1221 MOF5合成对比.docx

1221 MOF5合成对比合成方法 合成步骤 1）一定质量的Zn(NO3)2·6H2O和对苯二甲酸(H2BDC),量50mL预先经分子筛除水的N,N'-二甲基甲酰胺溶剂,加入的锥形瓶中,摇匀； 2）缓慢通入氩气,将溶液和锥形瓶中的氧气充分排出,待完全溶解后,用锡纸包裹锥形瓶瓶塞部分,放入定温恒温油浴锅内； 3）130加热,持续反应后将锥形瓶从油浴锅中取出,置于空气中自然冷却至室温 4）反应所得的晶体滤出后用反复冲洗； 约在3左右。 不同影响因素对MOF5结构的影响 1、Zn(NO3)2·6H2O和H2BDC配比对表面和孔隙结构 1R的比表面积极低,仅为0.19m2/g,具体孔隙结构参数无法测出，样品5/1R的孔隙结构参数无法测出;样品3/1的比表面积和孔容为最大,且孔径集中在附近8A附近。合成高质量的MOF5晶体所需的最佳Zn(NO3)2与H2BDC的摩尔比水热法 5）将析出的晶体纯化后析出,真空干燥箱中恒温干燥活化,样品备用。 2、纯化方法的影响 氯仿纯化处理能有效地置换出残留在孔道中的DMF溶剂。 3、活化温度 经160活化处理的样品的比表面积、孔容都比活化处理的样品高,孔径集中分布在8-9A附近。 1）将一定量的 Zn(NO3)2·6H2O 和 H2BDC 分别溶于适量的 NN-二甲基甲酰胺1、温度 Zn(NO3)2·6H2O/ H2BDC=2:1，反应时间为 24h，DMF 用量为15mL，分别设置反应温度为105、120、135。结果表明： 从XRD 谱图的峰形角度来看，105不适合MOF-5 的生成，而 120和 135的反应温度均有利于 MOF-5 的生长，在两个温度下均可以得到目标产物 MOF-5，但当反应温度为 135时制备的 MOF-5 样品的质量更好一些。； 溶剂热法 中，搅拌至完全溶解后转移至反应釜中； 1）置于烘箱中加热反应一段时间，待反应结束后，关闭烘箱并保持反应釜在烘箱内自然冷却至室温； 2）将反应所得的晶体样品滤出后用 DMF 反复冲洗，以除去未反应的锌盐和对苯二甲酸； 2、反应时间 Zn(NO3)2·6H2O/ H2BDC=2:1），DMF 用量为 15mL，反应温度为 135，分别设置反应时间为12、18、24h。 结果表明，24h的条件比较有利于晶体的生成。 3）最后将冲洗后的晶体于氯仿中浸泡 23 次后滤出，以除去客体分子DMF，然后将收集到的样品在 120下进行烘干，或是将冲洗后的晶体用氯仿冲洗后直接再 200下加热活化去除客体分子，最后收集样品密封保存以待用。 3、在大气中暴露时间对 MOF-5 物相的影响 将处理好的MOF-5分别在空气中放置 <0.1h，<0.5h和>24h，结果表明： 合成的 MOF-5样品在空气中放置较短时间时其结构、物相并未发生变化；当暴露时间在半个小时左右时 MOF-5的衍射图谱中多了两个杂峰；时间超过1d时，MOF-5在2=6.9°处的主要特征峰消失，说明 MOF-5的骨架结构已经被破坏。 1）取Zn(NO3)2·6H2O 0.3 g，对苯二甲酸0.12 g，溶于 10 该方法制成的MOF-5的性质不是特别好。 ml N，N-二甲基甲酰胺中，充分溶解； 2）在电磁搅拌下加入 0.55 ml 三乙胺，充分搅拌3 h后过滤，并用20 ml DMF洗涤固体，过滤后将固体在干燥箱中在50 下烘干，既得MOF-5； 直接加入合成法 3）制成的催化剂在使用前需要在真空干燥箱中，100 的温度下活化12 h。 Zn源与载体 Zn源： Zn(CH3COO)2 实验过程 1、MOF-5(A)晶体的制备：40 ml预先经4A分子筛除水的DMF溶剂,加入到200 ml圆底烧瓶中,通入Ar排氧，Zn(O2CCH3)2·2H2O( 5. 59 mmol)和H2BDC(0. 352, 2. 12 mmol)充分溶解于除气后的DMF溶剂中;再将溶液移入100 ml玻璃容器加盖密封,置于130恒温油浴槽中密闭静置4 h,得到无色晶体,记为MOF-5(N)。滤出晶体再用DMF浸泡以去除未反应试剂;最后,将合成的晶体用氯仿清洗数次后滤出后置于90下真空烘干备用。 2、MOF-5晶种悬浮液：将MOF-5(A)晶粒溶解于除水的DMF溶剂中,配置成浓度为2%(质量)的晶种液。 实验结果 、以Zn(O2CCH3)2为锌源所制得的MOF-5晶体能保持了MOF-5的立方体形貌且具有较高的结晶度和比表面积,晶体的颗粒大小均一,尺寸集中在500 800 nm范围内,仅以Zn(NO3)2为锌源制得的MOF-5晶体粒径的1/100; 、以这种纳米级MOF-5为晶种所制得的晶种层的厚度较薄( 4m)且具有较好的分散性和连续性;经过二次生长后可以得到连续生长的晶体膜。 、该晶体膜的XRD的特征衍射峰与MOF-5晶粒的特征衍射峰完全相符,这说明膜层上的MOF-5晶体是以无定形方式生长的; 、SEM照片显示所得的MOF-5晶体膜上的晶体粒径较小且大小均一、晶粒间连接紧密且无明显裂痕,晶膜层生长连续而无明显的裂痕; 预置纳MOF-5晶种二次生长法合成MOF-5膜 载体： -Al2O3 方法： 二次生长法 、本文所制得的MOF-5晶体膜层非常薄,厚约为6m,是目前公开报道的最薄MOFs膜。 3、晶种层的涂布： 4、MOF-5膜的二次生长:配制二次生长液，将担载MOF-5晶种的-Al2O3载片晶种层面上放入晶化釜,将20 ml合成液沿釜壁缓慢加入釜中,密封晶化釜,在130下晶化4 h。用除水的DMF溶剂冲洗膜表面,在室温条件下干燥,然后以0. 5·min- 1的速率升温至100保持24h,再以同样的速率降至室温。 Zn源： Zn(CH3COO)2 载体： 多孔木炭 1、MOF-5)晶体的制备：Zn(O2CCH3)2·2H2O和H2BDC溶解在30mLDMF溶剂中，待完乙酸锌作锌源在合成液浓度为2wt%，溶液中Zn2+/H2BDC摩尔比为2.64/1，合成温度130，合成时间2h，制备的晶种粒径主要集中在0.52m之间，晶体颗粒的平均孔径为0.7nm、BET比表面积为全溶解后，将溶液移入50mL的反应釜中，放入烘箱中，689.2m2/g、Langmuir比表面积为1081.5m2/g、孔体积为0.299cm3/g。 在温度130°C下反应。反应后将反应釜从烘箱中取出，采用二次生长制备炭陶/MOF-5复合材料，晶种合成液浓度为2.5%，浸渍晶种4次，二次合成液浓度置于空气中冷却至室温；将反应所得的晶种滤出后用DMF反复冲洗，90°C下真空烘干备用。 2、晶种悬浮液：以DMF做溶剂配置约2wt%的晶种悬浮液，超声。 3、晶种层的涂布： 4、膜的二次生长:配制二次生长液溶解于30mL的DMF溶剂中），再加入三乙胺溶液，搅拌成均匀体系。将事先浸渍晶种处理的多孔木炭放置于50ml的水热反应釜中，放入烘箱中在一定温度下反应。待反应完毕后，在空气中冷却至室温；将反应后的木炭从反应釜中取出，放入30mL的DMF溶剂中浸泡24h,用氯仿溶剂反复冲洗，再将木炭置于30mL氯仿中浸泡48h； 90下真空干燥24h。 为2wt%、Zn(O2CCH3 )2/H2BDC摩尔比为2.64/1、合成温度为130、反应4h时可以在木炭孔道内得到连续生长的MOF-5膜，膜层较致密，晶体呈现出规则的立方体形貌，大小在13m之间，膜厚约24m，C/MOF-5膜复合材料的BET比表面积为240.7m2/g，Langmuir比表面积为352.9m2/g。 微孔道中晶种二次生长法制备连续 MOF-5 膜 聚合物载体上合成金属有机骨架材料 MOF-5Zn源： 六水合硝酸锌Zn( NO3)2·6H2O 载体： 1、三乙胺挥发法： 1) 按照配比要求准确称取 Zn( NO3)2·6H2O和 H2BDC，倒入小烧杯中; 2) 往小烧杯中加入一定体积的 DMF，搅拌至完全溶解; 1、XRD 分析 尼龙 66 滤膜可以作为 MOF-5 晶体生长的良好载体。 的研究 尼龙66 微孔滤膜(045 m) 3) 将剪成一定尺寸的尼龙66 滤膜放置在盛有上述溶液的小烧杯杯口，再将小烧杯放入洁净的大烧杯中; 4) 在大烧杯中加入一定量去质子化溶剂三乙胺，将大烧杯杯口密封，开始反应计时; 5) 反应一定时间后，打开大烧杯口，取下尼龙滤膜，溶剂; 6) 待尼龙滤膜表面干燥后，、放入真空干燥箱，50 下干燥 8 h，取出后密封保存。 2、SEM 分析 条件：溶剂热法，T =130 ，t =4 h。Zn( NO3)2·6H2O 与 H2BDC 摩尔比分别为1.0:2.0 / 1.0:1.0 / 2.0: 1.0 分别用氯仿和丙酮冲洗滤膜2 次，以除去残留的 DMF / 2.51. 0 随着 Zn( NO3)2·6H2O 比例的增大，合成晶体的结构变得更加规整。在温度130 、反应时间 4 h 的条件下，当 Zn( NO3)2·6H2O 与H2BDC 的摩尔比为 2 01 0 2 51 0 时，通过溶剂热法可以合成结构规整、呈立方体形态的 MOF-5晶体。 2、溶剂热法： 将支撑体尼龙滤膜直接放入配制好的合成反应液中，在溶剂热条件下使 MOF-5 晶体在支撑体表面成核和生长。 1) 溶液的配制过程同上 2) 将配好的溶液加入到磨口锥形瓶中密封; 3) 将剪好的尼龙滤膜放入锥形瓶溶液中，并密封瓶口; 4) 将锥形瓶放入预先加热到130 的油浴中反应一定时间; 5) 膜的纯化处理和干燥过程同上; 6) 将锥形瓶底沉积的晶体通过抽滤分离进行收集，用氯仿和丙酮分别洗涤 2 次，置于通风橱干燥适当时间后，再放入真空干燥箱，50 下干燥8 h，取出后密封保存。 3、TGA 分析 1、根据文献报道，MOF-5 晶体的起始热分解温度在 300 以上。本研究中所得晶体的起始分解温度却远低于此。据分析，其原因是，在对合成的晶体进行后处理时晶体空隙中残留的溶剂未能完全挥发干净。 2、分别采用三乙胺挥发法和溶剂热法得到的晶体热失重曲线并不重合，说明采用 2 种方法合成的晶体组成并不完全相同。