再生纤维素纤维.ppt.ppt

,第二章 再生纤维素纤维,第一节 概述,2、纤维素的分类,纤维素不是一种均一的物质,而是一种不同相对分子质量的混合物。在工业上分为:纤维素、纤维素、纤维素。后两种纤维素统称为半纤维素。纤维素是植物纤维素在特定条件下不溶于20,的17.5%NaOH溶液的部分；溶解的部分称为半纤维素。纤维素是以上溶解部分用酯酸中和又重新沉淀分离。,出来的那一部分纤维素。不能沉淀的部分为纤维素。聚合度越低纤维素越易溶解，显然，纤维素的聚合度高于半纤维素的聚合度。纤维素的聚合度一般在200以上，纤维素为140200,而纤维素则为10140。浆粕的纤维素含量越高越好。,1.50,3、纤维素的物理性质,纤维素是白色、无味、无臭的物质。密度为1.50,1.56g/cm3,比热容为 0.320.33,不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂,但能溶解在浓硫酸和浓氯化锌溶液中,同时发生一定程度的分子链断裂,使聚合度降低。纤维素能很好地溶解在铜氨溶液和复合有机溶液体系中。纤维素对金属离子具有交换吸附能力。纤维素中含杂质,如木质素及半纤维素越多,其对金属离子的吸附能力越强。纤维素对金属离子的交换吸附能力与溶液的pHpH值有关,pH值越高,交换吸附能力越强。,纤维素一般具有良好的对水或其它溶液的吸附性。吸附性的强弱与纤维素的结构及毛细管作用有关。纤维素在200200以下热稳定性尚好；当温度高于200时,纤维素的表面性质发生变化,聚合度下降。影响纤维素,裂解的因素除温度和时间外,水分和空气的存在亦有很大关系。,4、纤维素的化学性质,在纤维素分子结构中,每个葡萄糖残基含有三个羟基(OH)及一个末端醛基,在某些化学试剂的作用下,纤维素可发生一系列化学反应。,氧化反应:纤维素对氧化剂十分敏感。受氧化剂,作用时,纤维素分子中的部分羟基被氧化成羧基(-COOH)或醛基(CHO),同时分子链发生断裂,聚合度降低。,与酸反应:纤维素与酸作用时,在适当的条件下会发生酸性水解。这是由于纤维素大分子的配糖联接对酸不稳定性引起的。纤维素的酸性水解,可分为单相及多相水解。多相水解时,水解后的纤维素形态仍保持固态,并不溶解,这种不溶解的纤维素称为水解纤维素。水解后，纤维素聚合度降低。单相水解时,纤维素首先溶解,然后发生水解,聚合度下降。如条件剧烈,则水解的最终产物为葡萄糖。,与碱反应:纤维素与碱作用时,在适当条件下发生配糖联接碱性降解及端基的“剥皮”反应,导致纤维素的聚合度降低。纤维素与浓NaOH溶液作用,生成碱纤维素。,碱纤维素是制备纤维素酯或醚的中间产物。,酯化反应:纤维素与各种无机酸和有机酸反应,生成各种酯化物,如硝化纤维素、酯酸纤维素、纤维素黄酸酯等。,醚化反应:纤维素与卤代烷、卤代酸或硫酸酯作用,生成纤维素醚,比较重要的有:纤维素甲基醚、乙基醚及羧甲基纤维素(CMC)等,它们有广泛的用途。,三、纤维素浆粕,1、纤维素浆粕的制造,纤维素浆粕的生产过程与造纸工业的制浆过程区别不大,但对浆粕的化学纯度及反应性能要求严格,对机械强度等物理性质无特殊要求,因而生产工艺与造纸工业有所不同。其生产工艺流程可用图2-4表示。,备料：制浆原料要进行预处理。甘蔗渣原料要经过,开松和除髓,除去其中的蔗髓及其它机械杂质；棉短绒则要进行开松、除尘,除去砂粒和矿物性杂质以及棉籽壳等；木材原料则要经过剥皮、除节、切片等处理。蒸煮：植物原料经过以上的预处理后与蒸煮药剂混,合,在规定的温度与压力下进行蒸煮成为浆料。蒸煮工序是制浆中的重要工序之一。根据蒸煮药剂的不同,粘胶纤维浆粕生产的方法一般可分为三种,即亚硫酸盐法、预水解硫酸盐法及苛性钠法。其中亚硫酸盐法适用于结构紧密的纤维原料,如针叶木等。预水解硫酸盐法适用于树脂和多缩戊糖含量高的植物纤维原料,如落叶松、阔叶树及甘蔗渣等。苛性钠法适用于棉短绒制浆。对于禾本科植物原料也有采用预水解苛性钠法和亚硫酸盐法制浆。,在蒸煮过程中,纤维细胞发生膨润,初生壁被破坏,浆粕反应性能提高,大部分半纤维素及其它非纤维素化合物得以除去,浆粕的聚合度降低。蒸煮条件则视纤维原料的种类、化学组成、密度、水分、成熟程度及浆粕品质要求不同而异。,精选：蒸煮后的浆料要经过洗涤、打浆、筛选、除,砂、浓缩等过程,以提高其纯度和反应性能。,漂白：除去浆料中的有色杂质和残存的木素、灰分、铁质,进一步提高纤维素的反应性能,并最终调节纤维素的聚合度。,漂白精选后的浆料送至抄浆机,在此成型、脱水、烘,干、整理并成包,即为成品浆粕。,2、粘胶纤维浆粕的质量要求,由于浆粕生产原料不同,纤维素纤维品种及制造方法、工艺、设备不同,因此对纤维素浆粕的质量要求也不尽相同。但均应具有纯度高,碱化及黄化时能与化学试剂迅速而均匀地反应,纤维素酯在碱溶液中扩散及溶解性能良好,并且有良好的过滤性能,以保证纺丝顺利进行。浆粕的理想质量如表2-4所示。,表2-4 浆粕的理想质量,指标名称纤维素杂度聚合度分布反应性能纤维长度分布浆粕成分均一性,理想要求越高越好越低越好均匀一致，分布带越窄越好优良均匀好,纤维素含量高、半纤维素含量低标志着浆粕纯,度高,在纤维生产中浆粕及CS 的单位消耗低,也容易进,行碱的回收。,浆粕中的杂质包括SiO、铁、镁等,它们使粘胶的粘度增高,并能与酸生成不溶性盐如 CaS0、MgS0,从而,降低酸浴的透明度或堵塞喷丝头。杂质中的铁、铜、锰等能加速碱纤维素的老成降解,使工艺不稳定,最终,影响粘胶纤维的强度和色泽。杂质中的木质素具有特殊的结构及反应基团,可降低浆粕的润湿能力,延缓老成速度,在漂白时生成有色物质,使纤维产生色斑。木质素含量过高,将最终导致粘胶纤维的柔软性变差。,纤维品种和生产方法的不同,对浆粕聚合度有不同,的要求,但都要求聚合度分布均匀。聚合度高于1200及低于200的部分越少越好。较高聚合度的部分过多,其反应性能差,并影响过滤性能；聚合度低于200的部分过多,则成丝质量低劣,纤维品质差。,浆粕的反应性能实质是一种综合指标,对粘胶纤维,生产具有重要意义。反应性能好，NaOH 和 CS的,消耗量少,溶解性能和过滤性能好,所得到的粘胶可纺性好。浆粕的反应性能包括纤维素大分子的均一性；纤维素形态结构,即纤维长度及纤维初生壁破坏程度,以及植物纤维的生长条件等。,另外,若吸碱性能差,则浆粕浸渍时易上浮,浆粥浓度,不易均匀,不利于生产工艺的控制。,浆粕中的树脂含量少,则有利过滤；树脂含量多,则,影响黄化反应的均匀性,并容易堵塞喷丝头。,第三节 粘胶原液的制备,一、粘胶纤维的生产过程,粘胶纤维的原料和成品,其化学组成都是纤维素,仅仅是形态、结构以及物理机械性质发生了变化。粘胶纤维的生产任务,就是通过化学和机械的方法,将浆粕中很短的纤维制成各种形态并具有所要求品质、适合各种用途的纤维成品。各种粘胶纤维的生产，都必须经过下列,四个过程：(1)、粘胶的制备；(2)、纺前准备；(3)、纤维成形；(4)、纤维的后处理。其具体生产工艺流程为：,二、碱纤维素的制备,1、浆粕的准备,浆粕的生产一般是分批进行的,各批浆粕之间往往存在着一定的差异,特别是当浆粕的原料品种或质量变化较大以及生产工艺控制出现波动时,就会对粘胶生产产生很大的影响。为了减小各批浆粕之间的品质差异,通常采用多批混合的方法。在混合时,各批浆粕的品质差异应有,一定的允许范围。品质差异太大,特别是相对分子质量分布差异太大的浆粕不能相混。,浆粕的含水率直接影响粘胶生产工艺。但含水率的高低并不是重要因素,只要相应地改变工艺条件亦可制得符合工艺要求的碱纤维素。重要的是浆粕含水率的均匀性。含水率波动,则浸渍时渗透到浆粕内的碱液被稀释的浓度不同,浆粕的膨润不均匀,碱纤维素的生成也不,均匀,从而使以后的老成和黄化反应不均匀,制得的粘胶过滤性能变坏,成品纤维的品质下降。所以含水率的波动应控制2%范围内,否则要进行烘干及调湿处理。但目前生产厂家一般都没有专门的调湿过程,而是通过加强浆粕的生产、包装、运输和贮存过程的管理,在使用前将含水率相近的浆粕进行混合和搭配,在使用时根据浆粕含水率的不同而适当调整浸渍工艺,以制得符合要求的碱纤维素。,2、纤维素浸渍,(1)、浸渍过程中化学及物理化学变化:浸渍是粘胶纤维原液制备的重要工序。碱与纤维素的相互作用,通常可分为两个阶段。首先生成加成化合物：,加成化合物还可进一步形成醇化物：,这一过程进行得极快,只需数分钟。生成的碱纤维,素的值在100左右。即平均一个葡萄糖残基结合一个分子的氢氧化钠,其结合形式既有可能是醇钠形式,(C6H9O4ONa),又有可能出现分子化合物的形式,(C6H1005NaOHnH20)。一般在纤维素大分子上酸性较强,的仲羟基有可能生成醇钠,而在酸性较弱的伯羟基上则生成分子化合物。,与此同时,纤维素在浸渍过程中除以上的化学变化,外,还要发生溶胀和部分低分子溶出,纤维素的聚合度有所降低。纤维素的形态结构受到破坏,超分子结构也发生了变化。纤维素对各种化学试剂的反应能力有所提高,从而有利于黄化反应的进行。,(2)影响纤维素溶胀作用的因素:浆粕的膨润作用,包含了纤维间毛细管水的凝聚作用和纤维素分子上羟基,的溶剂化作用。纤维素大分子的溶剂化程度受溶液中离子的水化能力和水化层厚度的影响。如果升高温度,使水化层中水分子的热运动加剧,破坏水化层的稳定性而使其减薄,将导致纤维素的溶胀度减小。提高碱浓度会使结合到纤维素大分子上的离子数增加,溶胀度增大。但当碱浓度超过一定限度时,溶胀度反而减小,这是由于碱液中自由离子数大量增加,对结合到纤维素大分子上,的水产生了竞争,使离子水化层变薄,溶胀度反而减小。如果在碱液中含有能降低钠离子水化作用的各种盐类,同样也会削弱纤维素的膨润效果。因此,当碳酸钠、氯化钠等杂质存在时,对纤维素的浸渍是不利的。(3)、浸渍过程的工艺参数,碱液浓度：理论上,常温下当碱液中碱的质量分数在10%12%时纤维素的溶胀最剧烈。实际生产中,还必须,考虑碱化过程中产生的水分和浆粕中的水分。因此,通常浸渍碱的质量分数控制在18%20%。,浸渍时间：生成碱纤维素的反应时间很短,但浆粕从湿润到碱液逐步向纤维素内部渗透达到均匀的程度,需要一定的时间,而半纤维素的溶出则需要更长的时间。浸渍时间的长短主要取决于浆粕的结构形式,浸渍方式以及浸渍工艺。通常古典法为4560min,连续法15,20min,五合机法为 3Omin。,浸渍温度：碱化反应是放热反应,低温有利于溶胀和使半纤维素充分溶出。升高温度会使碱纤维素发生水解反应。因此浸渍温度不宜太高。对于不同的浆粕原料和设备,浸渍温度有较大的差异。一般古典法为20左右,连续法为4060,五合机法为3060。,浸渍浴比：浆粕的绝干重量和碱液体积之比,称为浴比。增大浴比,可以增加碱液与纤维素的接触机会,提高浸渍碱的均匀。但浴比过大,会影响单机生产能力,反而会造成碱化不匀。一般连续法为1：201：40,五合机法为1：2l：3。,3、碱纤维素的压榨与粉碎,浆粕经过浸渍以后,必须与过剩的碱液加以分离。,因为过量的水和碱会直接影响黄化反应的正常进行,还会发生多种副反应,消耗大量的二硫化碳,所以浸渍后的纤维素需要进行压榨,使-纤维素含量控制在28%30%,NaOH含量控制在16%17%范围内。,经过压榨后的碱纤维素非常致密,表面积减小,所以必须进行粉碎,使其成为细小的松屑粒状,从而增加了碱纤维素反应的表面积,使在以后各工序中的反应能够更加均匀地进行。,4、碱纤维素的老成,老成是借空气中的氧化作用,使碱纤维素分子链断裂,聚合度下降,以达到适当调整粘胶粘度的目的。,碱纤维素老成的程度,主要通过调节老成时间、老成温度及采用氧化剂或催化剂来控制。延长老成时间,可以增加碱纤维素氧化降解的程度；提高老成温度,则可加快碱纤维素氧化降解反应进行的速度,但是温度过高,裂解剧烈,纤维素分子链长分布均匀性变差。因此,低温长时间比高温老成效果好。实际的老成温度应根据生产的纤维品种和设备而定。另外,如含锰、钴等化合物能,明显加速碱纤维素降解,缩短老成时间。三、纤维素黄酸酯的制备1、碱纤维素的黄化反应黄化是粘胶制造工艺中非常重要的一步。在此工序中,使难溶解的纤维素变成可溶性的纤维素黄酸酯。反应,过程如下:,C 6H 9O 4ONa+CS2,C6H9O4OCS2Na,C6H10O5ONaOHnH2O+CS2,C6H9O4OCS2Na+(n+1)H2O,2,黄化反应首先发生在纤维素大分子的无定形区,以及结晶区表面,并逐步向结晶区内部渗入。与此同时，碱纤维素的超分子结构受到破坏，从而提高其溶解性。2、黄化时的副反应在黄化时,碱纤维素中存在的大量游离碱,与二硫化碳可发生一系列的副反应;,2 C S,+4 N aO H,Na2CS3+Na2CO3+H2S+H,2CS2+6NaOH3CS2+6NaOHCS2+4NaOH,Na2S+Na2CO3+Na2CS3+3H2O2 Na2CS3+Na2CO3+3H2ONa2CO3+2NaHS+H2O,副反应产物三硫代碳酸钠(Na2CS3),是一种油状桔红,色物质,它使黄酸酯着色。由于黄化反应中主、副反应是同时进行的,所以根据体系色泽的变化可以判断黄化反应的终点。3、黄化反应的机理黄化反应主要是气固相反应,反应过程包括二硫化碳蒸气按扩散机理从碱纤维素表面向内部渗透的过程,以及二硫化碳在渗透部分与碱纤维素上的羟基进行反应的过程。黄化反应是放热反应,所以低温有利黄化反应,而较高温度则容易生成更多的副产物。,黄化反应是可逆反应,主要取决于烧碱和二硫化碳,的浓度。二硫化碳对碱纤维素的渗透，在无定形区易于进行、而结晶区的二硫化碳主要在微晶表面进行局部化学反应。在溶解过程中,甚至在以后的粘胶溶液中,二硫化碳继续向微晶内部渗透,称之为后黄化。因此,二硫化碳的扩散和吸附对反应起着重要作用。,四、纤维素黄酸酯的溶解和混合,1、纤维素黄酸酯的溶解,纤维素黄酸酯与溶剂接触,首先黄酸基因会发生强烈的溶剂化作用,纤维素开始溶胀,大分子之间的距离增大。当有足够量的溶剂存在时,纤维素黄酸酯就大量,吸收溶剂分子而无限溶胀,纤维素的晶格彻底破坏,大分子不断分散,直至形成均相的粘胶溶液。,纤维素黄酸酯的溶解过程在带搅拌的溶解釜内进行。块状分散的纤维素黄酸酯在此经连续搅拌和循环研磨,逐步被粉碎成细小颗粒,从而加速溶解过程。,溶解过程中,甚至溶解结束后若干小时内,黄酸基团沿着纤维素大分子链继续再分配,使黄化较充分部分的黄酸,基团结合在黄化不充分的部分,这种作用称为脱黄化和再黄化。,2、碱纤维素黄酸酯的混合,溶解过程实际包括两个阶段,即粉碎和混合阶段。在开始溶解时,存在着黄酸酯团块,研磨粉碎作用是主要的,随着黄酸酯团块的消失,粉碎逐渐不起作用。在溶解的最后阶段主要是混合作用。溶解结束后,为了尽量,减小各批粘胶间的质量差异,需将溶解终了的数批粘胶进行混合,使粘胶均匀,易于纺丝。,五、粘胶的纺前准备,1、粘胶的熟成,纤维素黄酸酯在热力学上是不稳定的,既使在常温下放置也会引起逐步分解,酯化度下降。粘胶在放置过程中发生一系列的化学和物理化学变化,称为粘胶的熟成。,(1)粘胶在熟成过程中的化学变化水解反应：,皂化反应：,水解反应和皂化反应同时存在。当粘胶中碱的质量分数低于8%9%时,则以水解为主。一般粘胶的碱的质量分数都在4%7%,因此,粘胶在熟成过程中主要发生水解反应。除以上反应外，在熟成过程中,一些热力学上潜能较高的副产物如过硫代碳酸盐及过渡的硫氧化合物等也不断地转化为潜能较低的碳酸钠和硫化钠等。,(2)熟成过程中粘胶粘度的变化:粘胶在熟成开始粘度就急剧下降,粘胶中游离的二硫化碳进入纤维素的结晶部分,引起后黄化,使部分结晶区继续分散溶解于碱液中,分散粒子逐渐变小。粘度经最低点缓慢上升,这是因为随着熟成的继续进行,酯化度下降,使溶剂化和结构化程度增加,因而粘胶的粘度开始上升。随着副产物的不断,增加,酯化度的进一步下降,纤维素大分子因氢键的作用而不断凝集,使粘胶的粘度开始急剧上升。直至形成凝胶。,(3)熟成过程中黄酸基基团的再分配及熟成度的变化：粘胶在熟成过程中,由于仲羟基上的黄酸基和伯羟基上黄酸基的离解速度不同,随着熟成过程的进行,总的酯化度呈缓慢下降的趋势,其仲羟基位置上的酯化度急剧下降,伯羟基位置上的酯化度稍有上升,结果使黄酸基基因在纤维素分子链上分布均匀,从而使粘胶均匀稳定。粘胶的熟成度是指粘胶对凝固作用的稳定程度。,一般以 NHCl或NaCl值来表示。熟成开始时,稳定值急剧上升,达到最大值后便逐渐减小。随着黄酸酯分解,粘胶的结构化程度增加,降低了溶液的稳定性。熟成度是粘胶的重要指标之一,它直接影响纺丝成形过程的快慢及成品纤维的性能。,2、粘胶的过滤,在溶解以后的粘胶溶液中,含有大量的微粒,其数量可达 34万/cm,尺寸约0.150m,含量一般不超过粘胶重量的0.01%0.02%。这些微粒主要是末反应的纤维及其片断、未溶解的纤维和溶解不完全的凝胶粒子,以及半纤维素与Fe、Ca、Cu的螯合体等。此外还有原料、设备和管道中带入的各类杂质。这些微粒在纺丝过程中会阻塞,喷丝孔,造成单丝断头，或在成品纤维结构中形成薄弱环节，使纤维强伸度下降。,通常粘胶在纺丝前,要经过三道过滤。过滤介质一般为绒布和细布。目前，大多数还是采用板框式过滤机，也有采用以PVC粒子作载体的桶式过滤机和连续筛滤机作为头道过滤的。,3、粘胶的脱泡,粘胶的粘度越高,越容易因搅拌、输送和过滤而带入大量尺寸不一的气泡,如果不加以除去将加速粘胶的氧化过程。过滤时气泡会破坏滤材的毛细结构,使凝胶粒子渗漏；成形时气泡会使纤维断头和产生疵点,而微小的气泡则容易形成气泡丝,降低纤维的强度。因此，必须要严格控制粘胶中的气泡含量。一般采用抽真空的,方法加速气泡的除去,控制气泡在粘胶中的体积分数为0.001%以下。,六、粘胶的质量指标及分析方法,粘胶的过滤性能及组成、粘度、熟成度是粘胶的主,要质量指标,对纤维产量及质量有很大影响。1、过滤性能,浆粕制造、浸渍、压榨、粉碎、黄化和溶解各工序中,存在的质量问题,将集中体现在粘胶过滤性能的好坏。因此，过滤性能是衡量浆粕和粘胶制造工艺的一个重要指标，并直接影响原材料的消耗和纺丝能否顺利进行。在生产中,常采用阻塞值表征粘胶过滤性能的指标。阻塞值(kw)用下式表示:,一般在4345,式中：P1恒压下20min后通过规定过滤介质的粘胶,量；,P2同一试验中继续测定40min后通过规定过滤介质的粘,胶量。,阻塞值越小，表明粘胶的过滤性能越好。,2、粘胶组成,粘胶组成与成品纤维的线密度、染色均匀性和耐多,次变形性有关。,纤维的粗细与粘胶中纤维素含量及泵供量有关。纤维素含量或泵供量的波动直接影响最终纤维的线密度偏差及不匀率。线密度不匀会造成染色不匀。,粘胶中的游离碱含量对粘胶的性质影响很大。未与,纤维素及其它杂质结合的碱含量增加时,粘胶的粘度降低,过滤性能改善,熟成变缓。,粘胶组成的化学分析比较复杂,在实际生产中一般通过黄化及溶解工序中加入的碱量、二硫化碳量和水量来控制粘胶的组成。3、粘胶粘度,纤维的强度随纤维素聚合度的增加而提高,在实际,生产中,粘胶粘度间接表示纤维素聚合度,所以粘胶粘度直接影响纤维的强度。,生产中采用落球法测定粘胶的粘度,先将粘胶灌入垂直安放的测定管内,然后,在粘胶中放入一粒直径3mm、重约0.120.13g 的小钢球,使其靠自重下降,用秒表计测小钢球在粘胶中沉降20cm所需要的时间S，表示粘胶粘度。,粘度低于20s时,粘胶几乎没有形成丝条的可能性。粘度大于50s后,最大喷丝头拉伸则随粘度的上升而下降,可纺性也变差。,熟成度对成品纤维的染色均匀性和强伸度有较大影,响。熟成度越低(即NHCl值越高),成形速度越慢,所形,成的纤维结构紧密,染色越浅；熟成度高,成形速度快,纤维结构不均匀,则染色深且不匀,纤维的强伸度也明显降低。,生产上的测定方法为:在烧杯中放入20g粘胶和30mL蒸馏水,搅拌后,用质量分数为10%的 NHCl 溶液滴定。在滴定时一边用玻璃棒搅拌,一边徐徐加入NH4Cl溶液,待至玻璃棒,上的粘胶在玻璃棒约呈450C倾斜时,5min钟内不落下为止。此时所消耗的NH4Cl的毫升数即为粘胶的 NHCl值,表示粘,胶的熟成度。,第四节,普通粘胶短纤维,一、凝固浴的组成和作用凝固浴是由硫酸、硫酸钠、硫酸锌按一定比例组成的溶液。单独的硫酸水溶液虽然也能用于粘胶纤维成形,但所得纤维的质量很差。主要是因为纤维素黄酸酯的分解速度过快,大分子还来不及经受足够的拉伸定向,纤维素已经再生出来,使得纤维的结构疏松,内外层结构不匀,强度低,纤维无实用价值。故一般要用组合凝固浴。纤维品种不同,凝固浴组成及成形温度等也不同。凝固浴中三种组分的作用如下。1、硫酸,在成形过程中硫酸的作用,一是使纤维素黄酸钠分,解,再生出纤维素和CS；二是中和粘胶中的NaOH,使粘,胶凝固；三是使黄化时产生的副产物分解。,酸的浓度要根据成形参数的波动而进行适当调整。凝固浴中硫酸的浓度除与生产纤维品种有关外,还与粘胶的熟成度、粘胶的组成、纺丝速度以及喷丝头大小等有关。2、硫酸钠,硫酸钠的主要作用是抑制硫酸的离解,从而延缓纤维素黄酸钠的再生速度。硫酸钠是一种强电解质,能促使粘胶脱水而凝固,这些作用能改善纤维的物理机械性能。,3、硫酸锌,当凝固浴中只含有硫酸和硫酸钠时,虽能制得强度较,高的纤维,但因其刚性太高,不能全面符合纺织加工的要求。硫酸锌的加入,可改进纤维的成形效果,使纤维具有较高的韧性和较优良的耐疲劳性能。,硫酸锌除具有与硫酸钠相同的作用外,还有以下两个特殊的作用。,一是能与纤维素黄酸钠作用生成稳定的中间产物纤维素黄酸锌。这种中间产物的分解速度比纤维素黄酸钠慢得多,有利拉伸,从而得到强度较高的纤维。,二是纤维素黄酸锌具有交联结构,能形成结晶中心,生成均匀而细小的结晶，避免大块结晶体的形成，从而使纤维结构均匀,强度、延伸度和钩接强度都可得到适当提高。,二、纺丝成形工艺,1、粘胶短纤维的成形特点,(1)、喷丝头的选用:采用直径较大或组合式喷丝头,单头孔数上千乃至数万,合并后的丝束总线密度在百万分特以上,纺丝机的单台生产能力较大。,(2)、成形条件:由于喷丝头孔数较多,所以除了要求喷丝孔有合理的排列和分布外,还要求酸浴的分配和流向更加,(3)、双浴成形:经凝固成形后,丝束还要在专门的塑化槽中进行拉伸,纤维素在此完全再生,即双浴成形。从一浴中纺出的丝束,合并成丝束后,在95100的二浴中,进行60%100%的拉伸。并充分分解成为水化纤维素。2、成形过程中的化学及物理化学变化,粘胶纤维纺丝是将粘胶溶液通过多孔喷丝头挤出进入,凝固浴中,使纤维素黄酸酯凝固成为丝条,然后再分解成为水化纤维素。凝固和分解两个过程往往是同时发生的,只是前后程度上有所不同。,(1)、成形过程中的化学变化：纤维素黄酸酯遇酸的分解反应：,C6H9O4OCS2Na+H2SO4H2SO4C6H10O5+Na2SO4+CS2,粘胶中的碱与酸的中和反应：,2NaOH+H2SO4Na2SO4+2H2O,纤维素黄酸钠和硫酸锌的过渡反应：,粘胶中杂质与酸的各种副反应：,Na2CS3+H2SO4Na2SO4+H2S+CS2,Na2S+H2SO4Na2SO4+H2S,Na2Sx+H2SO4Na2SO4+H2S+(x-1)SNa2S2O3+H2SO4Na2SO4+H2S+SO2+S,(2)、成形过程中的物理化学变化：当粘胶经过喷丝孔道时,在切向力作用下使粘胶成为各向异性的粘胶细流。粘胶细流和凝固浴各组分的双扩散结果,使纤维素黄酸酯被分解而析出再生纤维素。细流被离析成双相,即以纤维素,网络结构为主的凝胶相和以低分子物质为主的液相。在初生的凝胶纤维中,原来在粘胶中已形成的结晶粒子首先析出。结晶粒子进一步结合其它大分子或缔台体而不断增大,并逐渐形成较大的结晶区域。由于纤维素大分子活动性小,结晶过程比较缓慢。另外,溶剂的扩散速度常低于反应速度,因此,在纤维的表面首先形成皮膜,溶剂通过皮膜向内部渗透,形成截面结构不均匀的皮芯层结构。,3、拉伸在粘胶短纤维成形中的意义,粘胶短纤维的成形过程是在两个浴内完成的,由于凝固纤维所处的状态不同,因此,不同部位拉伸所获得的效果亦不同。短纤维拉伸一般由三个阶段组成,即喷丝头拉伸、导盘拉伸和塑化拉伸。,(1)、喷丝头拉伸:喷丝头拉伸是指第一纺丝导盘的线速度与粘胶从喷丝头喷出速度之间的比值。,粘胶从喷丝头喷出时,粘胶细流尚处于粘胶态,不宜施加过大的喷丝头拉伸,否则容易造成断头和毛丝。纤维品种不同,酯化度不同，喷丝头拉伸率有较大差异。棉型短纤维控制一定的正拉伸,而高湿模量粘胶短纤维因酯化度较高，故常采用喷丝头负拉伸。,(2)、导盘拉伸:亦称空气浴拉伸。导盘拉伸在导盘与第一集束辊之间进行。此时丝束上附着有一部分凝固浴液,纤维素黄酸酯继续凝固并分解,大分子活动能力降低。经拉伸的纤维素大分子可以沿轴向达到一定程度的排列。但这一阶段的拉伸率较小。,(3)、塑化拉伸:塑化拉伸在第一集束辊和第二集束辊之间进行。纤维丝束在高温酸性塑化浴中一方面得到完全,再生,另一方面使丝条处于可塑状态,大分子链有较大的活动余地,加以强烈的拉伸,就能使大分子和缔合体沿拉伸方向取向。在拉伸的同时,纤维素基本全部再生,使拉伸效果得到巩固。塑化拉伸是拉伸中最有效的部分。,三、粘胶短纤维的后处理,1、后处理方式及工艺流程,短纤维纺丝机纺出的纤维经集束、塑化拉伸后,纤维含有一系列杂质,其中包括丝条所带出的酸性残余浴液,成形过程中生成的胶态硫黄,以及附着在纤维上的钙、镁等金属盐类。这些杂质的存在对纤维质量及其纺织加工有很大影响,故必须加以清除。根据丝束是否被切断,后处理可以分成四种方式,如表2-5所示。,表2-5 粘胶短纤维后处理方式,散 状 纤 维 后 处 长丝束后处理,长丝束后处理,丝束成形,理,（湿切）,（干切）,（不切断）,（酸切）,切 断后处理上 油烘 干打 包,后处理切 断上 油烘 干打 包,后处理上 油烘 干切 断打 包,卷 曲后处理上 油烘 干卷 取,目前很多生产厂采用切断后再进行后处理的方法，其工艺流程如下：,水洗脱硫水洗漂白水洗酸洗水洗上油烘干打包。,2、后处理各工序的作用,(1)、水洗：用清水可洗去纤维上的硫酸、硫酸盐及部分硫黄。每一次化学处理后,还需进行水洗,以除去化学,处理药液及生成的杂质。为了提高水洗效果,水洗温度要适当。为了减小用水量,除了第一次洗水排放外,其余各道洗水一般都回收利用,并采用逆流方式,后一道洗水送至前一道使用。此外,硬水会在纤维上产生粘着的沉淀物,在上油时易生成不溶性钙皂粘附在纤维表面上，因此,后处理过程必须使用软水。,(2)、脱硫：附着在纤维上的硫黄会使纤维带有淡黄色，并使纤维手感粗糙,而且在以后的纺织加工中产生灰尘,恶化车间环境。,一般纤维表面的硫黄在热水中容易被洗掉,而内部的胶质硫黄却难以洗去。为此，需要借助化学药剂。常,用的脱硫剂有:NaOH、NaOH和 NaS的混合液及NaS0,它们能和不溶性的硫黄生成可溶于水的多硫化物和硫代硫酸盐而被除去。,(3)、漂白：由于原料和生产中带入的各种色素,使纤维的白度较低,如果要求纤维较白时,就需漂白。一般采用次氯酸钠和过氧化氢作为漂白剂,它们能氧化色素使纤维变白。,(4)、酸洗：酸洗是为了除去纤维在处理过程中生成的不溶性氢氧化铁及其它重金属,以免影响纤维的质地和外观。常用的酸为盐酸或硫酸。,(5)、上油：上油的目的在于改善粘胶纤维的纺织加工性能,调节纤维的表面摩擦力,既使纤维具有柔软、平滑的手感,又具有适当的抱合力。,纤维的上油率直接影响上油效果。通常上油率控制在0.15%0.3%为宜。作为纤维用油剂,除要求改善纤维的纺织加工性能外,油剂的稳定性以及水乳液的稳定性要好,并且要求油剂应无臭,无腐蚀性,洗涤性好,价廉,易得。,(6)、切断：为使粘胶短纤维能像毛、棉一样进行纺织加工,或能与毛、棉及合成纤维进行混纺,就要将它切断成与毛、棉相近的长度。,棉型纤维的长度38mm左右,毛型纤维的长度通常为76114mm，中长型纤维的长度为5176mm。,8%,(7)、烘干：纤维在烘干前要先进行脱水,使其含水率由,300%400%400%降至130%130%150%150%。一般短纤维用轧辊脱水机脱水。烘干通常采用热风烘干,烘干速度取决于热空气的温度、湿度、循环速度以及纤维厚度、开松程度。烘干后纤维含水率一般为6%6%8%,产品回潮率控制在8%,13%之间。,(8)、打包：短纤维经烘干和干开棉后,借助气流或输送带,100200kg,送入打包机,打成一定规格的包，以便于运输和贮存。成包重量一般为100 200kg。包上应注明生产厂家、纤维规格等级、重量、批号、包号等。,第五节 普通粘胶长丝,一、粘胶长丝生产工艺特点,1、粘胶的制备特点,长丝用纤维素浆粕的-纤维素含量，粘度均高于粘胶短纤维浆粕,对树脂、灰分、白度、含铁等指标的要求也高于粘胶短纤维浆粕。纤维素浆粕质量应具有如下特点。,-纤维素含量高,波动范围小。我国规定长丝浆粕的-纤维素含量不低于89%；国外粘胶纤维厂常将-纤维素含量高达95%96%的优质木浆用于制造粘胶长丝。半纤维素含量低。如果其含量高,会使浸渍、老成、黄化及碱液回收等工艺过程发生困难,影响粘胶质量,最终影响长丝的物理机械性能。,聚合度及其分布要适中,波动范围尽量小。,杂质含量低。浆粕中的树脂、蜡质含量高,尤其是,浆粕中的Ca、Mg、Fe、Si等灰分含量高,会增加粘胶过滤和纺丝的困难并降低长丝的白度。,在粘胶制备过程中,工艺条件缓和而严格。长丝系,统浸液中半纤维素含量应比普通短纤维系统中的含量低。长丝系统的老成温度不宜过高,适宜低温或中温老成,温度应严格控制,不允许有较大波动。长丝系统的粘胶,过滤次数一般不低于三道,也有采用四道的,同时过滤介质要密,出口压力应较低。2、粘胶长丝的成形工艺,(1)、成形速度：成形速度首先决定于所采用的纺丝机类型。筒管式纺丝机的成形速度为 6590m/min,某些特殊构造的筒管式纺丝机,成形速度可高达125130m/min。离心式纺丝机的成形速度通常为60,l00m/min。半连续式纺丝机也属离心式纺丝机，成形速度相同,只是纺丝得到的丝饼为中性。连续式纺丝机的成形速度一般为5080m/min。如提高成形速度,则相应也要提高后处理的速度。,(2)、凝固条件：酸浴的温度一般为4055。温度过高,黄酸酯分解太快,易产生毛丝,发生缠辊等现象；温度过低,则丝条凝固慢,成品中的胶块多。,凝固浴的组成应根据喷丝头的规格、拉伸的方式及其分配、纺丝速度、粘胶组成等来确定。普通粘胶长丝成形时凝固,浴的组成及浓度一般为:HS0为120140g/L,NaS0为260280g/L,ZnS0为1520g/L。,(3)、浸没长度：丝条在酸浴中的浸没长度一般为2038cm,浸没时间为0.10.2s。丝条越粗,则酸浴扩散到纤维内层的速度就越慢。一般可采用增加丝条浸没长度的,方法来保证纤维素黄酸酯分解完全。浸没长度越长,则成形越均匀,纤维的强度越高,柔软性及韧性越好。(4)、凝固浴的循环速度：为了保证在整个纺丝机上的凝固浴浓度和温度均匀,凝固浴的循环量每锭不少于40L/h或每千克丝900950L,控制凝固浴中的硫酸落差不大于23g/L。,二、粘胶长丝的后处理及加工,粘胶长丝的后处理工艺过程和短纤维基本相同,只,是设备及后处理方式有所不同。但粘胶长丝后处理完成后还需加捻、络筒、分级和包装等工序,也称为后加工。一般长丝在成形过程中已加捻,所以加捻工序可省去。目前，我国采用连续式纺丝生产粘胶长丝发展速度很快，纺丝、后处理及后加工全部在纺丝机上完成，生产效率高，生产成本低。,1、络筒,络筒是把后处理好的丝饼打成筒子或成丝绞以,便丝绸厂使用。大多数打成筒子。对于先染色后织造的品种,使用绞装较为方便。成筒在络筒机上进行,成筒重量一般为1.61.7kg。成绞在成绞机上进行,通常单绞重量为120g。,2、分级和包装,粘胶长丝在出厂前需进行检验分级,确,定等级，以便用户使用。等级的确定根据部颁标准进行。,丝筒经分级后,逐个放上代表等级的颜色标签,然后用光滑柔软的包装纸包装,并按品种和等级将丝筒装入一个包装箱中。包装箱上注明生产品种、批号、箱号、等级、重量、商标和生产厂名等项目。,丝绞分级后,同一等级绞装进一个塑料袋中,并放进一枚颜色等级标签,用绳捆成小包。然后放入纸箱中,进行捆扎,在包装箱上注明与筒子包装箱同样项目的标记后即可入库或出厂。,第六节,其它类型粘胶纤维,一、粘胶强力纤维1、强力纤维生产的工艺特点(1)、纤维素浆粕:采用-纤维素含量高的浆粕,要求纤维素的平均聚合度高而相对分子质量分布均匀（2）、粘胶制备工艺:碱纤维素必须进行较强的压榨,以降低游离碱的含量。碱纤维素的老成要缓慢而均匀,黄化时CS2用量比普通粘胶纤维稍多。要求纤维素黄酸酯,的酯化度较高,分布较均匀。,(3)、粘胶变性剂：在粘胶中加入变性剂以延缓纤维素黄酸酯的再生速度同时加入表面活性剂,以提高可纺性并防止喷丝头的堵塞。,(4)、成形条件：凝固浴中ZnS04含量与普通粘胶纤维相比,含量明显提高,H2S04和Na2S04含量较低。粘胶细流在,一浴中凝固,在二浴中分解并进行高度拉伸,以提高纤维的断裂强度。纺丝速度较低,并采用喷丝头负拉伸成形和多级后拉伸。由于粘胶粘度高，成形时粘胶先经预热并在管中成形。,(5)、后处理：粘胶强力纤维的后处理不需漂白和脱硫,但需进行加捻。油剂品种的选用与普通粘胶纤维亦不同。,2、粘胶变性剂的作用机理,粘胶强力纤维在工艺上的最大特点是在粘胶中加入,变性剂。粘胶变性剂一般可分为:含氮化合物；无氮化合物；乙氧基含氮化合物；乙氧基无氮化合物；其它化合物。较普遍采用的是胶类、脂肪胺聚氧乙烯醚和聚氧乙烯衍生物。,关于变性剂的作用机理说法较多,但一般认为由于锌,的作用使纤维素黄酸钠转化为较稳定的纤维素黄酸锌,变性剂的存在将影响这种转化的速率和转化量,变性剂与锌和副产物三硫代碳酸钠相互作用,结果在凝胶丝条的外表形成一层薄膜,这层薄膜延缓了反应离子从初生凝胶丝内部向外部酸浴或相反的方向扩散,结果使中和作用减慢,形成全皮层的结构。,3、强力纤维生产设备特点,粘胶强力纤维在使用时对外观没有什么特殊要求,不需要漂白和脱硫,后处理工序大为简化。一般只需用热水洗去丝条上的凝固浴液及机械杂质,再经上油、烘干、初捻后即为成品,故粘胶强力纤维纺丝机一般为连续式纺丝机。,连续式粘胶强力纤维的纺丝机主要有三种型式:笼条转鼓式；纳尔生式；双面式强力丝纺丝机。,二、波里诺西克纤维富强纤维,1、定义,波里诺西克纤维在我国称为富强纤维,在日本称为虎木棉,国际波里诺西克协会(AIP)规定了凡符合下列指标的纤维才能称为波里诺西克纤维。,(1)、未处理纤维润湿时,于0.44dN/tex 负荷下延伸度在4%以下；在20下,经质量分数为 5%的NaOH溶液处理,后,纤维润湿时,于0.44dN/tex负荷下的延伸度在8%以下；,(2)、用质量分数为5%的NaOH溶液处理后,纤维润湿时的断裂强度在1.76dN/tex以上；,(3)、打结强度在0.40dN/tex 以上；(4)、纤维聚合度在450以上。,2、富强纤维生产工艺特点,(1)、原液制备特点：富强纤维在原液制备中要求保持较高的聚合度，并尽量保持天然纤维中的原纤结构。为此要求:,采用聚合度在650以上、纯度较高的浆粕,取消老成工,序,以获得高聚合度的粘胶。,为了使聚合度高的纤维素溶解良好,黄化时二硫化碳用量,一般控制在45%55%,黄酸酯的酯化度在70以上,所得粘,胶的熟成度较低(NH4Cl值较高),即粘胶较嫩。,为了尽量保持纤维素分子间的天然原纤结构,防止纤维素分子间羟基结合被破坏,粘胶中的NaOH含量要低。其次,粘胶熟成时间尽量短。,由于粘胶的落球粘度高达30Os左右,故需采用快速脱,泡装置。同时,需要相应增加过滤面积。,(2)、纺丝成形工艺特点:采用低酸、低盐、低速的纺丝工艺。因为凝固浴的酸浓度越低,纤维素黄酸酯分解速度越缓慢,容易促进纤维素分子的结晶化。同理,硫酸钠的浓度也不宜太高。少量的硫酸锌存在,可使丝束有较大的塑性,故可改善纺丝可纺性。若凝固浴的酸浓度过高,将生成微细结构,原纤结构遭到破坏,导致纤维的湿强下降。浴温过高,会加快纤维素黄酸