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大学有机方程式总结 有机反应总结基本有机反应: 烷烃的化学反应： hg卤代CH4+Cl2¾¾®CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4+HCl hg(25°C) CH3CH2CH3+Cl2 ¾¾¾¾®CH3CHClCH3(57%)+CH3CH2CH2Cl(43%) 硝化，磺化，氧化 烯烃的化学反应： 加卤素：CH3CH=CH2+Br2¾CCl¾¾®CH3CHBrCH2Br 加氢卤酸：CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3 有区域选择，符合马氏规则 与无机酸：CH3CH=CH2+H2SO4CH3CH(OSO3H)CH3 CH3CH=CH2+HOClCH3CH(OH)CH2Cl 4HSOHO与水加成：CH3CH=CH2¾¾¾®CH3CH(OSO3H)CH3¾¾¾®CH3CH(OH)CH3 242与硼烷加成：CH3CH=CH2¾¾¾®(CH3CH2CH2)3B¾¾¾¾®CH3CH2CH2OH 顺式加成，反马氏取向生成1°醇 过氧化物存在下，反马氏取向：CH3CH=CH2+HBr¾¾¾¾®CH3CH2CH3Br HCl无此反应 催化加氢成烷烃：用Pt,Pd,Ni等 高锰酸钾氧化： ¾®CH3CH(OH)CH2OH+MnO2+KOH 酸性：CH3CH=CH2+KMnO4¾¾OHH+-B2H6H2O(OH-)过氧化物碱性：CH3CH=CH2+KMnO4¾¾¾®CH3COOH+CO2 臭氧化： R O RRC=CHR¾¾® C CHR 可根据产物推断反应物结构 R OO 故多用于双键位置判定 HO璈O¾¾¾¾®RCOR+RCOOH 2222¾¾¾®RCOR+RCHO 4¾¾¾®RRCHOH+RCH2OH /DO3Zn-HOLiAlH催化氧化：CH2=CH2+O2¾¾¾¾¾®CH2CH2 O PdClCuCl CH2=CH2+O2¾¾¾¾¾®CH3CHO 多用于工业生产 22Ag/200-300°Ca-取代反应： ¾®CH2=CHCH2Cl 氯代：CH2=CHCH3¾¾¾¾¾®CH2=CHCH2Br 溴代：CH2=CHCH3¾¾两个反应均为自由基取代反应，NBS即N-溴代琥珀酰亚胺 ¾®(CH3)2CClCH(CH3)2(主)+(CH3)3CCHClCH3(次) 重排：(CH3)3CCH=CH2¾¾HClNBSCl2/400-600°C这一重排是由于分步加成和第一步中，由H对双键的加成生成碳正离子，其稳定性3°>2°>1°，故在可能的情况下，它将以重排的方式趋于更稳定的状态。 聚合反应：含二聚和多聚 共轭双烯的反应： 1,2-加成和1,4-加成: CH=CHCH=CH¾¾®BrCH2CH=CHCH2Br+BrCH2CHBrCH=CH2 1 Br2+ 1,4-产物 1,2-产物 不同反应条件下主要产物不同 室温以上或极性溶剂: CH=CHCH=CH+Br2BrCH2CH=CHCH2Br (1,4) 0以下或非极性溶剂CH=CHCH=CH+Br2BrCH2CHBrCH=CH2 (1,2) 与等摩尔的H2加成: +NaCH=CHCH=CH¾EfOH¾¾¾®CH3CH=CHCH3 (1,4) H/PdCH=CHCH=CH¾¾¾®CH3CH2CH=CH2 (1,2) 双烯加成(Diels-Alder反应): 合成六元环的良好反应 炔烃的反应： 2H/Pd加氢催化加氢：CH3CCH¾¾¾®CH3CH2CH3 2/BaSO-Pd 部分加氢：CH3CCCH3¾H¾¾¾¾® CH3CH=CHCH3 24 CH3CCCH3¾¾¾3¾®CH3CH=CHCH3 亲电加成： A)BrBr(B) 加卤素：CH3CCH¾(¾¾®CH3CBr=CHBr¾¾¾®CH3CBr2CHBr2 反应B远难于A，故可停留在第一步产物阶段 22Na-NH(l)双键优先于叁键加成: CH2=CHCH2CCH¾¾®BrCH2CHBrCH2CCH 加氢卤酸：CH3CCH+HBr(A)CH3CBr=CH2+HBr(B)CH3CBr2CH3 反应亦可停留在A阶段 与亲核试剂加成： ¾® CH3COCH3 与水加成：CH3CCH+H2O¾¾¾® CH3C(OH)=CH2¾¾ 中间步骤称为烯醇式重排 4Br2HgSO重排加HCN：CHCH+HCN¾¾¾¾¾¾®CH2=CHCN 产物为制取聚丙烯腈的原料 与其他亲核试剂的加成：CHCH+ROHCH2=CHOR CHCH+NH3CH2=CHNH2 CHCH+CH3COOHCH2=CHOOCCH3 作为酸的反应： 与碱金属反应：CH3CCH+NaNH3(l)CH3CCNa 与重金属反应：CH3CCH +Ag/NH3-H2OCH3CCAg CH3CCH+Cu/NH3-H2OCH3CCCu 氧化反应： +高锰酸钾氧化：RCCR+KMnO4/HRCOOH+RCOOH A.O/CClB.HO¾®RCOOH+RCOOH臭氧化：RCCR¾¾¾¾¾ 342Cu2Cl2-NH4Cl聚合反应： + 线型低聚：2CHCH Cu2Cl2-NH4Cl/HCH2=CHCCH 产物是制取丁二烯和氯丁二烯的原料 环型低聚：3CHCH¾¾¾¾® 制备高级炔：CH3CCNa+CH3CH2CH2BrCH3CCCH2CH2CH3 卤代烷的反应： 2 400-500°C亲核取代反应： RX+NaOH-H2OROH RX+NH3RNH2 RX+RONaROR RX+NaCNRCN RX+H2SRSH RX+NaCCRRCCR RX+CH3COONaCH3COOR RX+NaI-丙酮RI+NaX (X:Cl,Br) RX+AgNO3-C2H5OHRNO3+AgX 后一个反应常用于RX的鉴别 消除反应： CH3CH2CHClCH3+KOH-ROHCH3CH=CHCH3(主要)+ CH3CH2CH=CH2 遵守查依采夫规则主要生成含取代基较多的双键产物 生成金属有机化合物： RCl+MgEt2ORMgCl RCl+LiRLi 被还原： RCl+LiAlH4,THFRH RCl+Zn/HClRH RCl+Pt/H2RH 卤素置换：RCl(Br)+NaI-丙酮RI+NaCl 醇的性质： 醇的酸性：与活泼金属反应CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2 酸性ROH(3°<2°<1°<CH3OH)<HOH<RCOOH 碱性RO-(3°>2°>1°>CH3O-)>OH->RCOO- 成酯反应： 与硫酸成酯：CH3OH+H2SO4(CH3O)2SO2+H2O 产物(CH3O)2SO2是常用的甲基化试剂 与硝酸成酯： CH2OHCHOHCH2OH+HNO3¾¾®CH2ONO2CHONO2CH2ONO2 产物称硝酸甘油可作为炸药或用于医药 与有机酸成酯：CH3CH2OH+CH3COOH¾¾®CH3COOCH2CH3 卤代反应： 与氢卤酸反应：ROH+HXRX+H2O 产物亦可视为氢卤酸的酯HX:HI>HBr>HCl CH3CH2OH+HCl/ZnCl2CH3CH2Cl+H2O 试剂HCl/ZnCl2称Lucas试剂，用于鉴别醇的级别 ROH反应活性：烯醇式3°>2°>1° 重排反应：(CH3)3CCH2OH+HCl(CH3)2CClCH2CH3 与卤化磷反应：ROX+PX3RX+H3PO4 (PBr3.PCl3) P¾®RI ROH+I2¾3 H+H+消除反应：与硫酸共热 HSO/DCH3CH2CHOHCH3¾¾¾¾®CH3CH=CHCH3(主要)+CH3CH2CH=CH2 ROH的反应活性：3°>2°>1° HSO/87°C(CH3)3COH¾¾¾¾¾®(CH3)2C=CH2 2424SO/100°CCH3CH2CHOHCH3¾?60%H¾¾¾¾¾®CH3CH=CHCH3 24SO/140°CCH3CH2CH2CH2OH¾?75%H¾¾¾¾¾®CH3CH2CH=CH2 氧化反应： 24-HSO CrO3-H2SO4氧化：RCHOH¾CrO¾¾¾¾®RCH=OROH 2°ROH氧化成酮 3°ROH不易氧化 3244 HIO4氧化：RRCOHCHOHR ¾¾¾®RRC=O+RCH=O HIO醇制法烯烃的硼氢化：CH3CH=CH2¾¾¾¾¾¾¾®CH3CH2CH2OH 格氏试剂法：是合成指定结构的醇的最好方法 RCH=O+CH3CH2MgBrRCHOMgBrCH2CH3+H2O(H+)RCHOHCH2CH3 羰基化合物还原法：RCH=ORCH2OH 羰基化合物还可以是 醛 酮 酯 酰卤 羧酸 还原剂可以是LiAlH4 NaBH4 × × H2/Ni × 羰基化合物的反应： 亲核加成反应： NaHSO3加成：RCH=O+NaHSO3RCHOHSO3Na 产物为结晶状，反应物不同结晶不同，可用于鉴别 HCN加成：RCH=O+HCN/OH-RCHOHCN +H2O/H+RCHOHCOOH 格氏试剂加成：RCH=O+RMgXRCHOHR 使用不同的羰基化合物可分别得到1°,2°,3°醇 胺的加成:RCH=O+NH2RRCHOHNHRRCH=NR 产物可水解(H2O-H+)复原,故可用于保护羰基,亦可经还原制取1°,2°胺 胲(羟胺)的加成:RCH=O+NH2OHRCH=NOH(肟) 产物可发生重排,工业上用于尼龙-6单体生产 =O =NOH =O 肼的加成:RCH=O+H2NNH2RCH=NH2(腙) 2¾®RCH< 醇的加成:RCH=O+CH3OH¬¾¾¾¾A.B2H6B.H2O2-OH-HCl(无水)/HO¾®RCH< ¬¾¾¾生成半缩醛(酮)及缩醛(酮),可用于羰基保护 炔的加成:RCH=O+ CHCH/Na-NH3(l)RCHOHCCH Wittig加成:RCH=O+Ph3P=CHRRCH=CHR Michael加成: CH2=CHCH=O+HCNCH2CNCH=CHOHCH2CNCH2CH=O 羰基a-H引起的反应: 羰醛缩合反应: 2¾®RCH2CHOHCHRCH=O¾¾¾®RCH2CH=CRCH=O 2RCH2CH=O¾¾CH3OH/H2OOH-HO接长碳链的重要反应,用途广泛 4 Claisen-Sehmidt反应:芳醛和含a-H的醛缩合 - CH=O+CH3CH=O/OH CH=CHCH=O Perkin反应:芳醛和酸酐缩合 CH=O+(CH3CO)2O/AcONa CH=CHCOOH Tollens反应,可以制取一个有趣的化合物 3H2C=O+CH3CH=O 碘仿反应:RCOCH3+I2-NaOHRCOCI3RCOOH+CHI3 凡含有RCO结构,或经氧化后可生成此结构的化合物均可发生此反应,它既可用于该结构的鉴定,也可在合成过程中作切断碳链用. 醛酮的氧化还原反应： 氧化反应：银镜反应： +-+ RCH=O+2Ag(NH3)2+2OH2Ag+RCOONH4+3NH3+HOH Tollen也称反应，适用于醛，但a-羟基酮有时也给出正反应，类似的反应还有与新制氢氧化铜的反应。 Baeyer-Villiger反应：RCOR+R”COOOHRCOOR+R”COOH 酮氧化，不影响碳干，具有合成价值。 还原反应： 金属氢化物还原：RCH=CHCH=O¾NaBH¾¾®RCH=CHCH2OH 类似的试剂还有，它们均被称为氢负离子给予剂，故反应不影响碳，碳双键。 异丙醇铝(i-PrO)3Al还原：仅还原C=O, 不影响C=C. H/Ni 催化氢化：RCH=CHCH=O¾¾¾®RCH2CH2CH2OH 加压均C=C,C=O还原，常压则只还原C=C，仅还原C=O应选金属氢化物。 42 Clcmmensen法： COCH2CH3¾¾¾¾¾® -CH2CH2CH3 24¾¾¾¾¾¾¾¾® -CH2CH2CH3 K-W-黄鸣龙法： -COCH2CH3¾¾ 歧化反应： Zn-Hg/HClNH-NaOH/二缩乙二醇200°C¾® -CH2OH+HCOOH CH2=O+ -CH=O¾¾OH- 是不含a-H的醛特有的反应，反应物中的较小分子生成酸 醛酮的制法： 烯烃臭氧化：RRC=CHCH3¾¾¾¾¾®RRC=O+CH3CH=O CrO-HSO/D醇氧化：RCH2OH¾¾¾¾¾®RCH=O 利用产物沸点低于反应物的原理迅速将其分离。 a-位氧化： 324A.O3B.Zn-H2O¾®NO2- -CH(OCOCH3)¾¾®NO2- -CH=O NO2- -CH3¾¾¾¾¾3CrO/(CH3CO)2OH+酰卤部分还原：RCOCl¾¾¾¾¾®RCH=O 4BaSO-Pd/H2AlCl¾® -COR 付-克酰基化：RCOCl+ ¾¾格氏试剂制取：RMgBr+CH3COOEtRCOCH3 有机镉法：RMgBr+CdCl2R2Cd +RCOClRCOR AlCl/CuCl¾® -CH=O Gatterman-Koch法: +CO+HCl(干)¾¾¾¾3322Reimer-Tiemann法: -OH+CHCl3¾¾¾® CH=O 5 NaOHVilsmeier法: -OH+(CH3)2NCH=O¾POCl¾¾®HO- -CH=O 3 6