无机化学 18硼铝族全解课件.ppt

1,第十八章 铝族 锗分族Aluminium Family and Germanium Family,A A A A A A A 0 2He 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar19K 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr37Rb 38Sr 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe55Cs 56Ba 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn87Fr 88Ra,2,教学目的,、掌握铝、锡、铅单质及其重要化合物的性质和用途。,、掌握锗分族元素及其化合物性质变化规律低价锡盐的还原性和常见铅盐的性质和用途.,、了解铝的冶炼原理和方法。,3,所谓多中心键就是指较多的原子靠较少的电子结合起来的一种离域的共价键。,第一节 硼,1-1 概述,一、成键特征,价电子层结构,B：2s22p1,B是缺电子原子,B原子的价电子数(3)少于价层轨道数(4)，这种原子称缺电子原子。,形成多中心键,成键特点,在硼单质或硼化合物中，共存在有5种类型的成键方式,BH硼氢键,BB硼硼键,HB B氢桥键,BB B开式硼桥键,BB B闭合硼桥键,4,二、硼单质的制备,1273-1473K2BBr33H2=2B6HBr Ta 丝,、在硼砂溶液中加酸沉淀出硼酸,B4O72-2H+5H2O4H3BO3,、硼酸加热脱水得氧化硼,2H3BO3=B2O3+3H2O,、高温还原氧化硼，还原剂可用活泼金属Na,Mg,Al等。,B2O32Al=Al2O32B,晶态硼可用氢还原卤化硼得到：,5,1-2 硼的结构和性质,、基本结构单元是B12正二十面体，如图所示。、基本结构单元间以三中心二电子键和键相互连接而成硼晶体。,图14-5 菱形硼的结构,6,性质,973K4B(s)+3O2(g)=2B2O3(s)rH-2887KJmol-1,燃烧反应,硼可用于炼钢业中作去氧剂,与非金属反应,与酸反应,2B3X22BX32BN22BN2B3SB2S3,B3HNO3H3BO33NO22B3H2SO42H3BO33SO2,与强碱反应,熔融2B6NaOH=2Na3BO33H2,高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符合原子价规律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。,与金属反应,7,通式：BnHn+4：B2H6,B5H9BnHn+6：B4H10,B5H11,硼烷的组成,乙硼烷的性质,1-3 硼烷、乙硼烷的分子结构,(1)B2H6暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量的热：B2H6(g)3O2(g)B2O3(s)3H2O(g)rH-2166KJmol-1,(2)是强还原剂，能与强氧化剂反应。例如与卤素反应生成卤化硼：B2H66X22BX36HX,硼烷多数有毒、有气味、不稳定。,8,(3)B2H6易水解(与硅烷相似)生成硼酸:B2H66H2O2H3BO36H2,(4)B2H6在373K以下稳定,高于此温度则分解放出H2,转变为高硼烷。加压 2B2H6=B4H10H2,（5）B2H6与LiH反应,能生成一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化锂：2LiHB2H62LiBH4,B2H6是制备其它一系列硼烷的原料,并用于合成化学中,它对结构化学的发展起了很大的作用。,9,乙硼烷的结构,在B2H6分子中，共有14个价轨道（两个B原子共有8个价轨道，6个H原子共有6个价轨道），而只有12个价电子（两个B原子共有6个价电子，6个H原子共有6个价电子），所以B2H6是缺电子化合物。,在B2H6分子中的化学键型有2种：4个BH 键2个三中心二电子键（氢桥键）BH键和氢桥键分别在两个互相垂直的平面上,Sp3杂化,10,B2H6,2L,均裂,2BH3L,异裂,BH2L2+BH4,三中心两电子氢桥键,11,高硼烷的分子构型为正二十面体或为不完整的二十面体碎片（去掉一个或几个顶角）所具有的巢状或蛛网状结构。在它的分子结构中，可能存在有五种键型：,BH硼氢键,BB硼硼键,HB B氢桥键,BB B开式硼桥键,BB B闭合硼桥键,巢状硼烷结构,12,2LiHB2H62LiBH44NaHBF3NaBH43NaF4NaH+B(OCH3)3=NaBH4+3NaCH3O,1-4 硼氢配合物,制 备,性 质,在硼氢化物中，H的氧化数为-1，BH4-离子半径大，所以它是比硼烷还原性更强的还原剂，特别是在有机反应中具有选择性（如NaBH4只还原醛、酮和酰氯类），且用量少，操作简单，对温度无特殊要求，副反应少等优点。另外LiBH4具有很高的燃烧热，可作为火箭燃料。,BH3是不存在的，因为B的空d轨道容易接受电子对，它与H-离子结合形成的BH4-盐称为硼氢酸合物.,强还原性,13,1-5 卤化物和氟硼酸,一、卤化物,BCl33H2OH3BO33HClSiCl43H2OH2SiO34HCl,想一想：卤化硼和卤化硅都容易水解而碳的卤化物不水解？,1、中心原子都有可利用的空轨道：B是缺电子原子，在BX3分子中，B原子还有空的P轨道；卤化硅中硅有可利用的3d空轨道。因此它们都容易接受水的进攻而发生水解。2、中心原子可利用的空轨道受到水进攻后，削弱了BCl或SiCl键的强度，因而Cl-逐一被OH取代，最终的水解产物是它们的含氧酸。,与卤化硅相似，卤化硼极易水解生成硼酸,直接同卤素反应:2B+3Cl2=2BCl3,14,BX3是以形成大键来满足对电子的要求由于有空轨道,可接受外来电子,均为Lewis酸,C5H5N(l)+BX3(g),C5H6N:BX3,rH(kJmol1)BF3(g)=143 BCl3(g)=189 BBr3(g)=217,BF3+NH3=F3B:NH3 BF3+HF=H+BF4,酸性强:BF3BCl3BBr3BI3,15,在三卤化硼中，每个卤原子的P电子对都有可能同B的空P轨道形成P-P键，所以BX3中的BB键长比正常的键长要短，这个P-P键应当容易受到路易斯碱的进攻而发生反应。,BX3分子能稳定存在的原因是由于X原子能提供电子对与B空P轨道形成形成P-P 键，H原子没有电子对，所以BH3不能稳定存在。,16,与H2SiF6类似，氟硼酸也是HBF4是强酸，在氟硼酸盐溶液中，BF4-离子可发生部分水解：BF4-+3H2O=H3BO3+3HF+F-因此碱金属的氟硼酸盐溶液呈酸性,氟硼酸,BF3+HF=HBF4 B2O3+8HF=2HBF4+3H2O,制 备,性 质,所以BX3的主要性质是与路易斯碱（水、醚、醇、胺等）进行加合反应：4BF3+6H2O=3H3O+3BF4-+HBO3BCl3+3H2O=H3BO3+3HCl,三卤化硼在潮湿的空气中冒烟水解,17,在多硼酸或硼酸中有两种基本结构单元，一种是平面三角形的BO3结构，另一种是硼原子以SP3杂化的BO4四面体结构。,1-6硼酸和硼酸盐,一、硼酸,硼酸结构,链状硼酸结构,环状硼酸结构,四硼酸根离子结构,SP2杂化,SP3杂化,18,B(OH)3H2O=(OH)3BOH-H+Ka=7.0810-6,硼酸性质,1、酸性,硼酸是一元路易斯酸，它的酸性不是电离出H+，而是从水中夺取了OH-，使水电离出H+，如果在溶液中加入多羟基化合物（如甘油），可使酸性增强。,+,+,甘油,硼酸甘油脂,+,+,19,H3BO3NaOHNaBO22H2O2H3BO32NaOHNa2B4O77H2O,硼酸与强碱反应生成偏硼酸盐，碱性较弱时生成四硼酸盐,加热脱水：422K 578K H3BO3HBO2B2O3-H2O-H2O,偏硼酸是多硼酸，HBO2是它的最简式，偏硼酸根的组成为(BO2)nn-，其结构仍是BO3，它通过角顶原子相互连结成链状或环状结构。,热稳定性,20,H2SO4H3BO33C2H5OH=B(OC2H5)33H2O硼酸酯具有挥发性，与乙醇一起燃烧时产生绿色的火焰，据此可以鉴别硼化合物。,3、与醇燃烧生成硼酸醇酯,4、缩合反应,与硅酸相似，硼酸也容易缩合成链状或环状多硼酸xB2O3yH2O，分子中存在有两种基本结构单元，平面三角形的BO3和四面体的BO4，如四硼酸根的结构，它的化学式应是B4O5(OH)42-。,硼酸或氧化硼与乙醇燃烧时的绿色火焰,21,用浓碱分解硼镁矿，再通CO2酸化，结晶得到：Mg2B2O52NaOH2NaBO22Mg(OH)24NaBO2CO210H2ONa2B4O5(OH)48H2ONa2CO3,二、硼酸盐,多数金属的硼酸盐是不溶于水的，最常用的可溶性硼酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，化学式为Na2B4O5(OH)48H2O。,硼砂的制备,硼砂为白色晶体，在干燥空气中容易风化，加热失水：Na2B4O5(OH)48H2O=Na2B4O7+10H2O,硼砂的性质,2、硼砂珠试验Na2B4O7CoO2NaBO2Co(BO2)2(蓝宝石色）,与B2O3一样可溶解某些金属氧化物，形成具有特征颜色，用于鉴定金属离子,22,硼 砂 珠 实 验,23,硼酸盐与H2O2反应或硼酸与过金属氧化物反应可得到过硼酸盐，常见的是过硼酸钠：H3BO3+Na2O2+HCl+2H2ONaBO34H2O+NaCl,3、水解B4O5(OH)42-5H2O2H3BO3 2B(OH)4-水解产物H3BO3 可以抗碱；B(OH)4-可以抗酸。0.01M的硼砂溶液，其PH9.18,所以硼砂溶液是一种常用的缓冲溶液，它也常用于作基准物标定溶液的酸浓度.,过硼酸钠,24,活泼金属与C、Si、B形成离子型化合物，它们的主要性质是容易与水或酸反应生成相应的氢化物。,第二节 碳化物 硅化物 硼化物,2-1离子型化合物,CaC22H2OCa(OH)2C2H6(电石)Al4C312H2O4Al(OH)33CH4Mg2Si4HCl2MgCl2SiH46MgB212HCl6MgCl2B4H108BH2,注意：1）由于Mg(OH)2是难溶物，因此它的化合物要用酸溶解；2）金属硼化物一般不符合正常化合价要求。3）B是缺电子原子,它水解时产物不是BH3而是B2H6或高硼烷。,25,2-2 金属型化合物,2-3 共价型化合物,A这类化合物实际上是一种合金，非金属原子填充在金属的晶格孔穴内，从而改变了金属的某些物理性质，如导电性增强，熔点高，硬度大，抗腐蚀等优点。,这类化合物主要是碳的化合物，为原子晶体，如SiC,B4C等，其特点是硬度大，熔点高，化学惰性，用于作耐高温和耐磨材料。,