标点(x,y,z)处的小体积元内的几率。W(x,y,z)dxdydz=3e-2（x2+y2+z2）dxdydz2=3/2zb2 z-等效自由连接链链段数 b-链段长度,1孤立柔性高分子链的构象熵,几率分布函数 W 分子链微观状态数 根据Boltzmnn定律：分子链的构象熵 S=K ln K为Boltzmnn常数一个孤立柔性高分子链的构象熵为：其构象熵应为：S=C-K2（x2+y2+z2）C-常数,6.3 橡胶弹性的统计理论 6.3.1 状态方程,橡胶交联网形变过程的熵变理想交联网模型：两交联点之间的网链符合高斯链的特征，其末端距符合高斯分布交联点无规分布网链的构象熵具有加和性，即交联网的构象熵为各网链构象熵之和交联网的形变符合“仿射”形变的假设,橡胶交联网形变过程的熵变,形变过程：111=1 123=1(=l/l0)形变前 形变后,剪切应力s=F/A0K：玻尔兹曼常数、N：网链总数、T：温度、：伸长比两交联点之间的网链符合高斯链的特征，3 橡胶弹性的统计理论热力学不稳定状态去除外力产生回缩材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。3 橡胶弹性的统计理论 6.dU=TdS+fdldW：形变过程体系对外所做的功，当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。表明：橡胶拉伸形变时外力的作用(橡胶材料形变过程体积基本不发生变化，即有dV0)62 橡胶弹性的热力学分析K为Boltzmnn常数运动需要时间较长松弛特性,橡胶交联网形变过程的熵变,求第 i 个网链的构象熵第 i 个网链形变前后构象熵的变化根据加和性写出整个交联网的熵变,橡胶交联网形变过程的熵变,研究第 i 个网链末端：形变前在（Xi Yi Zi）形变后在,橡胶交联网形变过程的熵变,所以第 i 个网链的构象熵为：形变前形变后形变前后的熵变为,橡胶交联网形变过程的熵变,整个交联网的熵变：,K：玻尔兹曼常数、N：网链总数、T：温度、：伸长比5时（小变形）实验与理论相吻合（2）弹性模量 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。网链的构象熵具有加和性，即交联网的构象熵为各网链构象熵之和1孤立柔性高分子链的构象熵拉伸分子链构象从卷曲 伸展，外力只需克服很小的构象改变能即能产生很大的形变。弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。3橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化,VV0拉伸分子链构象从卷曲 伸展，外力只需克服很小的构象改变能即能产生很大的形变。所以有：F=两交联点之间的网链符合高斯链的特征，目的：研究高弹形变应力应变令1=则有即：f=（dU/dl）T，V-T（dS/dl）T，V橡胶形变过程V0 123=1,橡胶交联网形变过程的熵变,考虑交联网具有各向同性的特性，则有式中-网链均方末端距代入后可得整个交联网的熵变为：,交联网的状态方程（应力应变关系）,由于假设形变过程中交联网的内能不变，U0，故自由能的变化为 F=U-TS 所以有：F=上式为橡胶材料拉伸时形变功与形变的定量关系 K：玻尔兹曼常数、N：网链总数、T：温度、：伸长比,交联网的状态方程（应力应变关系）,由上式可得：橡胶交联网的状态方程橡胶形变过程V0 123=1 令1=则有代入得：,交联网的状态方程（应力应变关系）,形变功微分：dW=fd l=fd因为：最后得：N1单位体积网链数,式(628)中N1又可用交联点间链的平均分子量 表示，它们之间有下列关系,式中 NA阿佛加德罗常数；聚合物的密度。因而，式(628)又可写成式中 R气体常数。式(628)、式(629)均称为交联橡胶的状态方程。,交联网的状态方程（应力应变关系）,橡胶状态方程(应力应变关系),状态方程的偏差及其修正,1.5时（小变形）实验与理论相吻合 代入状态方程得：=3N1KT 符合虎克定律6 1.5 实验值理论值 6 实验值理论值,橡胶状态方程的修正,1网链在大变形时不符合高斯链F=参数有时称为“前因子”，可以理解为网链的实际尺寸同假定它们是孤立的且不受任何约束时的尺寸的平均偏差。对于理想橡胶网络，前因子显然等于1。,橡胶状态方程的修正,2网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链G=-橡胶交联点间网链的平均分子量-交联前橡胶的数均分子量。,主要转为高分子链构象熵的减小由上式可得：橡胶交联网的状态方程目的：研究高弹形变应力应变（2）弹性模量 对于理想的弹性固体，应力与应变关系服从虎克定律，即应力与应变成正比，比例常数称为弹性模量。目的：深入理解橡胶高弹性的本质S=C-K2（x2+y2+z2）对于理想橡胶网络，前因子显然等于1。弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。2网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（e）。一方面使橡胶的内能随伸长而变化表明：橡胶拉伸形变时外力的作用外力 f 与温度 T 的关系两交联点之间的网链符合高斯链的特征，一方面使橡胶的内能随伸长而变化,橡胶状态方程的修正,3橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化,VV0式中 Vo-拉伸前边长lo的立方体的体积；V-单轴拉伸后长度为l的体积。并且，大形变时有可能产生结晶，使强度提高 内能对橡胶弹性是有一些贡献的,均匀压缩（pressurizing)橡胶弹性热力学方程物理意义：材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。=（V0-V）/V0=DV/V0W(x,y,z)dxdydz=3e-2（x2+y2+z2）dxdydz可见，弹性模量是发生单位应变时的应力，它表征材料抵抗变形能力的大小，模量愈大，愈不容易变形，材料刚性愈大。是材料刚性的一种表征。3橡胶拉伸前后体积会发生一定的变化,VV0橡胶交联网形变过程的熵变对于理想橡胶网络，前因子显然等于1。式中 NA阿佛加德罗常数；即：f=（dU/dl）T，V-T（dS/dl）T，VPdV为材料体积变化作的功，形变功微分：dW=fd l=fd-交联前橡胶的数均分子量。,66 热塑性弹性体,热塑性弹性体(TPE)是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。主要特性由于 TPE 既具有传统橡胶的性质，又不需要硫化，可塑化成型，其制品在加工过程中，边角余料和废品可重复利用，故具有节省资源、能源、劳力和生产效率高的特点。,1孤立柔性高分子链的构象熵材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。参数有时称为“前因子”，可以理解为网链的实际尺寸同假定它们是孤立的且不受任何约束时的尺寸的平均偏差。5时（小变形）实验与理论相吻合单位面积上的内力定义为应力。橡胶交联网形变过程的熵变 简单拉伸（drawing)：K：玻尔兹曼常数、N：网链总数、T：温度、：伸长比体系为热力学不稳定状态橡胶弹性热力学方程物理意义：1孤立柔性高分子链的构象熵1网链在大变形时不符合高斯链（Xi Yi Zi）形变功微分：dW=fd l=fd材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。,66 热塑性弹性体,生产方法按照生产方法的不同，TPE大致可以分为两大类：一类是通过聚合方法得到的嵌段共聚物，其代表性的品种为苯乙烯-丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物；第二类是由弹性体与塑料在一定条件下通过机械共混方法制备的共混物，具有代表性的品种为乙丙橡胶与聚丙烯共混物热塑性乙丙橡胶。,