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无机与分析化学第章习题答案第8章 习题答案 1.命名下列配合物： K2Ni(CN)4 (NH4)2FeCl5(H2O) Ir(ONO)(NH3)5Cl2 Na2Cr(CO)5 解：四氰根合镍酸钾 五氯一水合铁酸铵 二氯化亚硝酸根五氨合铱 五羰基合铬酸钠 2.写出下列配合物的化学式？ 硫酸四氨合铜() 四硫氰二氨合铬酸铵 二羟基四水合铝离子 二苯合铬(0) 解：Cu(NH3)4SO4 (NH4)Cr(NH3)2(SCN)4 + Al(H2O)4(OH-)2 (4)Cr(C6H6)2 6.试用价键理论说明下列配离子的键型、几何构型和磁性大小。 2+3-Co(NH3)6 Co(CN)6 2772解：(1)Co最外层价电子排布为：Co：3d4s 2+272+70Co的最外层价电子排布为：Co：3d4s SPd杂化、成键¯¯ ¾¾¾¾¾¾® 32 3d7 4S0 4P0 4d0 SPd杂化、成键¾¾¾¾¾¾® ¯¯ ············ 322+32 SPd杂化、成键，形成Co(NH3)6 2+2+322+因为：形成Co(NH3)6时用的是Co最外层4S、4P、4d空轨道以SPd杂化、成键，而且中心离子Co形成配2+32离子的前后单电子数没变，所以：该Co(NH3)6配合离子是外轨型，SPd杂化，几何构型为正八面体。 322+2+因为：以SPd杂化、成键形成Co(NH3)6后，具有3个单电子，所以：Co(NH3)6的磁矩为：，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分m=n=15=3.87B子，所以形成Co(NH3)6后，具有3个单电子，Co(NH3)6是顺磁性分子。 2772 (2) Co最外层价电子排布为：Co：3d4s 3+273+60Co的最外层价电子排布为：Co：3d4s dSP杂化、成键¯ ¾¾¾¾¾¾® 232+2+ 3d6 4S0 4P0 dSP杂化、成键¾¾¾¾¾¾® ¯¯¯ ·· ·········· 233-23 dSP杂化、成键，形成Co(CN)6 3-3+23因为：形成Co(CN)6时用的是Co内层d轨道，即(n-1)层d轨道与nS、nP空轨道以dSP杂化、成键，而且3+3+中心离子Co形成配合离子前有4个单电子，形成配合离子后没有单电子，中心离子Co形成配合离子前、3-23后内层电子发生了重新排布，所以：该Co(CN)6配合离子是内轨型，dSP杂化，几何构型为正八面体。 因为：以dSP杂化、成键形成Co(CN)6后，没有单电子，所以：Co(CN)6的磁矩为：m=n，=0因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成Co(CN)6后，没有单电子，3-Co(CN)6是抗磁性分子。 7.有两个化合物A和B具有同一化学式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2.在一干燥器中，1molA很快失去1molH2O，但在同样条件下，B不失去H2O。当AgNO3加入A中时，1molA沉淀出1molAgBr,而1molB沉淀出2molAgBr。试写出A和B的化学式。 解：在干燥器中，1molA很快失去1molH2O，但在同样条件下，B不失去H2O知，说明A中的H2O是外配位体，1 3-233-3-而B中的水是内配位体。当AgNO3加入A溶液中时，1molA沉淀出1molAgBr,而1molB沉淀出2molAgBr，说明1molA-中外配体为1mol Br，而1mol B中外配体为2 mol Br。因此它们的化学式分别为： A的化学式为：Co(NH3)3(H2O)ClBrBr·H2O B的化学式为：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2 -1-317：在50mL0.10molLAgNO3溶液中加入密度为0.93 gcm、质量分数为0.182的氨水30mL后，加水冲稀到100mL，+求算溶液中Ag,Ag(NH3)2和NH3的浓度是多少？已配位在Ag(NH3)2中的Ag，占Ag总浓度百分之几？ 解：溶液稀释后，AgNO3溶液的浓度为：cAgNO3=cAg+=NH3的浓度为：cNH3=0.10´50 =0.050100rNH密度´VNH体积´c%NH百分含量333MNH3摩尔质量+300.93 ggml-11000ml´0.18230´=´=2.988»3.0(molgL-1) 10017100+显然，NH3大大过量，故可认为全部的Ag都已生成Ag(NH3)2， g Ag(NH3)2 + Ag+ + 2NH3 c始 (mol·L)：0.050 3.0 0 -1 c终 (mol·L)： 0 3.0-2×0.050=2.90 0.050 -1 c平 (mol·L)： x 2.90+2x2.90 0.050-x0.050 b2Q=1.62´107 很大， x很小，可近似处理：2.90+2x2.90；0.050-x0.050 bQ-12，Ag(NH3)2=+cAg(NH+3)2cAg+´c2NHcAg(NH=30.050=1.62´107 2x´(2.90)=3 x = cAg+ =+3)2bQ2，Ag(NH3)2+´c2NH0.050=3.670×10-103.7×10-10(mol·L-1) 721.62´10´(2.90)-10-1 cAg(NH+3)2=0.050-x=0.050-3.7×100.050(mol·L) -10-1 cNH=2.90+2x=2.90+2×(3.7×10)2.9(mol·L) 3已配位的Ag约占总浓度Ag的100%。 (也可计算：cAg(NHc+3)2+总Ag+´100%=-10c总-xAg+c总Ag+-10.050-3.7´10-10´100%=´100%=99.9999992%»100%) 0.050+-1-1答：溶液中Ag+浓度为3.7×10mol·L。Ag(NH3)2浓度约为0.050mol·L。NH3浓度约为2.9mol·L。 +已配位的Ag约占总浓度Ag的100%。 19.欲将14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中，问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？ 14.3´10-3g1000ml´=0.10molgL-1 解：14.3mgAgCl溶于1.0mL氨水中的浓度：-11.0ml143ggmol AgCl + 2NH3 g Ag(NH3)2 + + Cl- -+Ag(NH3)+Ag(NH3)+2 Cl2 ClAgK=´NH32NH32Ag+QQ =b2,Ag(NH+3)2QgKSP,AgCl=1.62´107´1.56´10-10=2.5´10-32 AgCl + 2NH3 g Ag(NH3)2 + + Cl- c始 (mol·L)： 0.10 c始NH3 0 0 -1c终 (mol·L)： 0 c始NH3-2×0.10 0.10 0.10 -1-1c平 (mol·L)： x c平NH3 0.10-x0.10 0.10-x0.10 Qb2,Ag(NH+3)2=1.62´107很大，x很小，可近似处理，0.10-x0.10 -Ag(NH3)+0.10 0.102 ClK=2.5´10-3 2平2NH3cNH3Q+Ag(NH3)2 Cl-0.10 0.10=4.0=2.0(molgL-1) =Q-3K2.5´10 c平NH3平 c始L-1) NH3=cNH3+2´cAg(NH)+=2.0+2´0.10=2.20»2.2(molg32 答：氨水溶液的总浓度至少应为2.2 mol·L。 21已知 Zn+2e=Zn ， 2+-1QjZn2+2-Q, 求算 Zn(CN)。 =-0.763 V4+2e=Zn+4CN 的j/Zn2-解：第一种解法：生成Zn(CN)4后jZn(CN) 又lgbQZn(CN)42-Q2-4/ZnQQ比jZn更小，为正极。 j2+/ZnZn2+/ZnQQQ2j正极-j负极2-0.763-j负极nEQ=16.76 (见书P458；附录十二) 0.05920.05920.0592Q j负极=jQZn(CN)4Q=j2-正极-/Zn0.0592´lgbQZn(CN)22-4=-0.763-0.0592´16.76 =0.763-0.4961=-1.2592第二种解法：jZn(CN)2-Q4Q=j-2-/ZnZn2+/Zn-0.05920.0592lgbQ=-0.763-´16.76=0.763-0.4961=-1.259 Zn(CN)42-n2 答：Zn(CN)4+2e=Zn+4CN 的jQ为 -1.259 V。 3
