无机及分析化学 课件第10章 滴定分析法.ppt

,第10章 滴 定 分 析 法,10.1 酸 碱 滴 定 法,10.2 络 合 滴 定 法,10.3 氧 化 还 原 滴 定 法,10.4 沉 淀 滴 定 法,10.1 酸 碱 滴 定 法,10.1.1 概述,酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法，又称中和法。不仅H+与OH-结合成水的反应，而且能与H+或OH-结合成难离解的弱电解质的反应，在适当条件下，都有可能用来进行酸碱滴定，在酸碱滴定中，滴定剂一般是强碱强酸，被滴定剂一般是具有酸性或者碱性的物质。,4.正确计算被测物的百分含量和滴定 误差。,在酸碱滴定原理中，需要掌握的是：,1.各种酸碱滴定曲线的绘制及化学计量 点的pH计算。,2.怎样选择合适的酸碱指示剂来指示滴 定终点。,3.正确判断被测物质能否被准确滴定。,10.1.2 酸碱指示剂,1.酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的改变。,甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：3.14.4，黄色变橙红色,酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：8.010.0，无色变红色。,以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下：HIn=H+In-Ka=H+In-/HIn 或 H+/Ka=HIn/In-Ka为指示剂离解平衡常数，在一定温度下为常数。H+的变化，引起HIn/In-的变化，因而影响指示剂颜色的变化。指示剂发生颜色改变的pH范围叫做指示剂的变色范围。,酸碱指示剂的讨论：,(1)Ka一定，指示剂颜色随溶液 H+改变而变 HIn/In-=1时，指示剂的理论变色点，中间颜色 HIn/In-=10时，酸色，勉强辨认出碱色 HIn/In-=1/10时，碱色，勉强辨认出酸色,(2)结论 a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左 右，由指示剂的pH决定。b.颜色逐渐变化。c.变色范围 pKa 1(2个pH单位),(3)指示剂加入量要适当，少些颜色明显；加的多 不但颜色不明显而且消耗滴定剂。,注意：实际变色点与理论变色点往往不符，这是因为实际实验中的一些偏差引起的。在实际应用中，指示剂的变色范围越窄越好，这样滴定到化学计量点时，指示剂的变色很敏感，能够准确指示终点。,2.常见的酸碱指示剂,表中列的都是一些单一指示剂，变色范围比较大，当滴定突跃较窄时，往往无法准确指示终点，此时可用酸碱混合指示剂。,混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：,一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。例如：pH值 甲基橙 靛蓝 混合后 3.1 红色 蓝色 紫色 4.1 橙色 蓝色 浅灰色 4.4 黄色 蓝色 绿色,另一种方法是将两种或两种以上的指示剂混合配成,例如:甲基红 溴甲酚绿 混合后 酸式色 红色 黄色 橙色 中间色 橙色 绿色 灰色 碱式色 黄色 蓝色 绿色 混合指示剂的特点：变色范围窄，变色明显，书中p371列出了一些常用到的酸碱混合指示剂。,10.1.3 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,根据被滴定物的组成和性质，酸碱滴定主要包括强酸强碱滴定，一元、多元弱酸碱滴定等类型。,1.强酸滴定强碱或强碱滴定强酸,例：0.1000 molL-1HCl 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 NaOH溶液。,滴定反应式：,即,(1)滴定以前，加入滴定剂(HCl)体积为 0.00 ml，溶液的碱度等于NaOH的原始浓度。OH=0.1000molL-1，pOH=1.00 所以pH14.00-1.0013.00,(2)滴定开始至化学计量点前,溶液的碱度由剩余的NaOH浓度决定：,当滴入HCl溶液18.00mL（剩余NaOH 2.00mL）时,当滴入HCl溶液19.98mL（剩余NaOH 0.02mL）时,(3)化学计量点时,滴入HCl溶液20.00mL，溶液呈中性,(4)化学计量点以后,溶液的酸度取决于过量的HCl的浓度,当滴入HCl溶液20.02mL（过量HCl 0.02mL）时,如此逐一计算，将计算结果列于下表中。以加入的HCl的体积为横坐标，以pH为纵坐标绘图，即得到酸碱滴定曲线。,0.1000molL-1HCl滴定20.00mL0.1000molL-1NaOH,滴定突跃范围：化学计量点前后滴定由不足0.1%到过量0.1%范围内 溶液 pH 值的变化范围，此范围是选择指示剂的依据。,影响滴定突跃范围大小的因素：所选指示剂的种类和酸碱的浓度。（具体情况请大家自己看书p374375）,选择指示剂的一般原则为:指示剂变色范围应全部或一部分落在滴定突跃范围内即可作该滴定的指示剂.,酸碱的浓度越大，突跃范围越大；酸碱的浓度越小，突跃范围也越小。浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,(1)以0.1000molL-1NaOH 溶液滴定20.00mL 0.1000molL-1 HAc溶液为例。,2.强碱滴定一元弱酸,滴定反应式：,滴定开始前,溶液是0.1000molL-1HAc,溶液中未反应的HAc和反应产物Ac-同时存在，形成缓冲体系。,滴定开始至化学计量点前,当滴入NaOH溶液19.98mL（剩余HAc 0.02mL）时,化学计量点时,滴入NaOH20.00mL,全部HAc被中和成NaAc,由于溶液体积加倍，NaAc的浓度减半，Ac-=0.05000molL-1,Ac-是弱碱,可见，用NaOH溶液滴定HAc，计量点时pH大于7，溶液显碱性。,由于过量NaOH的存在，抑制了Ac-的水解，溶液的pH值取决于过量的NaOH的浓度，计算方法与强碱滴定强酸相同。,化学计量点后,当加入NaOH 20.02mL（过量0.02mL）时,如此逐一计算,将计算结果列于下表中,并绘制滴定曲线.,0.1000molL-1NaOH滴定20.00mL0.1000molL-1的HAc或HA,从图中可以看出：,滴定突跃范围是7.749.70，比相同浓度的强碱强酸滴定小的多，而且化学计量点在碱性范围内，因而在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红等不能用作指示剂，而酚酞可以。,(2)影响突跃范围大小的因素主要是酸的强度和浓度,下图是0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1不同强度弱酸的滴定曲线。,酸的强度,当酸的浓度一定时，Ka值越大，突跃范围越大；Ka值越小，突跃范围越小。当Ka10-9时，没有明显的突跃，利用一般的酸碱指示剂无法确定滴定终点。,3.强酸滴定一元弱碱,强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸相类似 以0.1000 mol L-1 HCl 溶液滴定 20.00ml 0.1000 mol L-1氨水为例,说明滴定过程中pH值的变化及指示剂的选择.滴定的反应为:,4.多元酸的滴定,强酸滴定弱碱时，滴定突跃在酸性范围内化学计量点溶液的pH值小于7.00，对于该例来说，化学计量点时溶液的pH值为5.28，突跃范围是6.25-4.30。对于这种类型滴定所选指示剂的变色范围应在酸性范围内。甲基红或溴甲酚绿是这类滴定中常用的指示剂。,在强酸滴定弱碱时，弱碱的Kb值与浓度也应满足cKb10-8的条件，方可进行准确滴定。,#草酸常作为标定NaOH的基准物质，滴定到。,#多数有机多元弱酸，各级相邻离解常数之比都很小，不能分步滴定；但它们最后一级常数都大于10-7，都能用NaOH一步滴定可全部中和的氢离子。,例：0.1000molL-1NaOH滴定0.1000 molL-1H3PO4,相邻各级离解常数的比值都近于105，可用碱进行分步滴定。但Ka3太小，cKa310-8，不能用NaOH直接滴定。右图是滴定曲线。,混合酸的滴定情况与多元酸类似。两种弱酸HA和HB，浓度分别为cHA和cHB，离解常数分别为KHA和KHB，KHAKHB，若，则能分步滴定HA。,5.多元碱的滴定,多元碱分步滴定的界限：及 而且,多元酸与强碱所生成的盐，如Na2CO3和Na2B4O7等实质上都是多元碱。,如Na2CO3是一种二元弱碱,可见，在浓度c不是太小的情况下，CO32-和HCO3-都可被HCl溶液滴定，第一步是Na2CO3被滴定到NaHCO3，第二步是NaHCO3被滴定到H2CO3，反应式为：,在第一化学计量点时,由于,滴定到 这一步突跃不大明显，准确度不高，若用同浓度的NaHCO3作参比，采用混合指示剂指示终点，准确度可以提高，结果误差约为0.5。,第二化学计量点时，由于Kb2不够大，滴定突跃也不够明显，尤其是溶液中存在大量CO2，影响指示剂的敏锐变色。因而在滴定接近终点时，除将溶液剧烈摇动，用HCl滴至溶液刚显橙色，煮沸除去CO2，溶液变为黄色，冷却后，再用极少量的HCl滴定至橙色，即为终点。,10.1.4 终点误差,由于实际上滴定终点与化学计量点往往不一致，由此引起的误差称为终点误差，又叫滴定误差，用TE表示。终点误差常用百分数表示：,1.强酸强碱滴定的终点误差,在强酸强碱滴定中，反应产物为水，如用NaOH滴定HCl，滴定至化学计量点时,而实际上终点往往在化学计量点之前或之后出现。,(1)终点在化学计量点后 滴定剂加多了，设过量NaOH的浓度为c碱，则,（溶液中的OH一部分来自过量的NaOH，另一部分来自水的离解）,所以,终点误差为:,简化为：,滴定终点在化学计量点后，说明，误差为正值。,(2)终点在化学计量点前 滴定剂加少了，设未被中和的HCl浓度为c酸，则有,所以,终点误差为：,滴定终点无论在化学计量点前或后，误差计算公式相同，只是结果符号相反而已。,例1 计算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HCl的 终点误差：(1)滴定至pH9.0（酚酞作指示剂）；(2)滴定至pH4.0（甲基橙作指示剂）。,解：NaOH滴定HCl，化学计量点时pH7.0,(1)终点时pH9.0，则：,(2)终点时pH4.0，则：,强酸强碱滴定的终点误差也可用林邦误差公式形式表示：,为HCl在终点时的浓度，即终点(ep)pH减去化学计量点(sp)pH。,2.强碱滴定一元弱酸的终点误差,用NaOH滴定弱酸HA，在化学计量点时，滴定产物是A-，则,(1)终点在化学计量点后 滴定剂加多了，此时溶液中OH-由三部分组成，一是过量的NaOH(浓度为c碱)；二是A-水解产生的(浓度等于HA)；三是水离解产生的(浓度等于H+)，所以,过量NaOH的浓度为：,终点时溶液为碱性，H+项可以忽略：,终点误差为：,由于,所以,(2)终点在化学计量点前 滴定剂加少了，设未被中和的HA的浓度为c酸，则：,所以剩余HA的浓度为：,终点误差为：,例2 计算0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1HAc的终点误差：(1)滴定至pH9.0；(2)滴定至pH7.0。,解：化学计量点时，Ac的浓度为：,pOH5.28，pH14.005.288.72,(1)终点时pH9.0，则：,(2)终点时pH7.0，则：,强碱滴定一元弱酸的终点误差也可用林邦公式表示为：,对于强酸滴定一元弱碱的终点误差，可按上述类似方法进行处理。,注意：强碱滴定强酸与强碱滴定一元弱酸终点林邦误差公式的差别。,例：用NaOH滴定等浓度的弱酸HB，目测法检测终点时pH0.3，若希望TE0.2%，求此时cHBKa应大于等于何值?,解：,由于：,所以：,这正好是一元弱酸能否进行准确滴定的判据。,3.强碱滴定多元弱酸的终点误差,强碱滴定多元弱酸的终点误差公式：,第一终点误差公式：,第二终点误差公式：,右方除以2，是由于在第二化学计量点滴定反应涉及2个质子。,例：计算用0.1 molL-1NaOH 滴定0.1 molL-1H3PO4 至(1)甲基橙变黄(pH4.4)和(2)百里酚酞显蓝色(pH10.0)的终点误差。,解：(1)在第一化学计量点，pH 4.70 所以 pH4.44.7-0.3,将有关数据代入公式：,(2)在第二化学计量点，溶液的pH为9.66 所以 pH=10.00-9.66=0.34,将有关数据代入公式：,参考资料：,1.崔英姿，酸碱滴定误差公式推导的教学研究，洛阳师范学院学报，2003，2：101103,2.开小明，质子平衡及其在酸碱滴定终点误差中 的应用，安庆师范学院学报（自然科学版），1995，1：6365,10.1.5 酸碱滴定法的应用,1.酸碱标准溶液的配置与标定,配制标准酸溶液最常用的是盐酸，也可以用硫酸，浓度一般为0.11molL-1。（浓度太小，指示剂颜色变化不明显，误差较大，浓度太大，滴定中溶液过量半滴或一滴，带来较大的滴定误差。盐酸标准溶液一般先配成大致浓度的溶液，再用适当的标准物质进行标定，求其准确浓度，基准物质常用无水碳酸钠和硼砂。,(1)标准酸溶液,标定时Na2CO3与HCl反应的系数比为1:2，化学计量点的pH约为3.9，用甲基橙作指示剂。,无水碳酸钠Na2CO3,优点：容易制得纯品，价格便宜。,缺点：有强烈的吸湿性。,所以使用前要经过一系列的前处理。,硼砂Na2B4O710H2O,硼砂水溶液实际上是H3BO3与H2BO3-的混合溶液，而且两者的浓度相等。,优点：吸湿性小，摩尔质量较大。,缺点：容易风化失去部分结晶水。,所以使用前要经过一系列的前处理。,盐酸滴定硼砂溶液的反应为,反应系数比为1:2，滴定产物是H3BO3和NaCl，H3BO3是弱酸(Ka5.810-10)，用0.05molL-1硼砂标定0.1 molL-1HCl溶液时，化学计量点时H3BO3溶液的浓度为0.1 molL-1，所以,用甲基红作指示剂。,(2)标准碱溶液,标准碱溶液通常是NaOH，有时也用KOH或Ba(OH)2。,市售NaOH常含有少量Na2CO3和水，纯度不高，而且容易吸收空气中的水和二氧化碳，不能直接用来配置标准溶液。必须先配成大致浓度的溶液，再进行标定。标定碱溶液的基准物质常用邻苯二甲酸氢钾和草酸。,与NaOH反应的系数比为1:1，化学计量点时溶液显微碱性，用酚酞作指示剂。,邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O4,优点：容易制得纯品，性质稳定，摩尔质量 较大。,只能被NaOH一次滴定到C2O42-，与NaOH反应的系数比为1:2，化学计量点时显弱碱性，用酚酞作指示剂。,草酸H2C2O42H2O,优点：容易提纯，相当稳定。,2.应用示例,(1)混合碱的分析,如烧碱中NaOH和Na2CO3的测定，常采用双指示剂法。,先用酚酞作指示剂：以HCl标准溶液滴定至红色刚好消失，用去HCl V1(mL)，此时发生的反应为,再用甲基橙作指示剂：继续用HCl滴至橙色，又用去HCl V2(mL)，此时发生的反应为,很显然V1V2。,若被滴试样的质量为G(g)，HCl标准溶液的浓度为cHCl(molL-1)，则,根据下表可以判断混合碱的组成。,(2)醋酸含量的测定,NaOH滴定HAc，反应产物是NaAc，化学计量点时，溶液显弱碱性，pH8.7，用酚酞作指示剂。,CO2溶于水形成H2CO3,这将消耗更多的NaOH标准溶液而带来滴定误差。,为了获得准确的分析结果，所取HAc试液必须用不含CO2的蒸馏水稀释，并用不含Na2CO3的NaOH标准溶液滴定。,(3)铵盐中氮的测定,a.甲醛法,b.蒸馏法(凯氏定氮法),HCl 标液吸收,H3BO3 溶液吸收,10.3 氧化还原滴定法,10.3.1 概述,氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法;（3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。,氧化还原滴定的一般要求：(1)滴定剂和被滴定物的电势要有足够大的差别，反应才能完全进行；(2)能够正确指示滴定的终点；(3)滴定反应能够迅速完成。因此必须控制反应条件（主要是浓度、酸度和温度），才能得到较准确的分析结果。对于速度缓慢的氧化还原反应，往往通过升高温度、加催化剂或改变酸度等方法来加快反应的速度。,1.氧化还原滴定曲线,在氧化还原滴定中，氧化剂或还原剂的浓度随着滴定剂的加入而逐渐变化，溶液的电势也不断发生变化。电势的变化情况可通过实验测量，用滴定曲线表示，也可以用能斯特公式进行计算。,氧化还原滴定曲线与酸碱滴定曲线相似，主要区别为：酸碱滴定曲线是用pH的改变来表示溶液中氢离子浓度的变化，而氧化还原滴定曲线是用电势 的改变来表示溶液中有关离子浓度的变化。氧化剂和还原剂两个电对的标准电极电势相差越大，电势突跃越大。氧化还原滴定曲线无起点。,对于电对的氧化态和还原态系数相同的氧化还原反应，计算化学计量点时溶液电势的一般通式是：,式中，n1和n2分别表示滴定反应中两个电对的电子转移数；和 分别表示两个电对的标准电势。,2.氧化还原滴定指示剂,氧化还原滴定过程中，化学计量点附近，溶液的电势产生突跃，如果利用仪器测量滴定过程中电势的变化来确定化学计量点，叫做电势滴定法；如果利用某种物质在化学计量点附近颜色的改变来指示终点，这种物质叫做氧化还原滴定指示剂。,在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂、专属指示剂及氧化还原指示剂三类。,(1)氧化还原指示剂,氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂。指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。若以Ino和Inr分别表示指示剂的氧化态和还原态，则：,当 时，(变色点)。,当 时，（显氧化态的颜色）。,当 时，（显还原态的颜色）。,(氧化态色)(还原态色),氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。,例：二苯胺磺酸钠指示剂,还原态,氧化态,(2)自身指示剂,在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为210-6 molL-1）。,(3)产生特殊颜色的指示剂,专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如可溶性淀粉溶液，能与I2生成深蓝色的吸附化合物，当I2被还原为I-时，蓝色立即消失。当I2溶液的浓度为110-5molL-1时，可看到蓝色出现。因此在碘量法中常用淀粉做指示剂，根据蓝色的出现或消失指示终点。,10.3.2 高锰酸钾法,1.概述,高锰酸钾是一种强氧化剂。在强酸性溶液中，KMnO4与还原剂作用，被还原为Mn2+：,用KMnO4作氧化剂，可直接滴定许多还原性物质，如Fe2+、H2O2、C2O42-等，也可间接测定某些不具有氧化还原性质的物质（如Ca2+等）。,在弱酸性至弱碱性溶液中=0.59V,产物为MnO；在强碱性溶液中=0.56V，产物为MnO42-。,(1)直接滴定法,许多还原性物质,如FeSO4、H2C2O4、H2O2、Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2-等，可用KMnO4标准溶液直接滴定。,(2)返滴定法,有些氧化性物质，如不能用KMnO4标准溶液直接滴定就可用返滴定法进行滴定。,应注意，用返滴定法进行分析时，只有在被测定物质的还原产物与KMnO4不起作用时才有实用价值。,(3)间接滴定法,有些非氧化性或非还原性的物质，不能用KMnO4标准溶液直接滴定或返滴定，就只好采用间接滴定法进行滴定。,如测定Ca2+时，首先将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤，再用稀H2SO4将所得的CaC2O4沉淀溶解，然后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+的百分含量。,高锰酸钾法的优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。,2.高锰酸钾溶液的配制和标定,纯的KMnO4溶液相当稳定，但实际上由于各种因素的影响，KMnO4溶液容易分解：,MnO2、H+和光都能促进KMnO4溶液的分解，因而配制时须注意：,(1)固体高锰酸钾中常含有少量杂质（如二氧化锰、氯化物、硫酸盐、硝酸盐等）,不能用来直接配制标准溶液。(2)称取高锰酸钾的用量，应稍多于理论计算量，然后溶解在规定体积的蒸馏水里。,(3)配溶液所用的蒸馏水中，常含有少量的有机物质，能与高锰酸钾缓慢反应，使其浓度降低，因此配制时必须加热至沸，并保持微沸约1小时，然后放置23天，使各种还原性物质完全氧化。(4)用微孔玻璃漏斗过滤，以除去二氧化锰沉淀。(5)将配好的溶液移入棕色瓶中，放在暗处保存。,标定KMnO4溶液的基准物质有Na2C2O4，H2C2O4H2O，FeSO4(NH4)2SO46H2O，As2O3和纯铁丝等，其中Na2C2O4较好，它容易提纯，性质稳定，不含结晶水。Na2C2O4在105110烘干约2小时,冷却后即可使用。,为使反应定量较快进行，应注意以下滴定条件：,(1)温度 加热至7585进行滴定，滴定完 毕时溶液温度不低于60，但也不能高 于90。,(2)酸度 一般开始时酸度约为1molL-1，滴 定终了时酸度约为0.5 molL-1。,(3)催化剂 Mn2+在其中起到催化剂的作用。,(4)指示剂 KMnO4溶液本身有颜色，稍微过量 即显粉红色，无需另加指示剂。若KMnO4浓 度太稀，可以加入适当的指示剂。,(5)滴定速度 滴定速度不能太快，否则引起分 解反应。,(6)滴定终点 滴定终点时，溶液的红色不能持 久(MnO4-在空气中容易被还原)，保持溶液颜 色在0.51min内不褪色即可认为到了滴定终 点。,3.应用示例,(1)H2O2的测定,可用KMnO4标准溶液在酸性溶液中直接滴定H2O2溶液，反应如下：,反应开始较慢，随着Mn2+的增加，反应速度加快。可预先加入少量Mn2+作为催化剂。许多还原性物质，如FeSO4、As()、Sb()、H2C2O4、Sn2+和NO2-等，都可用直接法测定。,(2)钙的测定,先将样品处理成溶液后，使Ca2+进入溶液中，然后利用Ca2+与C2O42-生成微溶性CaC2O4沉淀。过滤，洗净后再将CaC2O4沉淀溶于稀H2SO4中。用KMnO4标准溶液进行滴定，其反应如下：,凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与KMnO4反应，都可用上述间接法滴定。,(3)软锰矿中MnO2含量的测定,软锰矿的主要组成是MnO2，此外，尚有锰的低价氧化物、氧化铁等。此矿若用作氧化剂时，仅仅只有MnO2具有氧化能力。测定MnO2含量的方法是将矿样在过量还原剂Na2C2O4的硫酸溶液中溶解还原，然后，再用KMnO4标准溶液滴定剩余的还原剂C2O42-，其反应为：,MnO2+C2O42-+4H+Mn2+2CO2+2H2O,(4)某些有机化合物含量的测定,甲醇、甘油、甲酸等有机化合物可用高锰酸钾法在碱性溶液中进行测定。如甲醇的测定，将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测物质的试液中，反应为：,6MnO4-+CH3OH+8OH-=CO32-+6MnO42-+6H2O,反应结束后，将溶液酸化,MnO42-岐化为MnO4-和MnO2。再加入准确过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以KMnO4溶液返滴定剩余的Fe2+。,10.3.3 重铬酸钾法,1.概述,重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：,Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O,在酸性溶液中，K2Cr2O7还原时的条件电位值常较其标准电极电位值为小。,K2Cr2O7还原时的标准电极电位（），虽然比KMnO4的标准电位(1.51V)低些，但它与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：,(1)K2Cr2O7容易提纯，在140-150时干燥后，可 以直接称量，配成标准溶液。,(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，曾有人发现，保存 24年的0.02mol/L溶液，其滴定度无显著改变。因此可以长期保存。,(4)在酸性溶液中与还原剂作用时，总是被还原为Cr3+，反应比较简单。,K2Cr2O7溶液为桔黄色，被还原后Cr3+为绿色，不能用自身作指示剂，宜采用二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯甲酸作指示剂。,(3)K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，在1mol/L HCl溶液中，室温下不与C1-作用()，故可在HCl溶液中滴定Fe2+。但当HCl的浓度太大或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被C1-还原。,2.应用示例,(1)铁的测定,试样用热浓HCl溶解后，滴加SnCl2使所有的Fe3+还原为Fe2+，多余的SnCl2用HgCl2除去。,用水稀释后，加入硫酸-磷酸混合酸及二苯胺磺酸钠指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定，至溶液由浅绿色(Cr3+)变为紫色，即为终点。,磷酸的作用：使滴定产生的Fe3+转变为Fe(HPO4)2-，消除Fe3+颜色的干扰；同时减小了Fe3+的浓度，降低了Fe3+/Fe2+电对的电势，使电势突跃部分增大，还可以避免二苯胺磺酸钠未到终点以前被Fe3+氧化变色引起误差。,10.3.4 碘量法,1.概述,碘量法是利用碘的氧化性和碘离子的还原性来进行滴定分析的方法：,碘是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；碘离子是一种还原剂，能与许多氧化剂作用。碘量法分为直接和间接两种方式。,(1)电势比 小的还原性物质,直接用碘溶液滴定，这种方式叫直接碘量法或碘滴定法。如测定氮肥或钢铁中的硫：,滴定时用淀粉溶液作指示剂。用碘滴定法可以测定AsO33-，SbO33-，Sn2+等还原性物质。注意，碘滴定法不能在碱性溶液中进行，碘在碱性溶液中发生歧化反应：,碘的标准溶液，实际上是将碘溶解在碘化钾溶液中，此时碘主要以三碘离子 形式存在()，一般简写为I2。,(2)电势比 大的氧化性物质,在一定条件下，氧化剂与I-作用，生成的碘用硫代硫酸钠溶液滴定，这种方法叫间接碘量法或滴定碘法。,如：KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，产生的I2用Na2S2O3滴定：,通过I-的反应，用Na2S2O3作滴定剂，可以测定多种氧化性的物质：Cu2+，CrO42-，Cr2O72-，IO3-，BrO3-，AsO43-，SbO43-，ClO-，NO2-，H2O2等。,滴定碘法对反应条件要求很高：,溶液的酸度,Na2S2O3与I2的反应，要在中性或弱酸性溶液中进行。如果是碱性溶液，将会发生副反应：,而且I2在碱性溶液中会发生歧化反应。,如果是强酸性溶液，Na2S2O3会分解：,I-在酸性溶液中容易被空气氧化：,光线照射也能促进I-的氧化。,防止I2的挥发和溶液中I-被氧化,碘量法的误差主要来源：一是I2容易挥发；二是I-在酸性溶液中容易被氧化。,防止I2挥发的措施：A.加入过量的KI；B.反应在室温下进行；C.滴定时轻轻摇动。,防止I-被氧化的措施：A.避免阳光的照射；B.析出I2后，及时进行滴定；C.滴定速度要适当快。,淀粉溶液应在滴定到接近终点时加入,应该在大部分I2已被还原，溶液显黄色时才加入淀粉溶液，否则将会有较多的I2被淀粉胶粒包住，使滴定时蓝色褪去很慢，妨碍终点的观察。,2.硫代硫酸钠、碘溶液的配制和标定,(1)硫代硫酸钠溶液的配制和标定,固体Na2S2O35H2O容易风化，并含有少量杂质，所以不能用直接法配制标准溶液。Na2S2O3溶液不稳定，容易分解，原因如下：,细菌的作用：,因此，配制Na2S2O3溶液时，要用新煮沸并冷却了的蒸馏水，以除去二氧化碳并杀菌，另加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性。这样配制的溶液比较稳定，但也不能长期保存，在使用一段时间以后要重新标定。如果发现溶液变浑或有硫析出，需过虑后重新标定溶液的浓度。,标定Na2S2O3溶液常用K2Cr2O7作基准物质。称取一定量的K2Cr2O7或移取一定量的K2Cr2O7标准溶液，在弱酸性溶液中，与过量KI作用，析出大I2用Na2S2O3溶液滴定，以淀粉作指示剂。,K2Cr2O7与KI的反应条件为：,溶液酸度越大，反应速度越快。酸度也不能太大，否则I-容易被氧气氧化。,反应物的浓度越大，反应速度越快。,K2Cr2O7与KI的反应速度较慢，应将溶液放入带塞的三角瓶中并在暗处静置一定的时间，使K2Cr2O7与KI反应完全，然后再滴定。,所用的KI溶液中不得含有KIO3或I2，如果KI溶液显黄色，或溶液酸化后加入淀粉出现蓝色时，应该先用Na2S2O3将其滴至无色，再使用。,滴定前将溶液用水稀释，一方面可以降低酸度，使I-被空气氧化的速度减慢，另一方面，可使Na2S2O3的分解作用减小，再者稀释后Cr3+的绿色减弱，便于观察滴定终点。,注意课本p430431对一些异常情况的解释。,3.应用示例,(1)胆矾(CuSO45H2O)中铜含量的测定,注意,a.反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用HAc，不宜用HCl和HNO3；,b.防止Fe3+对测定的影响；,c.使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附,(2)维生素C的测定,维生素C又叫抗坏血酸,分子式为C6H8O6,其半反应式为:,用I2滴定维生素C的反为：,C6H8O6的还原性较强，在空气中容易被氧化，所以滴定反应适宜在弱酸性溶液（HAc）中进行。由于蒸馏水中常含有溶解氧，应该用新煮沸过的冷蒸馏水溶解试样。,10.3.5 其他氧化还原滴定法,1.溴酸钾法,溴酸钾法是利用KBrO3作氧化剂的滴定方法。KBrO3是一种强氧化剂,在酸性溶液中,KBrO3与还原性物质作用时,KBrO3被还原为Br-,其半电池反应式为:BrO3-+6H+6eBr-+3H2O KBrO3在水溶液中易再结晶提纯，于180可以直接配制标准溶液。KBrO3 溶液的浓度也可用碘量法进行标定，在酸性溶液中，一定量的KBrO3与过量的KI作用，其反应式为：BrO3-+6I-+6H+=Br-+3I2+3H2O 析出的I2可以用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。KBrO3法常与碘量法配合使用。,KBrO3法主要用于测定有机物质。通常在KBrO3标准溶液中，加入过量的KBr将溶液酸化后，BrO3-和Br-发生如下反应：BrO3-+5Br-+6H+3Br2+3H2O 生成的Br2可取代某些有机化合物的氢。利用Br2的取代作用，可以测定许多有机化合物。以测定苯酚为例来说明溴酸钾法在有机分析中的应用。在苯酚的试样溶液中,加入一定过量的KBrO3-KBr标准溶液,酸化后,则KBrO3和KBr作用产生Br2,Br2与苯酚反应如下:Ph-OH+3Br2=PhBr3OH+3H+3Br-待取代反应完毕后,加入KI,使其与过量的Br2作用，以淀粉为指示剂，析出I2用Na2S2O3标准溶液滴定。,2.硫酸铈法,Ce(SO4)2虽是一种强氧化剂，但要在酸度较高的溶液中使用，因在酸度较低的溶液中Ce4+易水解。在酸性溶液中，Ce4+与还原剂作用时，Ce4+被还原为Ce3+其半电池反应式为：Ce4+e Ce3+另外，当酸的种类和浓度不同时，Ce4+/Ce3+电对的条件电位也不相同，而且有的相差较大。原因是在HClO4中Ce4+与ClO4-不形成络合物，而在其他酸中Ce4+都可能与相应的阴离子(如C1-和SO42-等)形成络合物，所以在分析上，Ce(SO4)2在HClO4溶液中比在H2SO4溶液中使用得更为广泛。,Ce(SO4)2与KMnO4作氧化剂相比，有如下优点：a.在还原过程中不形成中间产物，反应简单；b.能在多种有机物(如醇类、甘油、醛类等)存在下滴定Fe2+，不发生诱导氧化；c.可在HCl溶液中直接用Ce4+滴定Fe2+(与KMnO4不同)；Ce4+Fe2+Fe3+Ce3+虽然C1-能还原Ce4+,但滴定时,Ce4+首先与Fe2+反应,达到等当点后,才慢慢地与Cl-起反应,故不影响滴定；d.Ce(SO4)2标准溶液很稳定，可以放置较长的时间，加热煮沸也不分解；e.Ce(SO4)2(NH4)2SO42H2O容易提纯，因而可以直接配制标准溶液不必进行标定。,10.4 沉淀滴定法,10.4.1 原理,沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必须满足下列几点要求：,(1)沉淀有固定的组成，反应物之间有准确的计量关系；(2)沉淀溶解度小，反应完全；(3)沉淀吸附杂质少；(4)反应速度快，有合适的指示终点的方法。,这些要求不易同时满足，因而能用于沉淀滴定的反应不多，常用的是生成难溶性银盐的反应（银量法）。,1.用铬酸钾作指示剂(莫尔法),(1)方法原理,在测定C1-时，滴定反应式为：Ag+Cl-AgCl(白色)2Ag+CrO42-Ag2CrO4(砖红色)根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度（1.310-5 mol/L）小于Ag2CrO4的溶解度（7.910-5 mol/L）所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至Ag+2CrO42-KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。,(2)滴定条件,a.指示剂用量,K2CrO4溶液的浓度,K2CrO4溶液浓度的大小，会使Ag2CrO4沉淀或早或迟出现，影响终点的正确判断。,即,化学计量点时：,在化学计量点时，正好生成Ag2CrO4沉淀所需的 浓度应为。如果浓度太小，终点会延迟到达；浓度太大，终点提前出现。实验表明，滴定终点时，浓度大约为 较为合适。,溶液的酸度,用AgNO3溶液滴定Cl-时，反应需在中性或弱碱性介质(pH6.510.5)中进行。在酸性溶液中，不生成Ag2CrO4沉淀：,在强碱性或氨性溶液中，滴定剂会被碱分解或生成氨配合物：,故如果溶液显酸性，应先用Na2B4O710H2O，NaHCO3，CaCO3或MgO中和；如果溶液显强碱性，先用HNO3中和，再进行滴定。,滴定时要充分摇荡,在化学计量点前，Cl-还没有滴完，这小部分的Cl-被AgCl沉淀吸附，使Ag2CrO4沉淀过早出现，造成终点误差。,(3)应用范围,莫尔法主要用于测定氯化物中的Cl-或溴化物中的Br-，当Cl-和Br-都存在时，测得的是总量。,莫尔法不适于测定碘化物和硫氰酸盐。因为AgI沉淀会强烈吸附I-，AgSCN沉淀会强烈吸附SCN-，使终点过早出现。,凡能与Ag+生成沉淀的阴离子和能与CrO42-生成沉淀的阳离子以及能与Ag+形成配合物的物质都能产生干扰。,莫尔法是用Ag+滴定Cl-，而不宜用Cl-滴定Ag+，因为Ag+与CrO42-在滴定前会生成沉淀，而Ag2CrO4沉淀转化为AgCl沉淀的速度很慢。,2.用铁铵矾作指示剂(佛尔哈德法),(1)方法原理,用铁铵矾作指示剂的沉淀滴定法称为佛尔哈德法，分为直接滴定法和间接返滴定法两种。,直接滴定法,在含有Ag+的硝酸溶液中，以铁铵矾(NH4)Fe(SO4)2作指示剂，用NH4SCN(或KSCN，NaSCN)溶液进行滴定，产生AgSCN沉淀。化学计量点后，稍微过量的SCN-与Fe3+生成红色的Fe(SCN)2+指示终点。用直接滴定法可测定银。,返滴定法,用铁铵矾作指示剂，只能指示用SCN-滴定的终点。如果要用Ag+滴定Cl-，SCN-，就要先加入过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾作指示剂，再用NH4SCN标准溶液返滴定。,因此，用返滴定法可以测定Cl-，Br-，I-和SCN-等离子。,(2)滴定条件,溶液的酸度：在中性或碱性介质中，指示剂Fe3+会发生水解而析出沉淀；Ag+在碱性或氨性介质中会生成Ag2O沉淀或Ag(NH3)2+，所以滴定反应要在HNO3溶液中进行，HNO3的浓度以0.20.5molL-1较为适宜。铁铵矾溶液的浓度：一般在50mLHNO3溶液中，加入12mL40铁铵矾溶液，只