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固体物理电子教案固体物理 第一章 晶体的结构 11晶体的共性与密堆积 1.1.1晶体的共性： 长程有序，平移操作，周期性 自限性 晶面角守衡定律 各向异性：结构各向异性、性质各向异性 1.1.2密堆积： 晶体是由实心的基石堆砌而成的设想虽然肤浅，但形象的直观的描述了晶体内部的规则排列这一特点，即为密堆积。 一个粒子的周围最近邻的粒子数，可以被用来描写晶体小粒子排列的紧密程度，这个数称为配位数粒子排列愈紧密，配位数应该愈大现在来考虑晶体中最大的配位数和可能的配位数。 二维原子球的正方堆积 六角密积及立方密积 在六角和立方两种密积电每个球在同一层内和6个球相邻，又和上下层的3个球相切，所以每个球最近邻的球数是12即配位数是12，这就是晶体结构中最大的配位数 如果球的大小不等，例如晶体由两种原子组成，则不可能组成密积结构，因而配位数必须小于12，但由于周期性和对称性的特点，晶体也不可能具有配位数11、10和9，所以次一配位数是8，为氯化铅型结构晶体的配位数不可能是7，再次一个配位数是6，相应于氯化钠型结构晶体的配位数也不可能是5，下一个配位数是4，为四面体配位数是3的为层状结，构配位数是2的为链状结构 配位数是4，为四面体配位数是3的为层状结，构配位数是2的为链状结构 作为例子，现在来看由于球的半径不等组成氯化银型或氮化钠型结构时两种球半径的比 一 氯化铯型 设大球的半径是R,则立方体的边长为a2R，空间对角线为 小球恰与大球相切，则小球的直径应等于 -2R，即小球的半径为 若这时排列最紧密，结构最稳定 如果小球的半径r小于0.73R，则不能和大球相切，结构不稳定，以致不能存在，于是结构将取配位数较低的排列，即取配位数是6的排列所以，当1(rR)0.73时，两种球的排列为氯化铯型 二 氯化钠型 当 ，结构为氯化钠型 12布喇菲空间点阵 原胞 晶胞 1.2.1布喇菲空间点阵 晶体内部结构可以看成是由一些相同的点子在空间作规则的周期性无限分布，这些点子的总体称为布喇菲点阵。 二维晶体结构，基元及其点阵： 沿三个不同方向通过点阵中的结点作平行的直线族，把结点包括无遗，点阵便构成一个三维网格这种三维格子称为晶格，又称为布喇菲格子，结点又称格点 1.2.2 原胞 以一结点为顶点，以三个不同方向的周期为边长的平行六面体可作为晶格的一个重复单元体积最小的重复单元，称为原胞或固体物理学原胞.它能反映晶格的周期性原胞的选取不是惟一的，但它们的体积都相等 下图示出了原胞与基矢 原胞与基矢 原胞选取的任意性 1.2.3 晶胞 为了同时反映晶体对称的特征，结晶学上所取的重复单元，体积不一定最小，结点不仅在顶角上，还可以是体心或面心这种重复单元称作晶胞、惯用晶胞或布喇菲原胞 我们称重复单元的边长矢量为基矢若以a1、a2和a3表示原胞的基矢。 简立方 原胞基矢与晶胞基矢的关系： 简立方晶胞 体心立方 原胞基矢 体积： 面心立方 原胞基矢 体积： 立方晶系中几种实际晶体结构： 氯化铯： 氯化钠： 金刚石： 钙钛矿： 13晶列 晶面指数 1.3.1 晶列指数 通过任意两格点作一直线，这一直线称为晶列晶列最突出的特点是晶列上的格点具有一定的周期如果一平行直线族把格点包括无遗，且每一直线上都有格点，则称这些直线为同一族晶列这些直线上的格点的周期都相同因此，一族晶列的特征有二：一是取向；二是晶列格点的周期在一个平面内，相邻晶列之间的距离必定相等 如图中，设矢量 其中a b c 为晶胞基矢，基矢中的系数为互质的整数，即 则这一束直线的方向就可以l, m, n 表示记l m n . 1.3.2 晶面指数 原子所在的平面称为晶面，晶面方位用米勒指数标记。设某一原子面在基矢a、b、c方向的截距为ra、sb、tc，将系数r、s、t的倒数简约成互质的整数h、k、l，并用圆括号包括成(h k l)，就是这一晶面的米勒指数。下图标记出立方晶体中几个最为常见而重要的晶面族的米勒指数。 对于六角晶体，由于其六角面上的特殊对称性，通常采用四个晶胞基矢a1、a2、a3与c，如下图所示。 立方晶格的等效晶面 1.4 倒格空间 用正格基矢来构造倒格基矢 将正格基矢在空间平移可构成正格子，相应地我们把倒格基矢平移形成的格子叫倒格子由a1、a2、a3构成的平行六面体称为正格原胞，相应地我们称由bl、b2、b3构成的平行六面体为倒格原胞 下边介绍倒格子与正格子的一些重要关系 正格原胞体积与倒格原胞体积之积等于 正格子与倒格子互为对方的倒格子 晶胞坐标系中 倒格点P的选取与倒格子基矢 15晶体的对称性及晶格结构的分类 晶体具有自限性，外形上的晶面呈现出对称分布晶体外形这对称性，是晶体内在结构规律性的体现 人们定义：一个晶体在某变换后，晶格在空间的分布保持不变，这一变换称为对称操作 在研究晶体结构时，人们视晶体为刚体，在对称操作变换中， 晶体两点间的距离保持不变在数学上称这种变换为正交变换在 研究晶体的对称性中有以下三种正交变换 1.5.1 晶体许可的旋转对称轴 周期性要求彼此有相同的格点间距离，换言之，应有 其中m为整数。由图可知 即 在上式中将m分别代以一1、0、1、2、3可得分别为 如绕轴旋转 角度及其整数倍为对称操作则称其为n度旋转轴。上面的讨论表明晶体周期性只允许2度、3度、4度和6度这四种族转对称轴存在可分别用数字2、3、4及6或符号 、及 代表而不允许有5度或其他的旋转对称轴。立方体有6个2度轴、4个3度轴与3个4度轴，均通过立方体的中心，如下图所示。 1.5.2 中心反演： 变换矩阵为： 这一操作称为中心反演，用符号表示。 1.5.3 晶体的旋转反演轴 与n的结合也可以是晶体的对称操作，称为n度旋转反演对称。由于周期性制约，同样也只能有2度、3度、4度或6度旋转反演轴，分别用数字记号 、 、 、 ，而 也就是i。操作的示意图如下。 一个晶体所有的宏观对称操作必满足如下的共同性质。一是必具有不变操作；二是如果具有两个对称操作A与B，则这两个操作相继连续操作的组合操作仍为一对称操作；三是如果A为对称操作，其逆操作也是对称操作。 .5.4 滑移面和螺旋轴 1.5.5 七大晶系 十四种布喇菲晶胞 考虑到晶格的对称性，结晶学上选取的重复单元一晶胞不一定是最小的重复单元，晶胞的基矢方向，便是晶体的晶轴方向。晶轴上的周期就是基矢的模，称为晶格常数按晶胞基失的特征，晶体可分为七大晶系按晶胞上格点的分布特点，晶格结构分成14种布喇菲格子 四种布喇菲格子： (1)简单三斜；(2)简单单斜；(3)底心单斜，(4)简单正交；(5)底心正交；(6)体心正交；(7)面心正交；(8)六角；(9)菱面三角；(10)简单四方；(11)体心四方；(12)简单立方；(13)体心立方；(14)面心立方三角六角有时也称三方六方 1.6 晶体的X光衍射 1.6.1 布拉格反射 原胞基矢坐标系中的布拉格反射公式， 角或衍射角但实验中常采用晶胞坐标系中的表达式 称为掠射1.6.2晶体X光衍射的实验方法： 劳厄法： 旋转单晶法： 粉末法： 17原子散射因子 几何结构因子 定义：原子内所有电子在某一方向上引起的散射波的振幅的几何和，与某一电子在该方向引起的散射波的振幅之比称为该原子的散射因子 原子的散射因子： 总的衍射强度取决于两个因素：(1)各衍射极大的相位差；各衍射极大的强度各衍射极大的相位差取决于各晶格的相对距离，而各衍射极大的强度取决于不同原了的散射因子一句话，复式晶格总的衍射强度取决于不同原子的相对距离和不同原子的散射因子 几何结构因子的定义是：原胞内所有原子在某一方向上引起的散射波的总振幅与某一电子在该方向上所引起的散射波的振幅之比 几何结构因子 晶面族引起的衍射光的总强度： 下面举几个简单的例子来说明其应用 体心立方； 可选坐标为和得到 n(h+k+l)为奇数是衍射消光 面心立方： 可选坐标： 得到 衍射面指数部分为偶数时，衍射消光。 金刚石型结构的晶胞 可选坐标 可知如衍射强度 数且面指数和之半也是偶数。 氯化钠型结构的晶胞 如氯离子位于 衍射面指数要末全是奇数；要末全为偶则钠离子位于 可知当衍射面指数不全为奇数或不全为偶数时衍射波干涉相消观察不到衍射斑。当衍射面指数全为偶数时衍射强度最大。而当衍射面指数全为奇数时衍射强度与 比例。由于氯离子与钠离子具有不同的散射本领，使衍射面指数全为奇数的衍射束具有虽不为零但较低的强度。 第二章 晶体的结合 21 原子的电负性 2.1.1 原子的电子分布 原干的电子组态，通常用宇s、p、d、来表征角量子数lo、 1、2、，字母的左边的数字是轨道主量子数，右上标表示该轨道的 电子数目如氧的电子组态为 核外电子分布遵从泡利不相容原理、能量最低原理和洪待规则 2.1.2 电离能 使原子失去一个电子所需要的能量称为原子的电离能表2.1列出了两个周期原子的第一电离能的实验值 2.1.3 电子亲和能 一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放小的能量叫电子亲和能亲和过程不能看成是电离过程的逆过程 2.1.4 电负性 2.1.5 内聚能 在rr0处晶体内能具有最小值Uc，其值为负。这就是说，与分离成各个孤立原子的情况相比，各个原子聚合起来形成晶体后，系统的能量将下降|Uc|，常把Uc的绝对值称之为晶体的内聚能。 2.1.6 体积弹性模量 根据热力学，晶体体积弹性模量的定义为 采用内能表示式，可化为 22 晶体的结合类型 2.2.1 共价结合 电负性较大的原子合成晶体时，各出一个电子，形成电子共享的形式，形成电自旋相反的配对电子电子配对的方式称为共价键这类晶体称共价晶体。共价晶体的硬度高(比如金刚石是最硬的固体)，熔点高，热膨胀系数小，导电性差 共价键的共同特点是饱和性和方向性。 金刚石结构： 二 离子结合 电负性小的元素与电负性大元素结合在一起，一个失去电子变成正离子，一个得到电子变成负离子，形成离子晶体最典型的离子晶体是碱金属正素与卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等 离子晶体是一种结构很稳固的晶体离子晶体的硬度高，熔点高，热膨胀小，导电性差 典型离子晶体结构有两种： 是NaCl型面心立方结构 是CsCl型简立方结构，配位数为8 三 金属结合 金属晶体中，价电子不再属于个别原子，而是为所有原子所共有，在晶体中作共有化运动所以金属的性质主要由价电子决定金属具有良好的导电性、导热性，不同金属存在接触电势差等，都是共有化电子的性质决定的 原子实与电子云之间的作用，不存在明确的方向性，原子实与原子实相对滑动并不破坏密堆积结构，不会使系统内能增加金属原子容易相对滑动的特点，是金属具有延展性的微观根源 四 分子结合 固体表面有吸附现象，气体能凝结成液体，液体能凝结成固体，都说明分子间有结合力作在分子间的结合力称为范德瓦耳斯力，范德瓦耳斯力一般可分为三种类型： (1)极性分广间的结合 (2)极性分子与非极性分子的结合 (3)非极性分子间的结合 五 氢键结合 由于氢原子的特殊情况，有些氢的化台物晶体中呈现独特的结构，即氢原子可以同时和两个负电性很大而原子半径较小的原子(O、F、N等)相结合这种特殊结合称为氢链 23 结合力及结合能 2.3.1 结合力共性 当两原子相距很远时，相互作用力为零；当两原子逐渐靠近，原子间出现吸引力；当rrm时吸引力达到最大；当距离再缩小，排斥力起主导作用；当rro时，排斥力与吸引力相等，互作用力为零；当rro时，排斥力迅速增大，相互作用主要由排斥作用决定 当rrm时两原子间的吸引作用随距离的增大而逐渐减小，所以可认为rm是两原子分子开始解体的临界距离 原子间的相互作用 2.3.2 结合能 单位压强引起的体积的相对变化，即 积弹性模量等于压缩系数的倒数， 可推得： 而体24 分子力结合 范德瓦耳斯力涉及三方面作用机理。即弥散力、取向力及感应力。下面依次作简单介绍。 范德瓦耳斯力的作用机理 2.4.1 极性分子结合 极性分子的相互作用 极性分子的相互作用对于全同的极性分子，有 在温度很高时，由于热运动，极性分子的平均相互吸引势与r6 成反比，与温度T成反比 2.4.2 极性分子与非极性分子的结合 极性分子与非极性分子的相互作用 其间吸引势： 极性分子与非极性分子间的吸引势与r6成反比 三 非极性分子的结合 相邻氦原子的瞬时偶极矩 两惰性气体分子间的互作用势能为： ， 化成 称为雷纳德-琼斯势，其势能曲线为 如果晶体内合有N个原子，总的势能就是 可化成 其中 25离子结合 2.5.1 离子对的形成 离子对的形成 对于Na+Cl-，如果取r00.25nm，可以计算得|U吸引(r0)|5.7eV，U排斥(r0)0.2eV。因此，Na+Cl-离子对的解离能U解离(5.7-0.1-1.4)ev4.06ev。所以Na+Cl-离子对的形成是稳定的，大量的离子对能够形成离子晶体。 2.5.2 离子晶体的几何结构 正、负离子形成离子晶体时应遵循下面的原则；一、要求每个离子的最近邻是异号离子。二、在满足最近邻是异号离子的前提下，要求配位数愈大愈好。离子晶体结构有下面三种：氯化铯结构、氯化钠结构及闪锌矿结构(见N3)。氯化铯结构的配位数为8。氯化钠结构的配位数为6。闪锌矿结构的配位数为4。但是离子究竞聚合成哪一种结构主要决定于正、负离子半径r+和r-的相对大小。 2.5.3 离子的互作用势 对于典型的Nacl型离子晶体，两离子的互作用势可表示为 令 得 ，为马德隆常数 马德隆常数，发现此级数收敛很慢为此，埃夫琴提出了计算马德隆常数的方法，此方法可使级数迅速收敛该方法的基本思想是把晶体看成是由埃夫琴晶胞来构成，埃夫琴晶胞内所有离子的电荷代数和为零，把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得马德隆常数 NaCl的埃夫琴晶胞 2.5.4 结合能 体积弹性模量 离子晶体在平衡时的结合能 体积弹性模量 2.6 共价结合 海特勒和伦敦从理论上论证了，只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论基础。 2.6.1 氢分子中的共价键 2.6.2 共价键的饱和性和方向性 2.6.3 共价键的结构 共价键的饱和性及方向性造就了原子形成的共价晶体具特定的结构。共价键的饱和性，决定了共价晶体的配位数，它只能等于原子的共价键数，或者说等于原子的价电子数N(当N4)或8一N(当N4)。而具体的晶体结构又决定于共价键的方向性。 2.6.4 极性键及非极性键 当同种元素原子间形成共价键时，由于两个原子的电负性相同，它们对电子的吸引力相同，因此形成共价键后的配对电子密度主要出现在两原子的中间，电子在各个原子处的出现概率都是对称的。因此两个原子间不会有偶极短产生，常称之为非极性键。当两种不同元素的原子间形成共价键时，由于两种原子的电负性不同，它们对电子具有不同的吸引力，因此形成共价键后的配对电子密度常偏向于电负性比较大的原子一万，或者说配对电子倾向子在电负性比较大的原子附近有比较大的出现概率。可见这种共价锭常伴随有电偶极矩的存在，故常称之为极性键。两个原子也因此分别成为部分带电的正负离子，所以这种极性键实际上是共价结合(共价键)与离子结合(离子键)的混合体。而离子锭是极性最强的极性键。由极性键结合起来的晶体称为极性晶体。 2.6.5 共价晶体的内聚能 对离子晶体及分子晶体所使用的计算晶体内聚能的半经典公式不再适合于共价晶体。对于共价晶体必须采用量子力学的方法进行计算。下表列出了采用能带理论方法计算得到的典型共价晶体的内聚能、晶格常数及体积弹性模量，表中也列出了它们的实验值。 2.7 金属结合 2.7.1 金属结合 在金属晶体中，所有原子都把各自的价电子全部贡献出来。归所有原子所共有，成为共有化电子。这些价电子可以在整个晶体中自由运动，成为“自由电子气”。去掉价电子后的正离子就浸沉在这些自由电子的电子云之中。通过带负电的电子云与正离子间酌库仑引力把各个正离子结合在一起成为金属晶体。 2.7.2 金属的晶体结构 因为金属结合主要依靠带负电的电子云与带正电荷的正离子间的库仑引力，而这种引力是没有方向性的。所以对晶体结构没有什么限制，只要求这些正离子排列得越密越好。排列得越紧，电子云与正离子之间的库仑吸引能的值就越大。故金属晶体常形成排列员紧密的面心立方结构及六角密积结构，配位数均为12。某些金属形成配位数稍低酌体心立方结构(配位数为8)。 2.7.3 金属的内聚能 与共价晶体一样，金属晶体的内聚能必须用量子力学方法进行计算。采用能带理论已能计算得到与实验值很好符合的内聚能及其他物理参数。下表列出了某些典型金属的内聚能、晶格常数及体积弹性模量。