大气化学 17 大气化学和气候课件.ppt

1,作业-3(2016年12月12日)(下次课交)1 已知一个谱分布为nM(m),那么每cm3空气中，质量处在mm+dm范围内的气溶胶粒子的质量为nM(m)dm,想将该谱分布转化为nM0(logDp)的谱分布，证明 nM0(logDp)=6.9 m nM(m)2.如果按我国每年向大气排放2500万吨 SO2和2500万吨NO2算，并假设所有排放的SO2和NO2都以HNO3和H2SO4形式降水到我国国土上，按国土面积960万平方公里及年平均降水速率600 mm/a,雨水中只有HNO3和H2SO4，那么我国降水的平均pH值为多少？而我国雨水pH值实际范围是多少？解释上述估算雨水酸度偏高的原因，并讨论我国酸雨分布情况。,2,作业-3(2016年12月12日)(下次课交)3 臭氧光解产生O(1D),而O(1D)跟水反应生成OH自由基。对O(1D)使用PSSA方法导出计算O(1D)的公式，并计算在低平流层与边界层的 O(1D)浓度及OH生产速率.（采用以下条件，低平流层：P=55.3hPa,T=240K,H2O/M=6x10-6,O3=3.01012 molec/cm3;边界层：T=298K,RH=50%,O3=8.01011 molec/cm3。此外，O(1D)+M的反应常数可用k=3.210-11 exp(70/T),cm3 molec-1 s-1,O(1D)+H2O的反应取k=2.210-10 cm3 molec-1 s-1,O3光解成O(1D)的速率常数为6.010-5 s-1）,3,第八章 大气化学和气候8.1 气候与气候变化8.2 全球温度记录和太阳变率8.3 大气化学和气候变化8.4 大气气溶胶的辐射效应8.5 地球系统模式,4,8.1 气候与气候变化8.1.1 概述 传统的观点认为:气候是某一段适当平均时间内天气的平均状况。与天气学的概念不同，天气学的时间尺度相对较短，仅仅对应于大气。实际平均时间：一般用30年。经典气候概念中气候的三大要素：月平均气温，月总降水量和月平均气压的30年平均。也有人提到，最基本的气候变量是全球年平均气温。,5,十年到几百年时间尺度的全球气候变化与大气化学组成变化的关系十分密切。近代分子光谱学和辐射传输理论已经证明，在大气中许多微量气体和痕量气体。如H2O,CO2,O3,CH4,N2O,CFCs等在地气系统的辐射收支，能量平衡中起着决定性的作用,是当今气候形成的主要因素。大气化学组成变化：新的大气组分的出现，如CFCs、已有大气组分浓度的变化.近年来，在气候学研究中全球气候系统的概念逐渐取代了气候的概念，但并不完全相同。气候系统是指由大气、海洋、陆地表面、冰雪圈和生物圈等组成的相互作用的整体。气候系统是一个非线性的开放系统。,6,政府间气候变化专门委员会IPCC-2（1995）：至少在过去的100年中观测的全球变暖是大于过去600年的自然气候变化率的最好估计，有证据显示气候对温室气体和硫酸盐气溶胶的响应与温度变化的地理、季节和垂直分布格局有关。这些结果指向人类对全球气候的影响。但是许多关键因子，包括长期的自然变率的不确定性和温室气体和气溶胶强迫的精细演化格局限制了目前我们定量人类对气候影响的能力。,7,IPCC先后出版了五次评估报告和一系列特别报告，比较全面系统地总结、评估了这一领域的过去研究成果和存在的问题。近几年来，在不断深入研究这些大气化学成分的源汇，温室气体对气候变化及气候变化对大气化学成分变化的单向影响的同时，注重研究他们间的相互作用，即反馈作用。,8,工业革命以来气候变化的辐射强迫,增温,降温,温室气体,大气气溶胶（悬浮在大气中的0.001到几十微米的颗粒物）,卤化碳,N2O,CH4,CO2,气溶胶间接效应,土地利用（反照率）,平流层臭氧,硫酸盐,化石燃料燃烧(有机碳),生物质燃烧,对流层臭氧,化石燃料燃烧(黑碳),矿尘,航天航空凝结尾流卷云,太阳变化,IPCC，2001,增温？降温？,可信度,高 中等 中等 低 很低 很低 很低 很低 很低 很低 很低 很低,辐射强迫W.m-2,能否抵消温室气体的增温效果,9,2007,10,Figure 8.15|Bar chart for RF(hatched)and ERF(solid)for the period 17502011,where the total ERF is derived from Figure 8.16.Uncertainties(5 to 95%confidence range)are given for RF(dotted lines)and ERF(solid lines).,IPCC-5,11,控制全球气候系统的基本过程是入射太阳短波辐射的加热和射出地球长波辐射的冷却。这种加热和冷却及其时空差异是驱动大气和海洋的运动和变化的原动力。大气是气候系统中最容易变化的部分，也是气候系统的主体部分。大气环流实现南北方向上的热量输送是气候系统中最重要的宏观能量过程,可以说大气在整个能量的输送和转化过程中起着重要作用。,全球平均能量收支,13,Figure 2.11:|Global mean energy budget under present-day climate conditions.Numbers state magnitudes of the individual energy fluxes in W m2,adjusted within their uncertainty ranges to close the energy budgets.Numbers in parentheses attached to the energy fluxes cover the range of values in line with observational constraints.(Adapted from Wild et al.,2013.),新,14,8.1.2 辐射 任何物体（T0K）都以电磁波形式发射能量，同时也接受来自周围的电磁波（物质的本性决定），一般将这种电磁波能量本身叫辐射能，而这种能量传播方式称为辐射。射至物体的辐射能，一部分会被物体吸收（变为内能或其他形式能量），一部分为被反射回去，而另一部分则会透过物体。能量平衡：Qi=Qa+Qr+Qt,吸收率+反射率+透射率=A+R+t=1物体的吸收率、反射率和透射率大小随着辐射的波长和物体的性质而改变。,Qt,15,黑体：对任何波长的辐射都能全部吸收（A=1）的物体，只对某一波长全部吸收，则对该波长为黑体。灰体：物体的吸收率不随波长而变，但A1。基尔霍夫定律：在一定温度下，对某一特定波长而言，任何物体的辐出度与吸收率之比是一个普适函数，该函数只与温度和波长有关，而与物体的其它性质无关。即具有选择吸收性。它将物体的放射与吸收联系起来了，只要知道某物体的吸收率就可以知道其放射率，反之亦然。它把各种物质的吸收、放射与黑体的辐射能力联系起来。使我们可以通过研究黑体的辐射来了解一般物体的辐射。,16,普朗克定律：1900年普朗克用量子的概念，将辐射当做不连续的量子发射，成功地得到了与实验符合的绝对黑体辐射率仅是波长和温度的函数，单位为Wm-2m-1：FB(,T)=c1/5(exp(c2/T)-1)C1=2c2h=3.7427108 W m4 m-2 C2=ch/k=14388 m K黑体的分光辐出(亮）度（Wm-2m-1 sr-1）：B=F/斯蒂芬-玻尔兹曼定律:1879年斯蒂芬由实验发现，绝对黑体的积分辐射能与其温度的4次方成正比，1884年玻尔兹曼从热力学理论得到了这个公式。,17,F=T4,=5.669610-8(W m-2 K-4)为斯蒂芬-玻尔兹曼常数维恩定律:1893年维恩从热力学理论得到黑体辐射光谱极大值对应的波长(max)与其本身温度(T)的乘积为一常数 max=/T,=2897.8 m K(FB/=0)因此，T=5800 K,max=0.50 m;T=288 K,max=10 m,18,8.1.3 地球地表有效温度 太阳辐射与地球辐射：太阳表面温度与地球大气温度差别很大，两者辐射能量集中的光谱段不同。从图中可看到出现分离点大概在5m。尽管太阳辐射的积分辐出度在所有的波段都远大于地球的，但因日地距离，到达大气上界的太阳的长波辐射通量密度只有10W/m2,比地球的要小很多。,19,单位时间太阳发射的总辐射能Es(Ts=5800K)：Es=Ts4 4Rs2(Rs=6.96105 km)地球在离太阳约d=1.50108 km处（日地平均距离），因此到达地球的太阳辐射通量：S0=Es/4d2 1370 W/m2(太阳常数），该太阳辐射通量被地球上横截面为RE2所吸收，而被吸收的一部分 A被云、雪等反射回空间,A称行星反照率，那么地球表面单位面积吸收的平均太阳辐射为：Fs=S0 RE2(1-A)/(4RE2)=S0(1-A)/4 那么太阳短波平均辐照度：240 W m-2,20,太阳常数:在日地平均距离条件下，地球大气上界垂直于太阳光线的面上所接受的太阳辐射通量密度。,21,A：应该指入射太阳辐射中被反射到空间的那部分分数,叫全球平均行星反照率(未被吸收的太阳辐射/入射太阳辐射).对A有贡献的是云、空气分子的散射、大气气溶胶粒子的散射和地表本身的反射(地表平均反照率,As).如果将地球当黑体处理（其实在可见光处不是），那么地球（没有大气）发射 FL=Te4 根据 Fs=FL,计算得到：A=0.3时,地表年平均温度255K，约-18。,22,若考虑Fs的日变化、季节变化和随纬度的变化,得到Te：白天极高，晚上极低，冬夏之差也很大，赤道附近也比两极地区高得多。如果太阳常数变化10 Wm-2(0.7%),Te会约变化0.5K,该值也相当于反照率变化0.005（在A=0.3附近）。8.1.4 地球大气的作用实际上（有大气），Te14（15），而且日变化和季节变化幅度大为减小，随纬度的变化也比较平稳。地球表面的黑体温度 Te=15,相当于释放390Wm-2地球-大气系统的黑体温度 Te=-18,相当于释放240Wm-233K的差:温室效应。,23,大气对辐射的影响,24,Solar radiation,Solar radiation,Long-wave radiation,25,Illustrating greenhouse effect,26,Solar radiation,Solar radiation,27,在被地表大气系统吸收的太阳辐射240 Wm-2中有79是被大气微量成分（气体气溶胶）以及云吸收,地表辐射的长波也会被大气微量成分吸收。,温室效应和温室效应气体：人们通常将大气中某些气体允许太阳短波辐射透过（吸收很少）照射到地面上，而对地面的长波辐射有吸收作用，同时它们向地面发射长波辐射使地面增温，类似于温室的玻璃房子作用效果，称为温室效应，而这些气体成分叫做“温室效应”气体。,气体（温室气体），增强的温室效应.直接的温室气体:H2O,CO2,CH4,N2O,O3和CFCs。间接温室气体:通过化学反应而导致直接温室气体浓度变化的某些气体成分称为间接温室气体。（CO）而对太阳辐射和地表热辐射有吸收的大气成分还包括O2,气溶胶粒子等。,28,Isaksen et al.2009,AE,29,Fnet=FS-FLFnet=FS-FL-Fnet=S0(1-A)/4-FL 向下净辐射通量 Fnet(1)地球轨道和太阳辐射的变化(2)反照率的变化,包括地表反照率的变化（土地利用等）、大气气溶胶含量的变化、吸收太阳辐射的气体含量的变化（O3)(3)影响FL的大气成分变化（气体）,30,8.2 全球温度记录和太阳变率 全球温度记录有各种源过去140年的气温记录过去1000年的气温记录过去18000年南极过去15万年的气温过去80万年过去1亿年。,31,过去1亿年全球平均地表温度重建的示意图,Seinfeld-书,32,Temperature,CO2,Vostok Ice Core Records showing strong correlations between Temperature and the Carbon Cycle over the last 400,000 years,33,Source:IPCC TAR 2001,Variations of the Earths Surface Temperature*,relative to 1961-1990 average,34,Box 2.2,Figure 1|(a)Global mean surface temperature(GMST)anomalies relativeto a 19611990 climatology based on HadCRUT4 annual data.The straight blacklines are least squares trends for 19012012,19011950 and 19512012.(b)Samedata as in(a),with smoothing spline(solid curve)and the 90%confidence interval onthe smooth curve(dashed lines).Note that the(strongly overlapping)90%confidenceintervals for the least square lines in(a)are omitted for clarity.,IPCC-5,35,太阳黑子的年平均数,Seinfeld-书,36,Seinfeld-书,太阳常数的变化,37,8.3 大气化学和气候变化 正在变化的气候不仅通过温度和降水变化影响大气化学，而且因大气输送过程变化，有生物源的物种收支的变化，植被覆盖的变化，污染物从城市/区域环境输出到全球的速率变化等影响大气化学。,1 大气成分变化对气候的影响2 气候变化对大气化学成分的影响3 大气化学成分变化与气候变化双向耦合研究,38,8.3.1.1 大气成分对辐射的吸收 大气中很多成分在特定的电磁波段都有吸收作用。分子的总能量是由电子能量、原子在其分子平均位置周围振动的振动能量及分子转动能量。当分子从某一个低能级跃迁至高能级时对应着吸收某一特定波长的辐射，同样也发射辐射能从高能级回到低能级。它们相应的能量为紫外和可见光（161290-8064.5 cm-1,0.062-1.24m）,红外光（8064-403.2,1.24-24.8），红外和微波（403.2-0.8064 cm-1,24.8m-12.4 cm）.吸收波长在5-50m常被称为温室气体（浓度足够高并吸收一定量的长波辐射）。,8.3.1 大气成分变化对气候的影响,39,紫外光在平流层的吸收是100%有效（O2+O3），可见光波长的光子能量对电子跃迁太低，对振动太高，因而透明，而大气对红外波长几乎100%有效（温室气体的存在），但有一个8-13 m的窗（只有臭氧在9.6有强吸收，大气只是一个弱吸收剂）。,40,8.3.1.2 简单的温室气体模式将大气看作等热层，对太阳透明，吸收地表辐射的一部分f.地球+大气的能量平衡：S0(1-A)/4=(1-f)T04+fT14 大气：fT04=2fT14 联合得到：S0(1-A)/4=(1-f/2)T04T0=(S0(1-A)/(4(1-f/2)1/4,地表 T0,大气 T1,进来的太阳辐射 S0(1-A)/4,射出地面长波辐射,41,显然，增加温室气体导致f增加，从而T0增加。如T0=288K,那么f=0.77,T1=241K(H=7km)8.3.1.3 直接辐射影响 可使用辐射对流模式估计某一成分的丰度变化的直接的无反馈的辐射效应（湿度和云量固定）。如：标准的 CO2加倍的情景，在对流层顶净的辐射通量改变是4 Wm2，2/3是对流层射出红外辐射减少，1/3平流层向下辐射的增加。辐射强迫是对某个因子改变地球大气系统射入和逸出能量平衡影响程度的一种度量，它同时是一种指数，反映了该因子在潜在气候变化机制中的重要性。正强迫使地球表面增暖，负强迫则使其降冷。IPCC报告中的辐射强迫值，是某一个时间段的差值,如2005年相对于工业化前（定义为1750年）。,42,辐射强迫(RF)和有效辐射强迫(ERF),RF:当平流层温度重新调节到辐射平衡，但地表和对流层温度以及像水汽和云覆盖一样的状态变量被固定在未扰动的值时，地表对流层体系的辐射强迫就是对流层顶净向下辐射通量的变化，Wm-2（IPCC).,ERF:当允许大气温度、水汽和云调整，但保持地表温度或部分地表条件不变后，ERF就是大气顶净向下辐射通量的变化（地表条件一般取SST和SIC).(IPCC-5),43,辐射强迫的估算 大气顶：Fin=S0/4,Fout=S0A/4+S0(1-A)/4 反射的短波 长波（1-f/2)T04 温室气体增加m,Fin=Fout-FF=(1-f/2)T04-(1-(f+f)/2)T04=f T04/2现在假定扰动f保持一段时间，最终达到平衡，那么温度增加了T0新平衡：S0(1-A)/4=(1-(f+f)/2)(T0+T0)4,44,如果足够小的扰动，那么(1-f/2)T04=(1-(f+f)/2)(T04+4T03 T0)T0=f T0/8(1-f/2)=F/(4(1-f/2)T03)=F 将数值代入，可得=0.3 Km2 W-1如果1850年来总F=2.5 W m-2,那么T0=0.8 K(观测值为0.6K)。,45,8.3.1.4 气候敏感度（Climate Sensitivity）这里的就是气候敏感度：相应于一个特指强迫发生的全球温度的平均变化。冰芯样品（T，CO2等）（冰期间冰期）:T/F5/7.1 CO2加倍:T5/7.14.03（全球模式1.54.5）气候模式预报存在线性关系（全球平均辐射强迫F和平衡全球平均表面温度变化），=0.3 to 1.4 K(Wm-2)-1,46,8.3.1.5 间接化学效应通过大气组分的化学改变强迫大气辐射平衡变化。O3HO2OH+2O2对流层O3浓度的增加导致OH增加因NOx，HC，CH4增加的直接排放，对流层O3似乎正在增加。估计臭氧增加（原来的2倍）已使海洋上的OH增加了10，陆地上大于10。平流层臭氧下降，290nm以下的光上升，光解速率会增加，导致OH浓度升高NMHC增加导致了OH的减少在低浓度的NOx环境中，CH4+OH,47,长寿命气体主要是CO2，CH4，N2O和卤代碳化合物，后者在IPCC AR4中又分成两大类，第一类为氯氟碳化物和氢氯氟碳化合物，第二类指氢氟碳化物，全氟碳化物和六氟化硫。短寿命气体主要指对流层O3、平流层O3以及化学反应产生的平流层水汽的变化。气溶胶,48,IPCC(1995)估计从18501990的辐射强迫CO2 1.56CH4 0.47N2O 0.14CFCl3 0.06CF2Cl2 0.14 HCFC-22 0.08 2.45平流层臭氧损失-0.2对流层臭氧增加 0.55太阳变率 0.10.5（0.3）,8.3.1.6 辐射强迫值,49,CO2:280-393 ppm,(RF:1.66,1.72)CH4:0.7-1.8 ppm(RF:0.48)N2O:270-319 ppb(0.16)HFCs，PFCs和SF6(东京协议气体):100-102 ppt(0.017)CFCs、HCFCs、氯化碳、溴化碳和哈龙(蒙特利尔条约):102ppt(0.32)目前，CH4+N2O0.6 Wm2每分子的辐射强迫变化则是CO2的21和206倍。,工业革命前-现在(2005,2007)的辐射强迫(IPCC AR4,2007,Isaksen et al.2009),50,水汽、臭氧、NO2和气溶胶,水汽、臭氧、NO2和气溶胶在低对流层水汽有多达1的变化，导致0.03的RF;IPCC AR4报告采用的源于CH4氧化的平流层水汽RF的最好估计为0.07W/m2;来自飞机废气的平流层水汽的贡献很小，或许在未来是不可以忽略的.,51,对流层O3是由CO、CH4和非甲烷VOC(NMVOCs)在NOx存在下由光化学反应产生，另一个源是来自于平流层.25个模式得到:STE、化学生产、化学损失和干沉降分别为:520200,5060570,4560720，1010220Tg/a,由对流层O3增加而产生的辐射强迫为0.35。由NO2变化给出的首次估计值为0.04 W/m2大气成分对气候影响的相对重要性(目前)：H2O，CO2，O3，CH4，N2O，CFC-11，CFC-12。（Ramanathan et al.,1987）.,52,臭氧的辐射强迫,53,气溶胶直接效应给出的值为-0.5w/m2,其范围在-0.9到-0.1W/m2之间;气候模式估计自工业革命以来所有气溶胶效应的总和（总的间接+直接）的RF是-1.2W/m2，其范围是-0.2-2.3 W/m2，而反演估计将气溶胶间接效应限制在-0.1-1.7 w/m2之间。Chen et al.（2010）模拟的硫酸盐、硝酸盐、铵盐、黑碳、有机碳和海盐气溶胶从工业化前至今的间接气候效应辐射强迫为-1.67 W/m2。,54,8.3.1.7 排放度量标准（Emission Metrics),为了定量和比较各种排放的气候影响，有必要选择一个气候参数以测量这种影响。对于从排放到气候变化再到影响的逐步下降的因-果链，需要各种选择。为了评估与评价，人们或许可以应用比较简单的度量法或度量标准（这些基准来自于复杂模式的结果）。提出了各种Metrics.,55,56,57,绝对全球增暖潜势,全球温度变化潜势（GTP)定义为：相对于CO2,在响应一排放脉冲的选定时间点全球地表平均温度的变化。AGTP就是绝对GTP,单位排放的温度变化。GTP=TxH/TrH(H为时间，T即当排放了物种x的一个脉冲H年后所引起的全球温度变化）,58,Figure 8.28|(a)The Absolute Global Warming Potential(AGWP)is calculated by integrating the RF due to emission pulses over a chosen time horizon;for example,20 and 100 years(vertical lines).The GWP is the ratio of AGWP for component i over AGWPfor the reference gas CO2.The blue hatched field represents the integrated RF from apulse of CO2,while the green and red fields represent example gases with 1.5 and 13years lifetimes,respectively.(b)The Global Temperature change Potential(GTP)is based on the temperature response at a selected year after pulse emission of the same gases;e.g.,20 or 100 years(vertical lines).,59,8.3.2 气候变化对大气化学成分的影响 气候变化将以多种方式影响大气化学成分，包括长寿命气体的源汇变化，大气环流变化的影响，化学过程（速率）的变化，表面特征变化以及平流层与对流层的交换等。陆地和海洋碳汇变小，永冻土层的解冻，O3,60,8.3.3 大气化学成分变化与气候变化双向耦合研究CO2:Friedlingstein et al.(2006)分析比对了参与C4MIP的11个模式，11个模式都给出在21世纪潜留在大气中的总排放的气留比在增加，9个和10个模式分别表示海洋和陆地吸收碳排放的分数在下降，因耦合作用导致大气中CO2浓度在2100年增加了87ppm(20224ppm),而额外的增暖为0.11.5。大气化学与气候变化相互作用的另一个重要研究领域是气候变化中的短寿命物种的变化。,61,