膨胀石墨用于超级电容器导电剂的研究杨绍斌（可编辑） .doc

膨胀石墨用于超级电容器导电剂的研究_杨绍斌 电电电池池池工工工业业业ChinesChinesChines eee BatteryBatteryBattery IndustryIndustryIndustry第 卷第 期 年 月1 4 1 200 9 2膨胀石墨用于超级电容器导电剂的研究*杨绍斌, 蒋 娜 , 孟丽娜, 费小飞辽宁工程技术大学材料科学与工程系,辽宁阜新123000摘要: 介绍了膨胀石墨和活性炭电极的制备方法,研究了高锰酸钾和浓硫酸加入量以及反应温度和时间对膨胀容积的影响;介绍了用膨胀石墨作导电剂的超级电容器电极性能的测试结果。 试验结果表明: 当活性物质( 活性炭) 黏结剂( PTFE ) 导电剂( 膨胀石墨) 90 5 8 ( 质量比) 时, 活性炭的比容量达到最大值 152.27 F/g 。关键词: 超级电容器; 膨胀石墨; 导电剂; 超细鳞片石墨中图分类号: ; 文献标志码: 文章编号: ( )TM9 12.9 TM53 A 1008-79232009 01-0003-05Pr eparonatiandongatinvestiiofexpandedgraptehiasveconductiagentforsupertorcapaciYANGShao -bi ,n JIANGNa*,MENGLi -na , FEIXiao -f eiMaterialsScienceandEngineeringDepartmentofLiaoningTechnical,University ,Fuxin Liaoning123000,ChinaAbs tract: The preparaotin of expanded gratephi and the avecti carbon eelctrodes were ntrioduced. Theeeffcts of odaxint amount, the reaoctin mtie and temperature on expanded voumle were estudid. The testretssul about the perofrmance ot eelctode thwi expanded gratephi as covenducti agent were descrbeid.The retsul showed that, when the proporotin of avecti carbon PTFE covenducti agent was 90 5 8weght i ,the capatyci of avecti carbon reached 152.27 F/g.Key wor:sd super capatocir; expanded gratephi; covenducti agent; trula-neif alfke gratephi超级电容器的容量为普通电容器的 倍, 的导电性越差, 因此在实际生产中需要加入导电剂20200比功率大于 1kW/kg , 循环寿命大于 105次, 是一种 以提高活性炭电极的电导率, 从而使活性炭发挥出兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的新型储 更大的比容量。 膨胀石墨EG是普通石墨经氧化, 高 1-2能装置 。 活性炭材料具有价格低廉和比表面积大 温膨胀而得的蠕虫状石墨。 它由平行坍塌的片层构的特点, 成为超级电容器的首选电极材料。 活性炭的 成了孔尺寸在 10nm10 m 之间的独特的网络状孔 5比表面积、 孔径大小、 孔密度等物化性质直接影响着系 , 电子可以在这种网络中自由运动。 由于普通膨 3-4电容器的比电容 。 如活性炭的比表面积越大, 比容 胀石墨是由大颗粒天然鳞片石墨制备, 粒度大, 不适量越高, 但同时比表面积越大, 活性炭的多孔性导致 合作为导电剂使用。 因此, 笔者采用直径<30 m 的超细鳞片石墨为原料制备膨胀石墨, 达到降低粒度的目的。 同时研究了膨胀容积等因素对活性炭电性收稿日期: 2008-08-27基金项目:辽宁省自然科学基金资助项目( 编号 )20072206能的影响规律。 在超级电容器中使用膨胀石墨导电作者简介: 杨绍斌1963-,男, 辽宁省人, 教授, 博士生导师; 主要研剂的研究, 目前还未见相关文献报道。究方向为多孔碳吸附材料、锂离子电池电化学及石墨负极材料。Biography: YANG Shao-bin1963-, male, professor.*本文通讯联系人3Vol.1 4 No. 1 Feb .200 9杨绍斌, 等:膨胀石墨用于超级电容器导电剂的研究电池工业 Chines e Battery Industry1 实验部分 石墨中的插层反应情况, 用 XRD 对可膨胀石墨的结膨胀石墨的制备方法 构进行分析, 并与原料天然石墨进行了对比, 结果如1 .1采用平均粒径<30 m 的超细粉天然鳞片石墨 图 1所示。为原料, 在不断搅拌的情况下, 称取一定量的天然石表 1 氧化剂种类与膨胀容积的关系墨加入一定量的氧化剂( 如高锰酸钾、 浓硝酸和双氧Table 1 The relationship between oxidant species水), 持续搅拌, 并控制一定温度, 反应一段时间, 将and expanded volume产物水洗至中性, 过滤后, 在 干燥, 制得可膨胀70氧化剂 氧化剂 H SO 温度 时间 膨胀容积/2 4石墨。 再将制得的可膨胀石墨于 880 管式炉中膨 -1类型 用量/mL 用量/mL / /mni m L ? g胀成膨胀石墨。HNO 1 10 60 50 2.031 .2 活性炭电极的制备 HNO 3 10 60 50 6.03HNO 5 10 60 50 5.73将市售活性炭 ( 简写为 AC, 符合 HG/T34 91-HNO 3 10 60 75 5.83标准)、 膨胀石墨、 按照一定的比例混合,1999 PTFEHNO 3 10 60 35 4.13加入无水乙醇, 充分混合分散后, 静置 4 h , 擀制成薄HNO 3 10 75 50 5.63片, 并将其置于已知重量的不锈钢丝网上, 压片, 在HNO 3 10 45 50 4.13120 下干燥 4 h , 称重。 以 KOH 水溶液为电解液, 组HNO 3 15 60 50 6.13装成三电极电解池进行恒电流充放电测试。HNO 3 5 60 50 4.23电极材料的表征 H O 0.5 10 60 50 2.51 .3 2 2H O 1 10 60 50 5.02 2使用丹东射线仪器有限责任公司生产的 X 射线H O 2 10 60 50 4.72 2衍射仪对样品进行物相分析, 测试条件为室温、 30H O 1 10 60 75 5.02 2k V 、 80mA 、 Cu 靶, 扫描速度 2 ° /min 。 使用日本岛津35H O 1 10 60 3.62 2公司的 SSX -550扫描电子显微镜SEM , 在 20kV 条H O 1 10 75 50 4.82 2件下, 进行样品表面形貌的分析。H O 1 10 45 50 4.12 2H O 1 15 60 50 5.02 2H O 1 5 60 50 3.92 结果与讨论2 2KnOM 2g 10 60 50 75.042.1 氧化剂种类对膨胀容积的影响6-7参照制备膨胀石墨文献 的原料用量和反应条件范围, 取 天然石墨, 以浓硫酸作为插入剂, 分别1g用双氧水、 浓硝酸和高锰酸钾为氧化剂, 反应条件和膨胀容积见表 1。 由表 1可知,在常规用量范围内, 随着液体氧化剂和硫酸用量的增大, 随着反应温度的K MnOPS 4升高和反应时间的延长, 膨胀容积呈现先增大后趋H O2 2于稳定, 或者先增大后降低的变化规律, 并且膨胀容HON3积都很低, 最大值仅为 6.1 mL/g 。 这与文献采用大颗C粒天然石墨制备膨胀石墨时, 在常规用量范围可以10 20 30 40 50 60 70获得膨胀容积大的膨胀石墨的结果明显不同。 说明2 /° 液体氧化剂不适合制备超细粉天然石墨的膨胀石图 1 不同氧化剂制备的可膨胀石墨的 XRD 图谱墨。 而当高锰酸钾用量在常规范围内时, 选取 作2 gFig.1 XRD patterns of expanded graphite prepared with为氧化剂, 超细粉天然石墨的膨胀容积增大十分显different oxidant systems著, 为 75mL/g , 是用液体氧化剂的 12倍以上, 相差悬殊。 所以在使用超细鳞片石墨为原料制备膨胀石 天然石墨在 2 为 26 °左右出现强衍射峰, 对应墨时, 使用固体氧化剂明显优于液体氧化剂。 于石墨的( 002) 晶面。 以高锰酸钾为氧化剂的可膨胀为了更好地了解 石墨样品, 其( 002) 衍射峰明显变宽并向低角度方向3种氧化剂体系在超细粉天然4Vol.1 4 No. 1 Feb .200 9C001002电电池池工工业业ChinesChines ee BatteryBattery IndustryIndustry第 卷第 期 年 月1 4 1 200 9 2200移动, d 值增加到 0.338 57 nm ( 天然石墨 d 值为002 002180g0.334 96 nm ) ; 在 2 为 10°左右出现新的衍射峰, 对?160140应于氧化石墨的( ) 晶面。 这些都说明天然石墨的001120片层结构已经被打开, 硫酸分子嵌入到石墨片层中,100从而拉大了层间距。 以浓硝酸和双氧水为氧化剂制 8060mL备的可膨胀石墨, 与天然石墨相比, 其( 002 ) 衍射峰VolumeExpanded 40的变宽和向低角度方向的移动均不明显, d 值无明200028 10 12 14 16 18显改变。 这说明天然石墨片层没有被打开, 硫酸分子V ( H SO ) /Lm2 4无法进入到石墨片层之间, 超细粉天然石墨不能形图 3 浓硫酸用量对石墨膨胀容积的影响成足够的嵌入化合物,因此膨胀不明显。 而只有在采Fig.3 Influence of weight of concentrated sulfuric acid用高锰酸钾做氧化剂时, 才能形成足够的嵌入化合on expanded volume of graphite物, 膨胀显著。采用高锰酸钾做氧化剂制备膨胀石墨2.2由图 3可以看出, 随着浓硫酸加入量的增加, 石( 1) 高锰酸钾与膨胀容积的关系墨膨胀容积增加, 加入量小于 15 mL 时, 膨胀容积增称取 1 g 天然石墨, 10 mL 浓硫酸作为插入剂,加较快, 加入量大于 15 mL 后, 增加幅度变小。 在本反应温度 60 , 反应时间 50 min , 改变高锰酸钾的实验范围内, 加入量为 18mL 时, 膨胀容积最大, 达用量, 制备出不同膨胀容积的膨胀石墨, 结果如图 2180mL/g 。 由于这时反应较剧烈且不易控制, 以下实所示。验中均加入 浓硫酸。10 mL20 0( 3) 反应温度对膨胀容积的影响180g称取 1 g 天然石墨, 以 10 mL 浓硫酸作为插入?160剂, 1.2 g 高锰酸钾作为氧化剂, 反应时间 50 min , 改140120变反应温度, 制备出不同膨胀容积的膨胀石墨。 实验100结果如图 所示。480mLVolume 95Expanded 609040 g?850.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.080m ( KMnO ) /gm47570图 2 高锰酸钾的用量与石墨膨胀容积的关系65Fig.2 Influence of weight of potassium permanganate onmL60VolumeExpandedexpanded volume of graphite555048 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 /由图 可以看出, 随着高锰酸钾加入量的增大,2所制得的膨胀石墨的膨胀容积先增大后降低。 当加图 4 反应温度对石墨膨胀容积的影响入 1.6g 高锰酸钾时, 膨胀容积最大, 达 182 mL/g 。 由Fig.4 Influence of reaction temperature on expanded于这时反应较剧烈不易控制, 以下实验中均加入 1.2 volume of graphiteg 高锰酸钾。( ) 浓硫酸用量与膨胀容积的关系 由图 4 可以看出, 随着反应温度的增加, 膨胀容2积先增加后降低, 并且在 时达到最大值约为称取 1 g 天然石墨, 1.2 g 高锰酸钾作为氧化剂, 60 91反应温度 60 , 反应时间 50 min , 改变插入剂浓硫 mL/g 。酸的用量,制备出不同膨胀容积的膨胀石墨。 实验结 ( 4) 反应时间对膨胀容积的影响果如图 3所示。 称取 1 g 天然石墨, 以 10 mL 浓硫酸为插入剂,5Vol.1 4 No. 1 Feb .200 9-1/-1-1 /杨绍斌, 等:膨胀石墨用于超级电容器导电剂的研究电池工业 Chines e Battery Industry1.2g 高锰酸钾作为氧化剂, 反应温度 60 。 改变反 被分开, 呈疏松多孔的蠕虫状结构。 从图 6c 和 6d 可应时间, 制备出不同膨胀容积的膨胀石墨。 实验结果 以清楚地观察到, 膨胀石墨和天然石墨颗粒均不同如图 所示。 程度地嵌入于活性炭颗粒的间隙中。 膨胀石墨自身5具有的疏松多孔的蠕虫状形貌, 在压实后片层结构90可以将更多的活性炭颗粒连接在一起形成导电网g? 85络, 在破碎状活性炭颗粒之间起到导电桥梁和填补80间隙的作用。 使颗粒之间接触面积增大, 为电容器工作时电子的传递提供了良好的通道。7570mLVolumexpanded6530 35 40 45 50 55 60t /inm图 反应时间对石墨膨胀容积的影响5( a ) 活性炭 a tivec rbonac ( b ) 膨胀石墨 expa nded phiteragFig. 5 Influence of reaction time on expandedvolume of graphite由图 5可以看出, 从 30 min 开始, 随着反应时间增加, 样品膨胀容积先增加后降低, 反应时间为 50min 时膨胀容积最大, 为 91 mL/g 。2.3 膨胀石墨作为导电剂的电极电性能测试 ( c ) 膨胀石墨为导电剂的电极 ( d ) 天然石墨为导电剂的电极elec trode with ndedexpa phiterag elec trode with lturana phiterag( ) 膨胀石墨对比容量的影响1sa tionveducc entga sa tionveducc entga取普通活性炭作为活性物质, 分别以天然鳞片图 6 不同材料和电极的扫描电镜照片石墨和膨胀容积为 115 mL/g 的膨胀石墨作为导电Fig.6 SEM images of different materials and electrodes剂, PTFE 作黏结剂, 在其它实验条件和配比不变的情况下, 改变导电剂用量制成活性炭电极, 进行恒电( 2) 膨胀倍数对电极电性能的影响流充放电测试, 实验结果见表 。2 在活性炭膨胀石墨 PTFE 三者质量比值为 90 58时, 分别用膨胀容积为 22mL/g 、 58mL/g 、 115mL/g 3表 2 天然石墨与膨胀石墨对活性炭比容量的影响比较种不同膨胀石墨为导电剂制备电极, 所测得活性炭Table 2 Comparison of the influence of natural graphite的比容量见表 3。and the expanded graphite on specific capacity of electrodes-1表 3 石墨膨胀容积对活性炭电极比容量的影响电极组成 比容量/F? gTable 3 Influence of expanded volume of expanded天然石墨 膨胀石墨AC P FT E 导电剂90 5 8 100.11 152.27 graphite on capacity of active carbon electrodes90 5 5 91.38 98.21-1 -1样品 石墨膨胀容积 ? 活性炭电极比容量 ?/mL g /F g90 5 2 86.15 93.01P Z01 115 152.27Z02 P 58 129.46由表 2可知, 当活性炭 PTFE 石墨的配比一定Z03 P 22 87.73时, 用膨胀石墨作为导电剂的活性炭电极获得的比容量比用普通石墨作导电剂时的要大。由表 3可以看出, 用膨胀石墨作为导电剂, 当电图 6分别为活性炭原料、 膨胀石墨样品、 以膨胀 极制备配方一定时, 膨胀石墨的膨胀容积越高, 所制石墨和天然石墨分别为导电剂的电极的表面形貌。 得电极的比容量也越高。从图 6a 可以看出, 活性炭的表面形貌为破碎状颗粒 ( 3) 膨胀石墨导电剂的配方结构。 从图 6b 可以看出, 膨胀石墨内部的石墨片层 以膨胀容积为 的高倍数膨胀石墨为导115 mL/g6Vol.1 4 No. 1 Feb .200 9-1E /