大气化学 16 云雾降水化学课件.ppt
1,7.3 降水化学7.3.1 观测的降水化学成分 降水化学成分是非常重要的环境要素(地表植被大气降水)。降水化学成分观测早在20世纪50年代初欧洲国家就在西欧建起了统一的大气降水化学监测网。,观测资料表明,降水化学成分有很大的地区特点，而且随降水云系的发展而有很大的时间变率。同一地点，不同季节、不同降水云系的降水化学成分也有很大的不同。,2,一般是在降水时收集降水样品，然后把样品集中到实验室用各种手段进行化学分析。对于降雨，目前使用了两种类型的雨水样品收集器，一种是水文气象学中通用的普通雨量器，另一种是近几年由美国国家环保局推荐的自动雨水采集器。这种收集器在平时是关闭着的，降水开始时便会自动打开，降水结束时又会自动关闭.,3,普通雨量器,降水中的微量成分包括不反应的可溶气体，以及可溶性的酸和盐。由于降水中酸和盐的浓度一般很低，所以溶解的酸和盐一般都已离解为离子。因此通常的降水化学观测主要是测量降水中的离子成分。,4,7.3.1.1 遥远海洋大气中降水的化学成分,5,Seinfeld书,6,7.3.1.2 遥远干净大陆地区降水化学成分,7,7.3.1.3 城市污染大气降水化学成分 容易理解，城市污染大气降水的化学成分更为复杂，而且不同城市之间的差别很大，以至于无法给出一个一般的描述。在城市地区，云中气溶胶不仅来自地表土壤、人为污染物，还来自周围地区的长距离输送。,8,9,降水化学成分浓度与降水云系的气象学特征之间的关系是显而易见的。不难理解，在同一地点，大气微量成分和气溶胶浓度大致相同时，大雨和暴雨中雨滴在含水量多，形成某一特定降水量所需时间很短，因而降水中微量成分的浓度就低；毛毛雨和小雨雨滴小，含水量小，形成同样降水量所需时间很长，因而降水中微量成分的浓度就高。,7.3.3 降水化学成分与降水量及类型的关系,7.3.2 降水化学 云下过程,10,降水化学成分浓度与降水类型之间关系的定量描述是很困难的。有时用雨强(单位时间的降水量)作为降水云系特征类型的一个指标，根据实际观测的结果找出降水化学成分浓度与雨强之间的经验关系。一般说来雨强越大，降水中微量成分浓度越小。,另外，降水云的形成有时与大尺度气团运动有关，云区气团中的气溶胶和微量成分可能并不限于局地来源的影响。因此，它形成的降水的化学成分浓度还与大尺度气团特征、气团路径和风向风速有关。,11,7.3.4 降水化学成分的一般特征7.3.4.1 降水中的硫酸根(SO42-)离子 硫酸盐可能是降水中的最重要微量成分。在大洋上和内陆边远干净地区，降水中硫酸根的浓度一般低于1毫克/升，而内陆污染地区降水中硫酸根的浓度可达20毫克/升以上。降水中的硫酸根除少量来自海水和陆地地表矿物外，主要来自工业排放的二氧化硫。,12,这一结论被降水中的SO42-与Cl-的比值进一步证实。海水中SO42-浓度与Cl-的浓度之比为0.14，海洋上降水中的这一比值大致与海水相当，为0.160.18，而在大陆上污染地区降水中的这一比值则要高得多，例如在中国重庆市区，SO42-/Cl-=11.3，比海水中的比值大80倍之多。在大气气溶胶中的硫酸盐主要是硫酸铵，即NH4+和SO42-的摩尔浓度比接近2。但是，在降水中的NH4+/SO42-只有0.05-0.5。这间接证明降水过程中气相二氧化硫直接在液相转化成SO42-的重要贡献。二氧化硫的液相氧化除增加了降水中的H+浓度外，还会与一些碱性物质发生反应。,13,7.3.4.2 降水中的氮化合物 降水中经常观测到的氮化合物主要是NH4+和NO3-，有时也会观测到NO2-。NH4+在降水中的浓度较高，变化幅度也很大。经常观测到的浓度为0.1-0.2毫克/升，但在大洋上空，降水中的NH4+浓度可低为0.02毫克/升。如果在液相样品有充足的氧和臭氧，NH4+会被氧化成亚硝酸盐和硝酸盐，有些细菌也会将NH4+转化成NH3气或氮氧化物。,14,7.3.4.3 降水中的Cl-Cl-也是降水中含量较大的微量成分。降水中Cl-的浓度一般为0.2-1.1毫克/升。在大洋上，降水中的Cl-离子浓度可高达40毫克/升；而在内陆一些地区，降水中Cl-离子的浓度可能低于0.1毫克/升。,15,7.3.4.4 降水中的金属离子 降水的金属阳离子有K+，Na+，Ca2+，Mg2+等。它们主要来自大气气溶胶.降水中K+的浓度一般为0.10.3毫克/升。在大洋上，降水中Na+离子浓度可达20毫克/升，沿海地区为2毫克/升以上，而到内陆地区就降为0.2-0.4毫克/升。降水中的Na+的浓度与Cl-的浓度之比与海水相同；在内陆地区，Na+/Cl-之比值一般会比海水中大些，因为Cl-会因降水中的化学反应而降低。但在一些工业区，Na+/Cl-又会因Cl-的污染来源而减少。,16,降水的Ca2+主要来自土壤尘和水泥石灰尘。其浓度随地域不同的变化幅度很大。在大洋上，降水中Ca2+的浓度可低于0.3毫克/升，沿海地区为0.3-0.5 毫克/升，而内陆地区通常为1-3毫克/升，在我国北方一些大城市，降水中Ca2+的浓度可高达10毫克/升。,降水中的Mg2+可能来自海洋和土壤。在大洋上，降水中Mg2+和Ca2+的浓度大致相当，而在内陆地区Mg2+的浓度要比Ca2+的浓度低得多，一般只有0.5-1毫克/升。最高不超过4 毫克/升。中国重庆市区Mg2+浓度为0.7毫克/升，重庆郊区则只有0.2毫克/升。北京郊区Mg2+浓度只有0.3-0.7毫克/升。,17,7.3.4.5 降水中的其它化学成分 前面所介绍的是降水中的主要微量成分，是常规降水化学观测中的项目。近几年，在对降水化学成分进行更深入的研究时发现，降水化学成分非常复杂，除了上述成分外，还存在大量浓度很低的其它成分。例如各种重金属元素、磷、碘和有机化合物以及一些不溶于水的物质。,降水中经常出现的重金属元素包括Hg，Pb，Cu，Fe等(不同形态)。磷主要是P2O5，其含量可达0.1毫克/升。在沿海地区经常出现碘(多以I-离子)。,18,降水中含有各种各样的有机物。在瑞典观测的结果中雨水中有机碳总含量平均为2.5毫克/升。降水中常有:甲酸、甲醛、乙醛、丙烯等，有时还可以测出多氯联苯及一些多环芳烃。,降水中一种有重要意义的化学成分是H2O2。在日本曾观测到降水中的H2O2浓度为0.080.86毫克/升。在中国重庆等地也曾观测到降水中的H2O2。降水中的不可溶物质的含量是很高的。如果降水样品未经过滤，不可溶性物质含量可高达48毫克/升。,19,张林静等（2013）环境科学,20,王文兴和许鹏举（2009）（化学进展）,21,22,康世昌和丛志远（2006）冰川冻土,23,Seinfeld书,24,7.4 酸雨问题 7.4.1 引言 尽管我们习惯上用pH值的大小来衡量溶液的酸碱度，但是我们必须记住，pH值和溶液的酸度是两个概念。pH值是溶液中H+浓度的量度，而酸度(或碱度)则是相对于某一参考溶液(参考氢离子浓度)而言的溶液中和碱(或酸)的能力(滴定）。,25,7.4.2 酸雨问题一般描述 早在1852年，注意到英国曼彻斯特市的“酸性雨”。此后，英国、瑞典和其它欧洲国家的科学家都曾收集和分析过降水的酸度，但早期(直到1954年)的观测缺少定量的资料。1955年欧洲开始进行系统的定量观测；从1956年起，由瑞典斯德哥尔摩国际气象研究所主持建立了欧洲大气化学监测网，对欧洲降水化学开展了全面而系统的长期观测研究。观测结果表明:整个欧洲的降水都是酸性的，有逐年扩大的趋势。引起了重视,26,1972年美国在其东部地区进行了大范围的降水酸度普查，发现美国东部大部分降水是酸性的。同年，瑞典政府向联合国人类会议提出“跨越国界的大气污染大气中硫和降水对环境的影响”的报告，引起了很大反响。此后世界各国相继开展了降水酸度普遍调查，并研究酸雨对生态环境的影响。我国大规模的酸雨监测和研究始于1970s未，1982年国家环保部分建立全国酸雨监测网，中国气象局于1989年建立了全国酸雨监测网。,27,80年代初长江以南广大地区出现了大片酸雨区，特别是重庆、贵阳等地较为严重（pH4.5）,而长江以北除山东的青岛、汉中和部分苏皖地区外，尚未出现酸雨（王文兴，1994）。90年代以来，以长江、株洲、赣州、南昌等城市为中心的华中酸雨区污染水平超过了西南酸雨区，华东和华南酸雨区变化不大（吴丹等，2006）。总的来说，1980s到1990s中期为我国酸雨快速发展期，1990s中后期到21世纪初进入相对稳定期，而随后有所增加，2006年较严重（丁国安等，2004；赵艳霞和侯青，2008，王文兴和许鹏举，2009；汤洁等，2010）。,28,我国环保监测结果显示，酸性降水主要分布在长江以南地区，如长江和珠江三角洲等地区，北方大部分地区降水为中性。1999年，监测的254个城市中，降水pH值范围在4.107.70之间，157个城市出现过酸雨，占61.8%，其中92个城市年均pH值小于5.6，占36.2%。酸雨控制区中102个城市和地区降水年均pH值范围在4.106.90，其中95个城市出现酸雨，占93.1%；72个城市年均降水pH值小于5.6，占70.6%。汕尾、巢湖、曲靖、马鞍山、赤壁、潜江和德阳未检出酸雨。总的来说，我国酸雨污染范围比较稳定，主要集中在长江以南地区.2009年全国酸雨分布与1999年相比，全国降水pH4.5的重酸度城市（深红色区域）比例上升明显，长江以南重酸雨区域己连成一片，跨区污染明显。,29,7.4.3 酸雨判别标准质疑 由于历史原因，人们习惯地称pH值小于5.6的降雨为酸雨。有些人甚至说，pH值大于5.6的降雨是不酸的。,7.4.4 观测到的降水酸度地理分布 从20世纪50年代起，世界各国相继开展了降水化学成分观测。但是，至今还没形成有组织的、全球范围的统一观测，没有制定统一的观测规范。因此，各地的观测结果之间的可比性比较差，这给酸雨地理分布的讨论带来了很大困难。我国气象行业(GB/T 19117-2003),30,31,1999年,2009年,32,南方地区酸雨状况总体有所改善，但是江门、广州、韶关和深圳四个城市的酸雨频率依然较高，浙江、江西、湖南、广西、广东等省区的大部地区酸雨污染均有所减轻，而长江三角洲地区和安徽省的酸雨有所加重.,2009年与2005年相比pH年均值变化,33,2011年酸雨分布图（2011年中国环境状况公报),34,2014年酸雨分布图（2014年中国环境状况公报),35,1994年美国降水的pH,36,37,Efficient scavengingof both HNO3(g)and nitrate aerosol,38,Efficient scavengingof both NH3(g)and ammonium aerosol,39,CHANGE IN PRECIPITATION pH FROM 1994 TO 2008,40,美国降水的化学成分,41,7.4.5 影响降水酸度的主要化学过程 金属氯化物在酸性水溶液中可能与水中的酸发生反应，降低溶液的酸度:,H+Cl-HCl,这一过程生成的HCl可能有一部分以其他形式逃离液相，从而降低其酸度。气溶胶中的矿物成分(如CaO)，被酸性溶液吸收（发生反应）。,42,大气中存在的主要阳离子为，NH4+,Ca2+，Na+等，表明大气有NH3,碱性土壤尘（CaCO3,Na2CO3).溶于雨水中的NH3清除H+NH3(aq)+H+NH4+该反应的平衡常数为 K=NH4/NH3(aq)H=1.6109 M.如果pH=9.2,NH4+/NH3(aq)=1.H+被溶解的碱性土壤物中和:CaCO3Ca2+CO32-CO32-+H+CO2+H2O,43,7.4.5.1 北京的非酸性降水和气溶胶中的钙,44,45,7.4.5.2 重庆的酸性降水与气溶胶 与北京一样，重庆市SO2污染相当严重，大气SO2浓度经常达到50100ppb；与北京不同，重庆气溶胶浓度比北京低得多，特别是Ca元素的浓度(4倍)。重庆气溶胶中Ca元素浓度与其水溶液中的Ca2+浓度大致相当，这表明重庆气溶胶中的钙多存在于盐类而不是氧化钙。表7.14给出了重庆气溶胶的水溶液的离子成分及其pH值。重庆气溶胶水溶液是酸性的，特别是小粒子酸度相当高,除了较大浓度的SO42-以外，还有NO3-、Cl-，特别是浓度相当高的F-。阳离子主要是NH4+。Ca2+离子浓度要比北京气溶胶低得多.,46,47,48,7.4.6 酸雨的危害及其防治,就世界范围而言，酸性降水是一种自然现象，而且分布面相当广.概括起来，酸雨对生态环境的影响可能有下列几个方面：(1)使淡水湖泊的水酸化。使湖水中的 鱼类数量减少，有些鱼种甚至消失。(2)影响土壤的理化特性。影响土壤中小动物和陆地绿色植物的生长发育。,49,(3)影响森林生长。酸雨对森林生长的影响实际上是通过两条途径产生的，一是对土壤的影响，二是直接影响树木的叶子。(4)对建筑物、文物金属材料的腐蚀作用。酸雨对大理石建筑物和大理石石雕文物的腐蚀作用是充分科学论据和确凿证据的事实。(5)对人体健康的危害。有些文献报导，酸雨中可能存在一些对人体有害的有机化合物。例如，日本发现酸雨中存在甲醛、丙烯醛等有机物。这些物质会刺激人的眼睛和皮肤。,50,酸雨的腐蚀,51,7.5 降水中的放射性同位素 7.5.1 大气中的放射性同位素 大气中的放射性同位素包括两大类，一类是自然的，另一类是人为活动(主要是核爆炸)产生的。,52,53,7.5.2 降水中的放射性同位素 大气中的许多放射性同位素可能很快附着于气溶胶粒子上或本身原来就存在于气溶胶粒子之中。它们在大气中自发放射逐渐转变为稳定同位素。但大部分将被雨滴吸收带到地面。因此，降水中存在许多放射性同位素。,氡在大气中衰变较快。在降水中的含量较低，其衰变产物，如210Pb，210Bi和210Po却有较长的寿命，是降水中的重要放射性物质。这些物质一般都附着在气溶胶上，在被雨滴清除以前在大气中随气流运动。从氡的释放源开始，测量这些物质的水平和垂直浓度分布是追踪大气运动的行之有效的方法.,54,210Pb放射粒子而衰变，半衰期为21.4年;210Bi放射而衰变，半衰期5天;210Po放射粒子，半衰期138.4天。,降水中210Pb的浓度与氡的来源有密切关系。北半球降水中210Pb浓度较高，南半球浓度较低。北半球降水中210Pb的浓度大约是8.8810-2贝可/升(贝可是放射强度单位，常用来度量放射性物质的浓度，1贝可=每秒钟衰变1次)。,55,氚是氢的同位素，在大气中主要以氚水的形式存在。氚在大气中的来源分为自然源和人为源。自然源主要是由发生在高层大气的反应产生。,反应与宇宙射线和太阳活动有关。人为源主要由人类进行核试验产生，发生在上世纪五六十年代的核武器试验为大气注入了大量的氚。氚为氢的不稳定同位素，自然界的氚会发生如下反应。,56,7.5.3 放射性同位素的应用氚在海洋模式中的应用（用于检验评估模式）,57,氚输入特征19601997年不同纬度的降水氚浓度(TU),58,1974年在北太平洋32N上的氚（TU）的分布,
