高等无机化学讲义课件.ppt
高等无机化学,1、无机化学学科的发展态势,课程基本概况,无机化学是研究无机物质的组成、结构、反应、性质和应用的科学。目前，国际上无机化学学科的发展趋势：1、无机化学与其它学科的交叉与融合加强。2、无机化学的理论与实验研究更趋紧密结合，更加注重多尺度研究。3、无机化学的非常规合成方法发展加速。4、基于无机化学的过程工程加速向应用转化。,2、无机化学的分支,（1）配位化学 研究金属的原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配位化合物的特点以及它们的成键、结构、反应、分类和制备。,Co(EDTA)-配离子,槲皮素-铝配合物,（2）生物无机化学 无机化学和生物化学相互渗透而形成的一门边缘学科，它应用无机化学理论和方法，研究元素及其化合物与生物体系及其模拟体系的相互作用、结构和生物活性的关系。,一种金属-酶的配合物,（3）固体无机化学 研究固体物质的制备、组成、结构和性质的科学。固体无机化学是跨越无机化学、固体物理、材料科学等学科的交叉领域。,新型发光纳米粒子,氧化铁纳米粒子协助蛋白杀死癌细胞,正常细胞不受损,（4）无机合成化学 研究如何合成无机化合物及其合成反应机理。,（5）理论无机化学 以理论化学和计算化学作为基础，通过定量、半定量的计算或定性分析，得出复杂分子所应具有的性质。,微波化学反应合成仪,无机化学相关主要期刊与数据库,Nature,Science,PANSJ.Am.Chem.Soc.;Angew.Chem.Int.Ed.;Chem.Sci.;Chem.Eur.J.;Chem.Commun.;Chem.Rev.;Chem.Soc.Rev.;Acc.Chem.Res.;Inorg.Chem.;Dalton.Trans.Adv.Mater.;Adv.Funct.Mater.;Chem.Mater.Cryst.Growth Des.;Nature,ScienceACS;RSC;join Wiely;,3、课程安排与要求,上课时间：2-16周课程内容讲课内容：高等无机化学的基本理论对称性和群；无机立体化学；配体场理论；无机物的光谱。无机化学研究前沿选论金属-有机框架；无机纳米材料；生物无机化学；考核方式：笔试（1周）参考书 陈慧兰 主编 高等无机化学高等教育出版社,第一章 对称性和群论,本章内容：,对称操作,群论基本概念,分子的点群,群的表示和特征标表,群论在化学中的应用,不改变分子中各原子间距离使分子几何构型发生位移的一种动作。,旋转,1.1 对称元素与对称操作,操作,每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通过一次或几次操作使图形完全复原。,对称元素:旋转轴,对称操作:旋转,对称操作,对称操作所依据的几何要素（点、线、面及组合）,点,线,面,组合,对称元素,对称中心,对称轴,对称面,反轴或象转轴,i,cn,v,h,Sn,恒等操作,（1）旋转操作与对称轴,H2O2中的C2,（2）反映操作与对称面,分子的对称面在哪？,（3）反演操作与对称中心,旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:,(4)映轴与旋转反映操作 反轴与旋转反演操作,(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的也都独立存在；,(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在.,CH4中的映轴S4与旋转反映操作,注意:C4和与之垂直的都不独立存在,（5）恒等操作,对称操作与对称元素,旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.,对称元素C6,与 互逆,连续行施两次对称操作称为对称操作的积,旋转操作的乘积,1.2 对称操作的乘积,连续进行两次反演操作等于不动操作，即，最小周期为2；反演操作和它的逆操作相等，即,n 为偶数,n 为奇数,连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等,反演操作的乘积,反映操作的乘积,反轴(In)=旋转操作和反演操作的乘积,先绕轴旋转3600/n(并未进入等价图形)，接着按对称中心(在轴上)进行反演(图形才进入等价图形)。对应的操作为:,只有 I4 是独立的对称元素（严格讲应是 I4n）。其它的 In 都可以用对称元素来代替。,I2=S1 示意图,独立的元素,包括 6 个对称操作,I3 轴除包括 C3 和 i 的全部对称操作外，还包括 C3 和 i 的组合操作，。所以 I3 轴可看作是 C3 和 i 组合得到的:I3=C3+i,I3,包括4个对称操作,可见 I4 轴包括 C2 全部对称操作，即 I4 轴包括 C2 轴。但是一个包含 I4 对称性的分子，并不具有 C4轴，也不具有 i，即 I4 不等于 C4 和 i 的简单加和，I4 是一个独立的对称元素。,I4,具有I4 轴的分子经过 I41的操作,CH4 分子中三个相互垂直相交的 I4 轴,没有C4轴和i,因此，对于反轴，当 n 为奇数时，包含 2n 个对称操作，可看作由 n 重旋转轴和对称中心 i 组成；当 n 为偶数时而不为 4 的整倍时，由旋转轴 Cn/2 和垂直于它的镜面 h 组成，I4n 是一个独立的对称元素，这时 I4n 轴与 C4n/2 轴同时存在。,映轴 Sn=旋转操作和反映操作的乘积,先绕轴旋3600/n（并未进入等价图形），接着按垂直于轴的平面 h 进行反映（图形才进入等价图形）。对应的操作为：,独立的元素,对于Sn群，当 n 为奇数时，有2n个操作，它由 Cn 和 h 组成；当 n 为偶数而又不为4的整数倍时，有n个操作，Sn 群可看成由有Cn/2 与 i 组成；只有S4是独立的对称操作（严格讲应是 S4n 为独立的对称元素），它包含的对称操作有：,S2=i 示意图,讨论实际图形的对称性时，In 与 Sn中只选其一。一般惯例，讨论分子点群时，用象转轴Sn，而在讨论晶体对称性时选用反轴 In。,1.3 群论基本概念,群，与一位悲剧式的人物法国青年数学家伽罗瓦（18111832）的名字紧密联系在一起.他17岁时第一个使用了这个名词并系统地研究群；19岁时用群的思想解决了关于解方程的问题，这是当时连最优秀数学家都感到棘手的难题.20岁前就对数学作出了杰出贡献.不满21岁时在一次决斗中被杀.遗书中留下了方程论、阿贝尔积分三种分类等内容.,群的概念,定义,群(group)是一些元素的集合，即 G=gin,成群必须同时满足四个条件：,若；则,群中三个元素相乘有,群中必有一个恒等元素，它与群中任意元素相乘，使该元素保持不变。即,每个群元素必有一逆元素，它也是群的元素，即,，则；且,群的例子,立正（），向右转（），向左转（），向后转（）构成对称操作群,全体整数对加法构成群，称为整数加群 封闭性：所有整数（包括零）相加仍为整数 结合律：A(BC)=(AB)C;2+(3+4)=(2+3)+4 单位元素：0;0+3=3+0=3 逆元素：A-1=-A;3-1=-3 3+(-3)=(-3)+3=0,封闭性：实数相乘仍为实数结合律：乘积与次序无关单位元素：1逆元素：A-1=1/A 此群为无限群,群的例子,除零外，全体非零实数对乘法构成群（群的乘法即为代数乘法）,例子全体整数的加法群G1,-1,i,-i乘法群对称操作群G=E,A,B,C,D,F,水分子中对称操作的完全集合构成群,封闭性：缔合性：单位元素：E 逆元素：,分子的对称操作构成群点群,C2v 群的乘法表(对称操作乘法表),对称操作乘法表中行列交点上的元素代表先行施行动作，再行施列动作。一般情况下，行施的次序是不可交换的，相当于一般情况下算符的不可对易。,H2O(三个原子xz平面上),群的乘法表,C3v 群的乘法表,NH3,若群元素的子集合按照群的运算规则也能形成一个较小的群，则称其为原来的群的“子群”。子群与群的乘法相同；子群的阶是群的阶的整数因子（拉格朗日定理）.,子群,相似变换与共轭类,设群中有元素和，则（也可以与或相同）也是群中的一个元素，记作.即是借助于所得到的相似变换，称与共轭.相互共轭的元素之间存在相似变换的关系，集合在一起构成共轭类，简称类.,1.4 分子点群,分子点群的分类,每个分子都有一定的对称性，所具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，与对称元素系对应的全部对称操作的集合构成一个对称操作群。下面介绍化学中常见的各种类型的分子点群。按分子中有无对称轴或对称轴的多少，可分为：,无轴群,单轴群,双轴群(二面体群),多面体群,如：C1群，CS群，Ci群；其中CS与Ci群为2阶群。,C1群,CS群,Ci群,(1)无轴群,对称元素只有一个n次轴，对称操作共有n个，即 Cn1，Cn2，Cn3，Cnn=E，其阶次为n。对称操作为：,n 阶群,(2)单轴群(轴向群),Cn群,分子中常见的 Cn点群有：C1,C2,C3。,Cn群分子实例,C2群,C3群,在Cn的基础上加上与垂直Cn的h。因为hCn=Sn，所以 Cnh群 Sn有轴。当n为偶数时，还有对称中心，Cnh群为2n阶群，对称操作为：,Cnh群,C2h=E,C2,h,i,反式二氯乙烯,C2h群:反式二氯乙烯,C2h群:N2F2,Cnh群分子实例,C3h群,在 Cn 的基础上加上一个通过主轴的v，由于Cn的转动，必然产生n个v，所以 Cnv群为2n阶群。对称操作：,分子中常见的Cnv点群有：,C2v：H2O,H2S,HCHO,顺1,2-乙烯等。,C3v：NH3,CH3Cl等三角锥分子。,C4v：BrF5（四方锥结构）,Cv：HCl,CO,NO,HCN等直线型异核分子。,Cnv群,H2O中的C2和两个v,臭氧,菲,CHCl3,NF3,BrF5,CO2,H2,HCl 等直线分子,分子中只包含一个象转轴Sn（或反轴In）的点群。,当n为奇数时，Sn群不独立存在。,Sn群,当n为偶数时，群中包含n个元素。,因为Sn=Cni，,只有当n为4的整数倍时，是独立存在的，即S4，S8 等，据说S8还没有找到对应的实例，属于S4的分子很少。,S4点群的分子实例,在Cn群的基础上，加上一个垂直Cn的C2轴，由于转动，会产生n个C2轴，Cn群为2n阶。对称操作为：,(3)双轴群(二面群),Dn群,Dn点群的分子实例,D3,D2,D3,D2,在Dn群的基础上，加上一个垂直主轴的h。由于n个C2轴与h组合，必然产生n个v，若主轴Cn为偶次轴，还会产生对称中心，群的阶为4n。,Dnh点群的分子实例,Dnh群,D2h 群：N2O4,D2h群：乙烯,D3h 群：乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群：I3-,在 Dn 群的基础上加上一个通过主轴且又平分两个C2 轴夹角的镜面 d，群的阶为 4n，属于此类点群的分子也较少。,Dnd群,累积式丙二烯为 D2d 点群，对称操作：,D4d：单质硫,D5d:交错型二茂铁,俯视图,特点是有多个高次轴（n3 的轴称为高次轴）。,正多面体的面数(F)，顶点数(V)与棱数(E)之间存在如下关系：,F+V=E+2,(4)多面体群,含有多个高次轴的对称元素组合所得的对称元素系和正多面体的对称性相对应。,对称元素有：4个C3轴，3个C2轴，6个d，3个S4（与3个C2重合）；为24阶群。对称操作为：,正四面体构型分子都属于此点群。如：CH4，PO43-，SO42-,Td群(四面体群),CH4,P4（白磷）,对称元素有：4个 C3，3个 C4，6个 C2，6个 d，3个 h，i，3个 S4，6个 S6。,对称操作有：,阶次为 48阶。,SF6，PtCl62-，立方烷 C8H8 均属 Oh 群。,Oh群(正八面体群，立方体群),SF6,立方烷,它的对称元素包括6个C5，10个 C3，15个 C2，15 个 和 I 等，Ih 群的阶次120。正五角十二面体和正三角二十面体构型的分子如B12H122-,B12等属 Ih 点群。C60由12个五边形和20个六边形构成，也属 Ih 点群，其五次轴与三次轴的位置如图所示。,Ih群(十二面体群),闭合式B12H122-(骨架为 正三角二十面体),C605次轴俯视图,C603次轴俯视图（b）,分子所属点群的判别,要确定某一分子所属的点群，可根据分子所具有的对称元素系按如下步骤进行判断,流程图多种多样，教材只是其中的一种，但不一定是最佳方案。,确定分子点群的流程简图,对称操作的矩阵表示,对称操作行为使人感到抽象，需要有一定的空间想象力。如果从数学上能找到一些方法，就能严格地描述这些操作。描述这些操作之间的关系。那么就会感到比较实在。矩阵可以用来表示对称操作，称为对称操作的矩阵表示。选定直角坐标为分量的空间向量来表示操作前后的变换关系。,1.5 群的表示和特征标表,（新、旧列向量）,矩阵乘法怎样定义的?,各种操作相当于坐标交换。将向量(x,y,z)变为(x,y,z)的变换,可用下列矩阵方程表达:,对称操作的矩阵表示：,图形是几何形式矩阵是代数形式,恒等操作 的矩阵,旋转操作n的矩阵,n 重旋转可衍生出(n-1)个旋转操作，记为ni(i=1,2,n-1),nn=(n 为任意正整数),若将 z 轴选为旋转轴，旋转操作后新旧坐标间的关系为:,80,旋转变换,Remember旋转方向旋转角度旋转中心旋转是刚体变换,x,q,P(x,y),P(x,y),y,基本的旋转变换是指将图形围绕圆心逆时针转动一个角度的变换。假定P点离原点的距离为，P点与X轴夹角为,如图，则P的坐标为：x=cos,y=sin。则P点旋转度后得到点P，其坐标为：x=cos(+)=coscose-sinsiny=sin(+)=sincose+cossin x=xcose-ysin y=xcose+ysin 构造比例矩阵T：,将x,y代入有,cosq-sinq sinq cosq,C2,C3,C4,C6,反映操作的矩阵表示,象转操作的矩阵表示,反演操作的矩阵表示,C3v对称操作对应的矩阵,对称操作对应的矩阵群就是群的表示，矩阵的维数就是表示的维数。,以z为基,以Rz为基,可约表示和不可约表示,特征标表,迹：矩阵的对角线之和特征表：群的表示矩阵的迹,波函数和对称性,原子轨道作为不可约表示的基,以NH3中N原子轨道为例,对称性匹配的线性组合,以NH3中3个H原子轨道为例,特征标：3,0,0,1,1,1,根据约化公式，得：,=A1+E,线性组合的对称性匹配,群论的应用,多原子分子的分子轨道投影算符的应用,2H=A1+B2,八面体配合物的分子轨道试探函数法,中心原子价原子轨道：Oh点群,配体的群轨道（1）配体群轨道,试探函数法,配体的群轨道（2）配体群轨道,
