毕业设计（论文）添加BCB和NCB的CLST陶瓷的低温烧结.doc

添加BCB和NCB的CLST陶瓷的低温烧结摘 要摩尔比为16：12：9：63的CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2（简写为CLST）陶瓷是一种用于移动通讯介质谐振器的高介电常数微波介质陶瓷。为了实现电子元件和终端系统的小型化，需要CLST陶瓷与贱金属Ag、Cu实现低温共烧。本文优化了助烧剂BaCu(B2O5)（简称BCB）和Na2O-CaO-B2O3（简称NCB）的固相合成工艺，以BaCO3、CuO和H3BO3为原料，在750保温2h,制得了高纯度的BCB。以Na2CO3、CaCO3和H3BO3为原料，在750保温5h,制得了高纯度的NCB。同时，把含量不同的NCB和4wt%BCB加入到CLST陶瓷中，在不同温度下烧结，用X射线衍射仪（XRD），扫描电镜（SEM）和精密LCR测试仪研究了CLST微波介质陶瓷的晶相结构、晶粒形貌和介电性能。结果表明：加入0%、0.5%、1%、2%、4%、6wt%的NCB后，通过液相烧结机制，可使烧结温度由1300降低到1050，致密化程度提高。其主晶相具有钙钛矿结构，不含有第二相。当NCB含量为2%时得到良好的介电性能：r=87.04366，tan=0.0079，f=112.8086ppm/。关键词:CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2，低温烧结，BCB，NCB，介电性能Low Temperature Sintering of CLST Ceramics with the BCB and NCB AdditionABSTRACT16:12:9:63 molar ratio of the CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2 (referred as CLST) ceramics for mobile communications is a high permittivity microwave dielectric ceramics used as dielectric resonator. In order to achieve miniaturization of terminal systems, we need to co-fire CLST ceramics with base metals Ag, Cu at low temperature. This article helps to optimize the burning agent BaCu (B2O5) (referred to as BCB) and Na2O-CaO-B2O3（referred to as NCB）of the solid-phase synthesis technology. We choosed BaCO3, CuO and H3BO3 as raw materal. At 750 insulation 2h, the system had high purity BCB. We choosed Na2CO3, CaCO3 and H3BO3 as raw materal. At 750 insulation 5h, the system had high purity NCB At the same time, different NCB content and 4wt% BCB added to the CLST ceramics, sintered at different temperatures, using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Precision LCR Tester studied the microwave dielectric ceramics CLST crystalline structure, grain morphology and dielectric properties. The results showed that: by adding0%, 0.5%, 1%, 2%, 4%,6% of NCB, the mechanism through the liquid phase sintering, the sintering temperature can reduce from 1300 to 1050 , the degree of densification to improve. Its main crystal phase with a perovskite structure, no containing traces of the second phase. When the NCB content of 1% for the good dielectric properties:r=87.04366，tan=0.007，f =112.8086ppm/°C.KEY WORDS:CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2,low-temperature sintering,BCB,NCB, dielectric properties符号表r 介电常数tan 介电损耗f 频率温度系数 SEM Scanning Electron Microscope 扫描电子显微镜XRD X ray diffraction X-射线衍射仪、目 录第一章 绪论1§1.1 微波介质陶瓷概述1§1.1.1 微波介质陶瓷1§1.1.2 微波介质陶瓷进展1§1.1.3 微波介质陶瓷体系2§1.2 微波介质陶瓷的助烧5§1.2.1 低温烧结的方法5§1.2.2 液相烧结机理5第二章 实验方法和过程7§2.1 实验采用的原料和设备7§2.2 实验工艺过程8§2.2.1 CLST陶瓷粉体的固相合成8§2.2.2 BCB的制备9§2.2.3 NCB的制备9§2.2.4 xNCB+4%BCB+CLST陶瓷的低温烧结工艺10§2.3 性能测试和显微结构表征11§2.3.1 体积密度11§2.3.2 晶体结构11§2.3.3 表面形貌11§2.3.4 介电性能测试12第三章 实验结果与分析13§3.1 CLST+4wt%BCB+xNCB陶瓷的烧结行为13§3.3 SEM分析14§3.4 介电性能分析15§3.4.1 介电常数分析15§3.4.2 介电损耗分析16§3.4.3 谐振频率温度系数的分析17结 论18参考文献19致 谢21第一章 绪论§1.1 微波介质陶瓷概述§1.1.1 微波介质陶瓷 微波介电陶瓷是指应用于微波频段（主要是300MHz-30GHz频段）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷是谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料，在现代通信、卫星广播、无线电遥控等领域发挥着重要作用1。微波介质陶瓷制成的谐振器和金属空腔谐振器相比，具有体积小、重量轻、温度稳定性好、价格便宜等特点，已在移动通信、全球卫星定位系统(GPS)、直放站、蓝牙技术、军事雷达以及无线局域网(WLAN)等领域获得了广泛的应用。微波介质陶瓷的主要介电性能指标为：1、高介电常数(r20)。在一定的频率下，谐振器的尺寸与介电常数的平方根成反比，因此为使介质器件与整体小型化，必须使介电常数最大化。2、具有低的介质损耗，即高的品质因素(Q1/tan)。使用低损耗的介质材料可以保证介质谐振器具有高的品质因数(通常Q3000较为实用)，从而减少功率损耗，提高频率稳定性。此外，介质损耗tan表征谐振峰的宽度：tan=f/f。由此表明，低的介质损耗可以改善频率传输质量、增加每个特定频率区间的频道数量。3、近零的频率温度系数(f0)，即谐振频率稳定性好。介质谐振器一般都是以介质陶瓷的某种振动模式的频率作为其中心频率，为了消除谐振器的谐振频率特性的温度漂移，必须使f0。§1.1.2 微波介质陶瓷进展A.Okaya和S.B.Cohns先后用TiO2单晶和陶瓷研制成小型的高Q值介质谐振器2。作为介质谐振器材料，他们具有Q值高（10000），r大（100）的优点，但其f值高达金属腔谐振器的20倍，由于谐振器频率的不稳定，达不到实际应用的要求。为此人们研究小f值的材料。早先，小f的微波介质材料是通过将具有正f值的材料与负f值的材料机械结合得到的。后来，通过进一步研究，发现了一系列具有优良温度系数的微波介电材料。正是在发现了微波介质陶瓷BaTi4O9和Ba2Ti9O20后，实现了实用化（1974年），微波介质陶瓷才得到真正的快速发展。按照陶瓷的特征，微波介质陶瓷可划分为高介电常数（r70）陶瓷，中介电常数（30r70）陶瓷和高品质因子Q（Q×F80000GHz）陶瓷三个类别。到目前为止，中介电常数陶瓷已经发展的相当完备，高介电陶瓷(r70)和高Q陶瓷（Q×f80000GHz）则仍在进一步发展之中，是目前微波介质陶瓷领域内研究的热点。在国际上，对微波介质陶瓷研究最早的是美国，其次是日本。俄罗斯、前南斯拉夫也开展了相当多的工作，英国、韩国近几年在该领域的发展引人注目，不断有新成果报道。日本特别重视微波介质陶瓷的产业化，尤其是近几年来，随着通讯业的迅猛发展，日本的许多公司，开发出了一系列实用化的微波陶瓷，取得了巨大的经济效益。在国内，该领域的研究工作始于70年代。研究主要在原上海科技大学(现上海大学)，浙江大学、华南理工大学、中科院上海硅酸盐研究所和成都电子科技大学等科研单位开展。研究者克服原料，制备工艺和测试评估困难等因素的影响，到现在已经取得一系列的突破，并开发出了具有自主知识产权的材料体系。其中，原上海科技大学研制的A4, A5, A6, A7陶瓷体系，于70年代即被应用于航天技术项目，并于80年代开始了小批量化生产。通过九五“863”的科研项目的研究，上海大学和浙江大学等单位的材料性能已达到国外同类产品的水平。然而在微波通讯器件的研制和微波陶瓷材料的产业化方面，与发达国家相比，国内仍存在着较大的差距。微波介质陶瓷的研究主要从以下几方面着手3：1、提高微波介质陶瓷介电常数：掺入镧系元素可调节频率温度系数。2、低温烧结微波陶瓷:主要是添加助烧剂,如CuO、PbO、V2O5、B2O3、Sb2O5、Pb-Zn-B-O玻璃、Pb-B-Si-O玻璃、Mg-Ca-Si-Al-O玻璃粉末等。3、工艺方法的改进：总的来说有以下几种改进方法：(1) 采用热压烧结法，即在烧结过程中，施加压力。(2) 微波快速闪烧技术。(3) 化学合成方法(如溶胶-凝胶法)。可以提高原料的均匀性和减小粒度，降低陶瓷烧结温度，提高性能。(4) 在预烧之后在酸中浸析以溶解出富相，也可提高Q值，减小裂纹。 (5) 由于粒度越小，介电常数越小，介电损耗也越小，因此不同的粒度配比可使性能提高；还有文章提出将陶瓷在氮气中退火，可提高Q值。§1.1.3 微波介质陶瓷体系目前所报道的研究体系较多,但归纳起来,主要集中在以下几个体系：1. BaO-TiO2系在70年代末和80年代初得到了大量的研究，性能优良，主要包括BaTi4O9和Ba2Ti9O20。1974年，美国在该材料系统取得突破之后，原上海科技大学也于1975年研制成功，并于1976年开始应用火箭制导等国防重点工程4。A5陶瓷（主要组成为BaTi4O9）和A4陶瓷（主要组成为Ba2Ti9O20），在4GHz下，r可达38-40，Q可达7000（Q×f=28000GHz），而f可达2-15ppm/，从而使国内自主研制的微波介质陶瓷真正达到了使用的要求。特点：(1) 原料成本低，也是最早实际应用的体系；(2) 进行BaTi4O9/BaTi9O20比例调节，可得到应用于整个微波频段的材料；(3) BaTi4O9频率温度系数偏大，BaTi9O20的制备工艺要求复杂。2. BaO2-Ln2O3-2TiO2 （Ln=La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd 等）系D.Kolar在BaO-TiO2系组成的基础上添加Ln2O3，发现该系的富Ti区组成具有优异的微波介电性能，从而带动了其它镧系稀土氧化物组成的研究5。并开发出了r值高达70-90的BaO-R2O3-TiO2系微波介质陶瓷，从而使微波介质陶瓷在0.8-4GHz的低频段范围内得到应用。特点：(1) 温度稳定性较好，介电常数较高；(2) 结构复杂，一般由二元相或三元相组成；(3) 品质因数Q偏低，Ln=Sm时，Q值有所上升，BST是较好的材料；(4)可以通过掺杂进行温度补偿。3 A(B1/3B2/3)O3复合钙钛矿系通过对B位有两种一系列或两种以上元素构成的复合钙钛矿型进行广泛的研究，发现了具有极高品质因子的微波介质陶瓷，文献报道的最高Q值可达16000-35000,介电常数为25-30，频率温度系数也接近于零，由于这类材料的Q值在10GHz下可大于1000，被称为高Q质材料，它们的出现，开辟了微波介质陶瓷在更高频段10-20GHz范围的应用。特点：(1) 其中A=Ba，Sr，B=Mg，Zn，Co，Ni，Mn，B=Nb，Ta；(2) Q值极高，主要应用于卫星通信等高频领域(大于10GHz)；(3) 通过B位置的取代可以降低介电损耗和调节温度系数。4 (Zr,Sn)TiO4系1976年，日本的Wakino等人将f为55ppm/的ZrTiO3与f为250ppm/的SnTiO3组合，合成了f为零的（Zr,Sn）TiO4单相陶瓷，中介电常数（34-40），高Q值（4.5GHz时Q10000），高温稳定性能的微波陶瓷6。其介电性能可以通过改变材料组成的化学配比进行调整，但该系统的制备工艺比较困难。特点：(1) 适用于2GHz的中频微波段；(2) 频率温度系数很低，介电常数较低，一般r<40；(3) 烧结温度较高，且掺杂烧结助剂液相烧结容易降低Q值。此外还有铅基钙钛矿系，该系列在微波频率下具有较高的介电常数和Q 值,同时具有近于零的谐振频率温度系数，而且也具有较低的烧结温度。但是由于Pb的污染，制约了该体系的应用。CLST微波介质陶瓷体系是由CaTiO3和（Li1/2, Sm1/2）TiO3两种频率温度系数相反的陶瓷合成发展起来的，其频率温度系数分别是+800 ppm/和-260ppm/。控制二组元的比例，进行Ca位置取代可以调节其频率温度系数。Ezaki等7 研究发现，r(CaO)：r(Li2O)：r(Sm2O3)：r(TiO2)=16.0：9.0：12.0：63.0(摩尔比)时具有较好的介电性能。Huang等8在1310烧结CLST得到综合介电性能很好的陶瓷。但该体系烧结温度很高，为达到与Ag(熔点961)、Cu(熔点1064)等廉价金属电极共烧的目的，需降低其烧结温度。自从Takah-asli等人9发现了具有高r和较大的负f的(Li1/2，Lnl/2) Ti03(Ln=La，Nd，Sm等稀土元素)开始，人们对CaOLi2OLn2O3一TiO2体系陶瓷进行了广泛研究开发出了一批性能优异的高介电常数微波介质陶10,11。Takahashi等人12利用SrO置换部分CaO，获得了组成为CaO：SrO：Li2O：Sm2O3：Nd2O3：TiO2=15：1：9：6：6：63(摩尔比)的CSLLT陶瓷该陶瓷具有优良的微波介电性能：r=123，Q×f=4150GHz，f=10.8×106/，但其烧结温度高达1300。因此有必要降低其烧结温度。Kim等人13研究发现，BaCu(B2O5)陶瓷具有优异的微波介电性能：r=7.4，Q×f=50 000 GHz，f=-32×10-6。特别是其烧结温度非常低(810)，并且在850左右即开始熔融，930熔化完全因此，近年来，不少研究者采用BCB作为Ba(Zn1/3Nb2/3)O3、BaOLn2O3TiO2(Ln=Sm，Nd) 等微波介质陶瓷的烧结助剂14,15，获得了性能良好的低温烧结的微波介质陶瓷。江小才、张肖峰等人实验证明随BCB的添加，CSLLT陶瓷的烧结温度逐渐下降，并且具有高介电常数。其中，添加10BCB后的CSLLT陶瓷其烧结温度从1300显著下降到1050。且在微波频率下具有如下介电性能：r=77.3，Q×f =4735GHz，f=-48.1x10-6/（1MHz）16。 李明月、宋婷婷实验证明添加10wtNCB后。CLSTx体系陶瓷均可在950下烧结致密，在此温度下材料具有较佳的微波介电性能，其中CLST一0.875陶瓷在950保温5 h烧结后具有良好的微波介电性能：r=63.6，Q×f=1591GHz，f=0ppm/17。因此，本实验决定在CLST陶瓷中添加BCB和NCB来研究CLST陶瓷的烧结。§1.2 微波介质陶瓷的助烧§1.2.1 低温烧结的方法为降低微波介质陶瓷材料的烧结温度，传统的方法是掺加适当的氧化物或低熔点玻璃等烧结助剂、采用化学合成方法和使用超细粉体作起始原料。具体方法为：一、 选择固有烧结温度低的体系 。固有烧结温度低的体系主要集中在Bi2O3-ZnO-Nb2O5系、ZnO-TiO2系、BiNbO4系，这三种是最有发展前途的低温烧结微波介质陶瓷；二、 添加烧结助剂 。利用掺加烧结助剂来实现微波介质陶瓷的低温烧结，是最常见和经济的一种方法。为了能在较低的温度下获得各项性能较佳的微波介质陶瓷，许多学者分别对不同的低熔点玻璃或氧化物对各种微波介质陶瓷进行掺加研究。通过掺入低熔点烧结助剂，烧结温度明显降低；三、湿化学合成法和选择超细粉原料合成 。采用化学方法合成时，制得的粉体粒度分布窄，形貌规整，具有高比表面的高活性。另外，通过强化细磨条件等工艺手段，也可以使粉体的活性增强，从而降低陶瓷材料的烧结温度。§1.2.2 液相烧结机理低温液相烧结是一种以助烧剂作为过渡液相的烧结方法。由于烧结时助烧剂产生的液相加速了颗粒或晶粒的重排，从而大大降低了烧结温度。活性液相烧结主要由于颗粒之间的液相产生了巨大的毛细管力，使得颗粒发生滑移和重排。液相所产生的毛细管力同时也会引起固相颗粒的溶解-沉淀过程，使较小的颗粒溶解，较大的颗粒长大。在颗粒接触点，巨大的毛细管力使固相溶解度增高，物质便由高溶解度区迁至低溶解度区，从而使接触区的颗粒渐趋平坦而互相靠近，使胚体收缩而达致密化。另外在此过程中，还常伴有固-液相间的化学反应，更加速了物质的扩散18。 液相烧结主要受三个因素的影响：液相粘度、固体在液体中的溶解度和液体对颗粒的润湿行为。许多学者研究表明，液相与固体颗粒间的化学反应(即形成中间低熔点氧化物)或者掺加低熔点玻璃可提供较佳的润湿效果。如Cheng等19用ZnO、CuO降低(Zr,Sn)TiO4陶瓷，当温度升高到1070，由于形成CuO-Cu2O-TiO2(Cu3TiO4)低熔点化合物，因此在1220烧成时，获得相对密度达97%的陶瓷。Jean等20对添加BCC(BaCuO2+CuO)的(Zr,Sn)TiO4陶瓷研究认为，烧结温度大幅度降低的主要原因是(Zr,Sn)TiO4和BCC在界面处发生界面反应。第二章 实验方法和过程§2.1 实验采用的原料和设备表2-1 实验用得原材料名称分子式量纯度生产厂家CaCO3100.09 99%天津市博迪化工有限公司Li2CO373.8998%国药集团化学试剂有限公司Sm2O3348.72100%国药集团化学试剂有限公司TiO279.8898%中国医药（集团）上海化学试剂公司BaCO3197.2499%国药集团化学试剂有限公司CuO79.5599%洛阳市化学试剂厂H3BO361.83100%天津市科密欧化学试剂有限公司Na2CO310699%国药集团化学试剂有限公司表2-2 实验所用的仪器和设备设备型号及名称生产厂家QMSB行星式球磨机南京大学仪器厂SB手扳式制样机 湘潭仪器仪表厂DHG9023A型 电热恒湿鼓风干燥箱浙江新丰医疗器械有限公司SX2-12-17箱式电阻炉湘潭市中山仪器厂KQ600DB型数控超声清洗器昆山市超声仪器有限公司分析天平上海上平仪器公司续表2-2设备型号及名称生产厂家AV2782型精密LCR测试仪中国电子科技集团公司第41研究所JSM-5610LV扫描电镜日本电子公司D8 ADVANCE德国布鲁克公司其它：ZrO2球、玛瑙研钵、标准筛、坩埚、游标卡尺、螺旋测微器等。§2.2 实验工艺过程§2.2.1 CLST陶瓷粉体的固相合成 (1)配料：按照CaCO3：Li2CO3：Sm2O3：TiO2=16：9：12：63的摩尔比例及选取的原料纯度，计算所需原料的质量，用分析天平称量。表2-3 CLST配料表名称摩尔质量纯度（%）摩尔比质量比（%）实际用量比（%）CaCO3100.09991613.9513.92Li2CO373.899895.795.84Sm2O3348.721001236.4436.03TiO279.88986343.8244.21(2)球磨：把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，以酒精及ZrO2球为研磨介质，料:球:酒精=1:1.5:1。然后放入行星式球磨机中湿磨12h，转速为320rad/min。球磨的目的是使原料充分混合。把湿磨后的料浆放入红外快速干燥箱内进行干燥，除去酒精介质，干燥温度为60-80°C，干燥时间为10h以上。（3）预烧：将烘干后的料装入Al2O3坩祸，放入炉中与预烧。煅烧的目的是让配料中的原料进行预反应，预合成主晶相。经过煅烧的粉料一般有明显的体积收缩，这样可以防止在烧结过程中因收缩过大使瓷片变形甚至开裂。适当的煅烧温度可以使粉料保持良好的反应活性，对提高烧成瓷片的机械性能和介电性能有很大帮助。预烧温度为1150预烧2h，形成单一的主晶相。§2.2.2 BCB的制备BaCu(B2O5)（简写为BCB）具有较低的熔点（850），能显着地降低体系的烧结温度并改善陶瓷性能。其制备过程如下：本实验根据BaCu(B2O5)的元素组成，选择BaCO3、CuO和H3BO3作为前驱物，分别研磨，BaCO3过100目的筛子，CuO和H3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按1：1：2的摩尔比混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750保温2h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2/min的速率升到750保温2h,然后以2/min的速率降至400 ，随炉冷却,出炉后细磨过200目筛即可。表2-4 BCB配料表名称摩尔质量摩尔量比质量比（%）纯度(%)实际用量比（%）BaCO3197.34149.279949.43CuO79.55119.869919.92H3BO361.83230.8710030.65§2.2.3 NCB的制备Na2O-CaO-B2O3（简称NCB）也具有较低的熔点（800），能显着地降低体系的烧结温度并改善陶瓷性能。其制备过程如下：本实验根据Na2O-CaO-B2O3的元素组成，选择Na2CO3、CaCO3和H3BO3作为前驱物，分别研磨，Na2CO3过100目的筛子，CaCO3和H3BO3过200目的筛子，将三种分析纯的氧化物粉体按1:1:1（摩尔比）混合，用蒸馏水作介质球磨12h，取出干燥研磨后，在750保温5h煅烧制得。其煅烧制度为从室温以2/min的速率升到750保温5h,然后以2/min的速率降至400 ，随炉冷却,出炉后细磨过200目筛即可。表2-4 NCB配料表名称摩尔质量摩尔量比质量比（%）纯度(%)实际用量比（%）CaCO3100.09137.369937.74Na2CO3106139.569939.96H3BO361.83123.0810023.08§2.2.4 xNCB+4%BCB+CLST陶瓷的低温烧结工艺（1）配料：把过200目的CLST和研磨过的BCB按照质量比为96：4配料，然后加入不同含量的NCB，分别为0%、0.5%、1%、2%、4%、6%。（2）球磨混合：把称量好的原料放入尼龙球磨罐中，方法如CLST陶瓷制备的球磨。（3）造粒：该工序是掺加有机物PVA(聚乙烯醇)作粘接剂，造粒在玛瑙研钵中加入质量比5%浓度10%的聚乙烯醇水溶液研磨成松散假颗粒，然后过60-80目筛。（4）成型：采用干压成型，所用压力大小为150Mpa。在实验室中用手动压片机将混有PVA的粉料(质量约为1g)压制成厚约2mm，直径10mm的圆片。（5）烧结：烧结是陶瓷坯体在高温下的致密化过程和现象的总称。在烧结炉温度控制台输入预先设计的烧结温度曲线，烧结炉即会自动完成整个烧结过程。烧结是陶瓷产品的一个关键工艺，经过烧结，坯体内部发生一系列物理、化学变化，转变成相互紧密生长在一起的多晶陶瓷体。试样在烧结过程中需进行排胶处理，将试样以2/min的速率加热至600，然后保温2h，以便把胶体排除。陶瓷材料的烧结过程一般分为以下三个阶段：升温阶段首先是从室温升至100，这一段时间主要用于排除陶瓷中的水份，升温不宜过快，一般选取1/min，接着是从100升至550，这一阶段的升温也不宜过快，一般选取2/min，然后从550升至所需的烧结温度，该段时间主要用于从低温向高温过渡，同时坯体内各组分发生初步反应。速度可稍快，但也不能过快，一般选取2.5/min。保温阶段保温阶段的温度(也称烧结温度)和时间直接关系到烧成瓷体的机械性能和介电性能，因此必须严格控制。烧结温度过高或时间过长，会使一部分晶粒溶解，另一部分晶粒则过分生长，对介电性能会有不良影响。烧结温度过低或时间太短，则晶粒生长不充分，气孔比较多，因而成瓷不致密，其介电常数和损耗均不能达到要求。本实验分别在950、1000、1050、1100保温3h。冷却阶段瓷片烧好后，需要冷却至室温才能进入下一步工艺。在冷却过程中，液相凝固、析晶、相变都伴随发生。常根据实际需要采取不同的冷却方式和冷却速度。我们在实验中采取随炉自然冷却的方式。§2.3 性能测试和显微结构表征§2.3.1 体积密度因为烧结后样片的尺寸较均匀，所以本实验中采用质量比体积的计算方法测定试样的密度。根据公式（2-1）计算出试样的密度。用分析天平称量每个试样的质量；再用游标卡尺分别分别测量每个试样在三个不同点方向的厚度和直径，取平均值，得到公式中的h、D和m： （2-1）密度（g/cm3）；m质量（g）；h试样的厚度（mm）；D试样的直径（mm）。§2.3.2 晶体结构经过研磨煅烧粉末和烧结后表面经过600目的SiC砂纸磨光陶瓷，用XRD分析其晶体结构。使用的管电压为40Kv，电流为40mA，扫描步长为0.01°，扫描角度为10°，-80°。§2.3.3 表面形貌先将试样在800#砂纸上磨光，用酒精清洗干净后在低于试样烧结温度50的温度下热腐蚀15min,再将腐蚀后的试样放在盛有无水乙醇的KQ600DB型数控超声清洗器中进行清洗，由JFC-1600离子溅射仪表面镀金，用JSM-5610LV扫描电子显微镜进行晶粒形貌观察。§2.3.4 介电性能测试 将试样在砂纸上磨光，用酒精清洗干净后，在Y92型超声波细胞粉碎机中清洗。放入红外干燥箱中干燥后取出，将试样两面均匀涂上银浆，再经过600烧结，保温30min，让银浆中的水分、有机物等挥发完全，同时Ag2O全部还原成银并部分渗入陶瓷圆片，形成一个简单的圆片电容器。用AV2782型精密LCR测试仪测量其在1MHz频率下的电容C和介电损耗tan。根据公式（2-2）计算出介电常数r。用DWB2-6高低温实验箱和AV2782型精密LCR测试仪测量20和80下的电容C，根据公式（2-3）计算出频率温度系数f。分别测量试样在三个不同方向的厚度和直径，再取平均值，得公式中的h和D。r =14.4×C0×h/D2 （2-2）C0试样在室温时的电容量（pF）；h试样厚度（cm）；D试样直径（cm）；（ppm） （2-3） （2-4）ro=r-r0T=60r0陶瓷在20的介电常数；r陶瓷在80的介电常数；陶瓷材料的热膨胀系数，本试验取=8.0 ppm/；介电常数温度系数(ppm/)。第三章 实验结果与分析§3.1 CLST+4wt%BCB+xNCB陶瓷的烧结行为图3-1是CLST+4wt%BCB+xNCB（0wt%x6wt%）在950到1100烧结3h所得到的密度曲线。图3-1 CLST+4wt%BCB+xNCB经不同温度烧结后的体积密度从图中可以看出试样体积密度基本上是随着温度的升高而增大，在1050时试样体积密度基本达最大，温度再升高，其体积密度趋于平缓。这说明复合掺杂4%BCB和xNCB的CLST陶瓷在1050烧结达最大致密度，与纯CLST试样相比，烧结温度有所下降（纯CLST陶瓷达到致密化烧结的温度是1300）。随着掺杂量的增加，试样的体积密度先增大在降低，在含量为NCB为2wt%时达较大值：=4.8412g/cm3。未掺杂烧结助剂的CLST陶瓷试样的最大体积密度=4.95g/cm3，结合试验可以看出，复合掺杂4%BCB和xNCB在降低温度的同时对CLST陶瓷的体积密度的影响不是很大。§3.2 CLST+4wt%BCB+2wt%NCB陶瓷在不同温度下烧结的XRD图谱图3-2 掺杂4wt%BCB+2wt%NCB的CLST陶瓷在不同温度下烧结的XRD图谱 (a) 烧结温度为1050 (b) 烧结温度为1000图3-2为掺杂4wt%BCB+2wt%NCB的CLST陶瓷在不同温度下烧结的XRD衍射图谱。通过与国际标准衍射图谱JCPDS-ICDD卡片相对照，烧结后所得的主晶相仍为钙钛矿结构：CaO-Li2O-Sm2O3-TiO2，没有发现第二相。说明助烧剂没有与基质材料发生相互反应。 §3.3 SEM分析有图3-3可知随着NCB含量的增加样品在烧结冷却后的先增大再减小。这是因为随着助烧剂的增加，液相量也随着增加，有助于样品的烧结，当液相量达到一定值后，液相挥发时留有大量的气孔，使样品密度降低。图a)和图c）可知，随着温度的升高，样品的致密度逐渐增大。由图c)可以看出，NCB掺杂量为2wt%的试样在1050烧结表面明显致密且均匀，晶粒形貌为所希望的四方相，说明已达到致密化烧结。由图(d)可以看出，当NCB的掺杂量达到4wt%时，部分晶粒过分长大，粒度不均匀性增大，晶界结合处的气孔率也增加，这是由于助烧剂过多，产生大量的液相，挥发时留有大量的气孔，这与前面的体积密度分析相一致。 图3-3 CLST+4wt%BCB+xNCB在不同温度烧结的表面形貌（a）x=2%在1000 烧结 （b）x=0.5%在1050 烧结 （c）x=2%在1050 烧结 （d）x=4%在1050 烧结§3.4 介电性能分析§3.4.1 介电常数分析图3-4是CLST+4wt%BCB+xNCB（0wt%x6wt%）在950到1100烧结3h所得到的介电常数变化曲线。由图中可以看出，试样的介电常数随着烧结温度的升高先降低后增加，但x=2wt%和x=4wt%在1100是降低的。另外，x=0wt%时试样的介电常数随着烧结温度的升高而增大。随着NCB添加量的增加，试样的介电常数增加，这是因为陶瓷样品在烧结时NCB融化成液相，促进烧结，使得陶瓷试样具有较好的介电性能。但添加量过大时产生过多的液相从而使材料的介电常数降低，这与体积密度的分析基本上是一致的。当x=2wt%烧结温度为1050时陶瓷试样的介电常数达到最大值r=87.1386。未加入BCB和NCB的CLST陶瓷试样的介电常数大约为110，可知BCB和NCB的加入降低了CLST陶瓷的介电常数。图3-4 CLST+4wt%BCB+xNCB经不同温度烧结后的介电常数§3.4.2 介电损耗分析图3-5 CLST+4wt%BCB+xNCB经不同温度烧结后的介电损耗介电损耗tan由漏电损耗和介质本身的极化损耗两方面组成，与陶瓷中的本征因素如晶体中的非简谐相互作用以及非本征因素如相对密度、第二相以及氧空位等有关。图3-5是CLST+4wt%BCB+xNCB（0wt%x6wt%）在950到1100烧结3h所得到的介电损耗变化介电损耗曲线。由图可以看出，1wt%和2wt%的NCB的添加量的样品的介电损耗随着烧结温度的升高先增加后降低。4wt%和6wt%的NCB的添加量的样品的介电损耗随着烧结温度的升高先增加后降低然后再增加，并在1050时降到最低。纯CLST陶瓷的介电损耗值为tan0.0093，添加BCB和NCB的CLST陶瓷的介电损耗值在0.0093上下波动，说明BCB和NCB的添加可以调节CLST陶瓷的介电损耗值。§3.4.3 谐振频率温度系数的分析图3-6 1050烧结的CLST+4wt%BCB+xNCB的谐振频率温度系数由图3-6可知，x=0%时的温度频率系数最小，对于微波介电陶瓷来说近零的频率温度系数是最好的，即谐振频率稳定性好。温度频率系数受两个因素影响：线热膨胀系数和介电常数随温度的改变量。在1050时，密度达到了最大值，其晶粒比较均匀、致密，因此它的膨胀系数和介电常数随温度的改变量都比较小，因此其谐振频率稳定性好。结 论1. 本试验优化了低熔点复合多元氧化物助烧剂BaCu(B2O5)和Na2O-CaO-B2O3的固相反应合成工艺，得到了高纯度的粉体。2、BCB和NCB对CLST微波介质陶瓷起到了助烧作用，使烧结温度由1300降到1050。3掺杂BCB和NCB后CLST陶瓷的介电常数有所下降，掺杂量为4wt%BCB+2wt%NCB陶瓷的CLST陶瓷在1050温