大学分析化学ppt课件.ppt
误差和分析数据处理(error&disposal of analysis data),CASIO fx-82MS 学生用计算器怎么算标准差,初始化的方法是 SHIFT+MODE(CLR)+3+=“数据清除 SHIFT+MODE(CLR)+“1+=“1、按 mode键切换到SD2、输入数据。比如输入 25 41 37 就按 25 DT（DT就是M+按键 在AC上面）3、每个数据都输入后，可以按AC，然后按shift 1（或2）找到标准差的选项 然后 按=,3,第三节 有限量测量数据的统计处理,一、偶然误差的正态分布 u，二、t分布 t，S，三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验五、可疑数据的取舍六、相关与回归(不要求，自学),4,三、平均值的精密度和置信区间,（一）平均值的精密度,由 s n 作图：,由关系曲线，当n 大于5时，s 变化不大，实际测定5次即可。,注：通常34次或59次测定足够,5,例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：,6,（二）平均值的置信区间,置信度,：显著性水平,置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围,置信度真值在置信区间出现的几率；,7,二、平均值的置信区间,（1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间（3）由少量测定结果均值估计的置信区间,置信限,8,例1：,解：,如何理解,P20 表2-3,结论：增加置信水平则相应增加置信区间,WHY?,9,置信度与置信区间,偶然误差的正态分布曲线：,置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性,10,置信度与置信区间,s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。,对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为：,表2-2 t 值表(注意t值的变化规律),结论置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；,11,少量测定结果均值估计的置信区间,其中,为置信区间的上限,为置信区间的下限,XU,XL,双侧置信区间和单侧置信区间,12,双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，存在于XL至XU范围内，XL XU。单侧置信区间：指 XU或 XL 的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。,双侧置信区间和单侧置信区间,13,例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306,14,2.P=0.99；=0.01；t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。,15,例6 上例 n=9,S=0.042%,平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验=0.05，f=8 t0.05,8=1.860。2.计算XL（或XU）值：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。,16,解：可算出=0.4760，S=0.00079 查表2-2 t0.05,3=3.182=0.47603.182=0.47600.0013,练 习,测定试样中氯的含量W(Cl),四次重复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯平均含量的置信区间。,17,例题,用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测得黄芩苷含量分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测得的数据为33.8和33.7.试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（95%置信水平）见P21,18,四、显著性检验,在定量分析中常遇到以下两种情况：,（1）对含量真值为的某物质进行分析，得到平均值,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的 实验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：差异是由随机误差引起，或存在系统误差？如何判断？,但,但,19,（一）系统误差的显著性检验t检验法（二）偶然误差的显著性检验 F检验法,显著性检验方法,20,t检验法-系统误差的显著性检验,1、新方法-经典方法（标准方法）2、两个分析人员测定的两组数据 3、两个实验室测定的两组数据,21,假设不存在系统误差，那么,是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，,根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。,（一）、t检验法,22,a、首先由下式计算t 值(一般保留两位有效数字)b、由要求的置信度和测定次数,查表,得:ta，f表c、若t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。d、t计 t表,表示无显著性差异，无系统误差，被检验方法可以采用。,1.平均值与标准值的比较准确度显著性检验,23,例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值(Al)为0.1080,标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值(Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解：=,查表2-2双侧检验，t0.05，4=2.776。因t t0.05，4,故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。,24,例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7 ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t t0.05,4,故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。,25,例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。查表2-2的单测检验=0.05,f=6-1=5;1.7t0.05,5,说明新手的准确度合乎要求，但精密度不佳。,26,2.两组平均值的比较 当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量t,SR为合并的标准偏差，若t计t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异，无系统误差,自由度 f f 1 f 2n1n22,27,例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解：=1.25，=1.33 S1=0.015，S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2，t0.05,4=2.776。t计 t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。,28,（二）、F检验法-偶然误差的显著性检验 F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示。,29,f1:为大方差数据的自由度 f2:为小方差数据的自由度 F计F表，则两组数据的精密度存在显著性差异 F计F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异,P24 表2-4,30,例5：用两种方法测定同一样品中某组分。第1法，共测6次，S1=0.055；第2法，共测4次，S2=0.022。试问这两种方法的精密度有无显著性差别。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。FF0.05,5,3因此，S1与S2无显著性差别，即两种方法的精密度相当。,31,三、使用显著性检验的几点注意事项1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。2.单侧和双侧检验 1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于 或小于某值 F检验常用 2）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差 异 t 检验常用3.置信水平P或显著性水平的选择,置信水平过高以假为真置信水平过低以真为假,32,五、可疑数据的取舍,可疑数值即异常值。例：某学生测得值 0.00%、10.04%、10.07%、11.00%，显然11.00%与前三个值相差太远，为可疑值。可疑值弃舍原则有过失，异常值舍去，再测一次。无过失，异常值按Q或G检法决定取舍。,33,1 Q 检验法(舍弃商法)步骤：（1）数据排列 X1 X2 Xn（2）求极差 Xn X1（序列中最大值与最小值之差）（3）求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1（4）计算：,Q为舍弃商,34,（5）根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63,（6）将Q与QX（如 Q90）相比，若 舍弃该数据,（过失误差造成）若 保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,35,测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.00，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解,查表 n=6,Q表=0.56 舍弃,例题：,36,2G检验法（格鲁布斯检验法）,（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表（5）比较 若G计G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,基本步骤：（1）排序：1,2,3,4 Xn（2）求和标准偏差S（3）计算G值：,37,例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172,0.2175,0.2174,0.2173,0.2177,0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。,解：(1)求出 和S。=0.2176 S=0.00059(2)求G值。=(0.2188-0.2176)/0.00059=2.03(3)查表2-6,当n=6,G0.05,6=1.82,因 G计 G0.05,6,故测定值0.2188应舍去。,38,数据统计处理的步骤：1.求统计量 2.可疑值的取舍检验 3.F检验 4.t检验,39,小结,平均值的精密度和置信区间,t检验,F检验,Q检验,G检验,显著性检验,可疑数据的取舍,40,作业,P29131719,
