能谱仪培训材料.ppt

X射线能谱仪HORIBA EMAX ENERGY,目录,1、硬件部分2、谱图采集3、EDS样品制备4、定性分析5、定量分析6、SmartMap7、数据分析及不稳定样品分析,原理部分,原理部分,俄歇电子,二次电子,背散射电子,特征X射线,连续X射线,X射线荧光,阴极荧光,X射线的产生,原理部分,Ka线的产生,原理部分,原理部分,X射线各线系,硬件部分,1、概况2、检测器3、脉冲处理器4、日常维护 4-1 LN2的补充 4-2 Condition 4-3 Warm up 4-4 检测器校正 4-5 噪声鉴别5、常见问题,EMAX 系统EMAX系统中有两个独立的机箱，并通过1394卡与能谱仪计算机连接x-stream 内置数字脉冲处理器，采集x射线和检测器控制；Mics 采集SEM/TEM的图像,硬件部分-概况,为什么采用分立式处理器设计？采用分立式处理器设计，使用1394卡传输数据，从根本上避免了处理器死机的问题；,硬件部分-概况,硬件部分-概况,LN2 level Sensor液氮传感器,Dewar杜瓦瓶,Pre-amplifier 前置放大器,Window窗体,Crystal/FET package晶体/场效应管,Electron trap and collimator 电子捕集阱和准直器,Slide arrangement滑动杆,Cold finger冷指,能谱仪部件,硬件部分-概况,硬件部分-概况,硬件部分,准直器-Collimator用途：防止杂散射线进入检测器-杂散射线可能来自电镜筒任意部位的二次激发-也可能来自于入射x射线和背散射电子轰击镜筒内的零件电子捕集阱-Electron Trap用途：防止背散射电子进入检测器,硬件部分-检测器,窗体-Windows用途：保持检测器内部的真空-目前的窗体材料为合成材料，可以允许低能量x射线透过，如C，N，O等元素-窗体可以承受一个大气压SATW Super Atmosphere Supporting Thin Windows 特别注意：1。不要使电镜的放气压力超过1atm，放气时间应大于30秒！2。切勿接触窗口！,硬件部分-检测器,晶体(Crystal)-检测器晶体材料-锂漂移硅Si(Li)-被冷却至-180oC，以降低热噪声-晶体两侧施加偏压，一般为500-1000V-x射线进入晶体，使Si原子电离，产生空穴电子对，晶体两侧的高压使电子和空穴定向移动，最终将其能量转化为电荷脉冲。电荷脉冲大小正比于入射x射线能量场效应晶体管(FET Field Effect Transistor)用途：收集来自晶体的电荷脉冲并将其转化为电压脉冲,硬件部分-检测器,前置放大器(Pre-amplifier)来自场效应管的电压脉冲在此被放大，并传输到脉冲处理器冷指(Cold finger)用于热传导，Si(Li)晶体和FET安装与其末端杜瓦瓶(Dewar)容量7.5L，日消耗量约0.9-1.2L/D。杜瓦瓶通过真空绝热，超薄窗维持真空，内部还有分子筛来保持真空。,硬件部分-检测器,脉冲处理器 Pulse Processor用途：从检测器接受电压脉冲信号，测量并将其计入谱计数鉴别器Discriminators-过滤脉冲噪声，鉴别噪声和x射线所引起的电压脉冲-抑制脉冲堆积，防止进入检测器相近的两个脉冲被计为一个脉冲,硬件部分-脉冲处理器,术语：处理时间Process Time-6档处理时间可供选择，1最短，6最长-短的处理时间，分辨率差、计数率高，死时间小。适用于面扫描-长的处理时间，分辨率高、计数率低，死时间大。适用于峰的判别和 定量分析,硬件部分-脉冲处理器,长处理时间,短处理时间,术语：输入计数率Input Rate 每秒从检测器进入脉冲处理器的x射线光子数，用CPS表示 与束流，样品的成分（相同的束流下，重元素比轻元素产生的x射线多）采集计数率/输出计数率 Acquisition Rate每秒钟脉冲处理器处理的x射线光子的数量与束流，样品类型和处理时间有关死时间Dead Time脉冲处理器无法x射线光子的时间总和，以百分比表示-与输入计数率和处理时间有关。-X射线计数率增大或处理时间变长时，死时间增大。-死时间在70%以下时，可以进行分析活时间Live Time用户设定的总的采集谱图时间，实际使用时间为活时间+死时间,硬件部分-脉冲处理器,硬件部分-日常维护-LN2的补充,1。出现左图的无LN2提示后，关闭能谱仪操作软件。2。右击EMAX 的PC的右下方的EMAX图标，点击 Launch Monitor。3。Launch Monitor画面中，选择 Option Monitor Option Thermal Control4。出现“The detector is warm.”字样后，按Cool 键。注意：步骤4中出现“The detector is cold.”字样，无法按Cool 键。这是因为检测器中还有LN2，用户可以在这状态下直接添加LN2。并关闭 Detector Thermal Control 窗口。通过 File Exit 退出Launch Monitor画面。启动EMAX软件即可工作。,硬件部分-日常维护-LN2的补充,5。步骤4按Cool 键之后，出现倒计时窗口，自动启动1小时15分钟的计时程序。剩余时间为1小时5分钟需要花10分钟，请稍等。6。当剩余时间为1小时5分钟时，会出现右边的提示。请补充液氮。补充液氮后点击OK，或是检测器检测到液氮时，剩余时间又会继续倒计时。7。1小时15分钟的倒计时程序结束后，会出现左边的提示，按OK键关闭Thermal Control窗口。File Exit 关闭提示窗口。在 EMAX 测量画面上可进行测量。注意：1。当液氮灌中的液氮少于2L时，液氮液位传感器会发出警告。出现警告后，仪器还可以使用1个小时。之后，即使有液氮存在也无法测量。2。警告出现后，若添加液氮可继续使用。若无法添加液氮时，只需重新启动EMAX，便可以继续使用1个小时。,硬件部分-日常维护-Condition,什么是Condition？晶体表面即使是有极薄的冰分子层也会吸收低能量的x射线，使得低能端的谱前度下降。Conditional过程及通过轻微的加热已达到除霜的目的。如何知道检测器要做Condition？使用Ni标样或Cr标样使用Ni标样时，设置条件为：HV 20kV,100s 活时间,处理时间 6Ni线L线和K线的强度比应为45:55，如低于此数值时，就需要运行condition。使用Cr标样时，设置条件为：HV 20kV,100s 活时间,处理时间 6Cr的L线系正好位于氧的吸收边两侧，晶体表面有霜时，Cr的LI线强于La线。运行后，La线增强。注：K线-红色；L线-绿色；M线-桃红色,硬件部分-日常维护-Condition,1。在EMAX测量画面的电镜设定中，出现“冷却OK”的提示时，结束软件。2。右击PC右下方的EMAX图标，点击Launch Monitor，启动画面。3。Launch Monitor画面中，选择 Option Monitor Option Thermal Control4。点击Condition键，出现倒计数窗口，2小时的CONDITION程序被启动。2小时内将无法使用EMAX请在液氮罐非空的状态下进行。,硬件部分-日常维护-Warm up,若较长时间不使用能谱仪，可以不加液氮，但须先运行Warm up。1。右击PC右下方的EMAX图标，点击Launch Monitor，启动画面。2。Launch Monitor画面中，选择 Option Monitor Option Thermal Control3。点击Warm键，出现倒计数窗口，软件自动运行。,硬件部分-日常维护-检测器校正,探测器在系统安装时进行了校正，一般用户不需再进行校正。校正步骤：1准备标准样品（纯Co,Ni或Cu）2电镜加速电压20KV3能谱仪处理时间设为64采集计数率设定为1500CPS打开EMAX Monitor，单击左栏中的X-Ray Calibration，在出现的主界面中选择Full Calibration。单击start，开始校正,硬件部分-日常维护-噪声鉴别,脉冲处理器的第一部分为鉴别器，用于识别有用的脉冲信号和噪声脉冲。鉴别器校正后，噪声峰的计数率约为350至400cps。关闭电镜电子束后，采集谱图。此时出现的即为噪声峰。噪声计数率高于350至400cps时，表示谱中有电子噪声的干扰；将会影响分辨率；峰重叠；谱峰鉴别、定量分析精度下降和探测极限变差。,噪声,脉冲信号,硬件部分-日常维护-噪声鉴别,应对方法：1检查所有的信号线接触是否良好2检查探测器的信号线是否与其他电源线或设备线缠绕3运行Condition程序4对噪声鉴别器再次校正5观察液氮日均消耗情况6连续几天观察噪声是否变化7如果问题没有解决，或经常需要校正，请与我们联系另：在运行Condition程序后，请进行校正,硬件部分-日常维护-噪声鉴别,有时在对样品检测时，会发现噪声峰显得较高。出现这种情况的可能的几个方面的原因：样品成分 若该区域主要成分是轻元素，那么x射线的计数率会比重元素的计数率低。（x射线的荧光产生额会随原子序数变化，重元素会有更多的x射线产生）因而噪声相对于x射线的比值也就增加了-样品在电镜内的几何位置 如果所分析的区域被遮挡了（在凹陷处或突起的背后），那么到达检测器的x射线会减弱-如果样品有荧光产生 那么这种发光也会引起检测器的噪声增加-样品内是否有其他光源(样品室光源/红外光源)-如果您不是很确定，可以关闭电子束再检查噪声峰的计数率。如在350-400cps间，噪声应该是正常的，噪声峰就可能是样品引起的 注：x射线荧光产生额 原子内壳层电离过程中产生特征x射线的几率。,硬件部分-常见问题,1液氮消耗量过大EMAX杜瓦瓶的容量为7.5L，每周应添加两次，液氮消耗量应小于1.5L/每天如果消耗过快，探测器的真空可能变差。超薄窗的微小漏气、探测器内部真空的恶化都会引起这种情况。应对方法：请与我们联系2谱经常需要校正，否则谱偏差就会很大-通常探测器不需要经常校正-如果探测器每天都需要进行全校正（Full Calibration），说明系统不稳定-可以检查环境温度是否有波动-信号线接触良好，没有破损，并且没有和其他设备缠绕-检查硬件EMAX X-stream是否损伤-关闭系统再重新启动应对方法：如果谱峰仍不稳定，请与我们联系3系统对碳的检测过于敏感 即使样品中不含碳也在谱图中出现-碳污染可能来自于真空泵油，固定样品的导电胶带，处理样品不当也会引起污染-某些样品为了减少散射信号进入检测器，也会用碳在表面做喷涂-这种超薄窗在碳峰处有一个吸收边，所以，连续x射线在这个区域被强烈吸收，使本底谱型和碳峰被放大,谱图采集,1、概况2、电镜设定 2-1 加速电压设定 2-2 束流设定 2-3 几何条件3、能谱仪设定 3-1 处理时间 3-2 活时间 3-3 小结4、定量优化,谱图采集,采集谱图是能谱仪定性、定量分析的第一步，如果采集谱图的条件设定不当，不但会影响定量分析结果，定性分析结果也会不准确。如微量元素测不出、不同元素谱峰重叠及出现假峰等。选择采集条件的原则1。入射电子的能量必须大于被测元素线系的临界激发能2。试样中产生的特征x射线要有较高的强度，并有较高的信噪比3。能检测到低含量元素（接近检测极限）4。在不损伤试样的前提下，分析区域应尽量小各分析条件不是独立的，必须根据分析试样情况综合考虑主要采集条件1。加速电压（电镜）2。特征x射线3。束流（电镜）4。束斑（电镜）5。测量时间（如死时间，活时间等）（能谱仪）6。处理时间（能谱仪）7。检测器几何位置（电镜）8。真空度（电镜）,谱图采集-电镜设定-设定加速电压,一般定量分析时，使用电镜的加速电压为1kV-30kV。加速电压与特征x射线强度IL及连续x射线强度IB的关系为：IL=K1*i*(V0 Vk)m IB=K2*i*Z*V0nK1、K2、m、n为常数，V0为加速电压，VK为临界激发电压，i为试样电流，Z为原子序数。V0必须大于VK过压比 Over-voltage Ratio-入射电子束能量与一特定壳层的临界激发能的比值(U=V0/VK)。过压比必须大于1才能从该原子壳层产生特征x射线；-为了使x射线有足够的强度，及较高的信噪比，又保证有较小的分析体积，一般取过压比为2-3；-对于超轻元素(Z10)，通常选用加速电压为10kV、原子序数为11-30的元素，选用加速电压为15kV到20kV，对于原子序数大于30的元素，选用20kV到25kV；-过压比并非越大越好，超轻元素用高加速电压时，由于吸收增加，x射线强度明显减少,谱图采集-电镜设定-设定加速电压,选择低加速电压确保能量足以激发试样中的目标元素的x射线试样是轻元素材料时，使用低加速电压为了减少试样损伤和避免放电采用低加速电压分析试样表面时，采用低加速电压试样有不同相时，采用低加速电压低加速电压时，空间分辨率提高空间分辨率：微束分析空间特征的一种度量，通常以激发体积表示 薄膜和小颗粒样品-薄膜和小颗粒样品，为了防止基质的影响，要根据薄膜厚度、颗粒物粒径及测量元素选择低加速电压，防止电子束穿透薄膜。-低加速电压可以增加轻元素的x射线强度，提高空间分辨率，减少放电，减少对试样的损伤-对于微量元素的分析，选用高加速电压，如30kV，因为对这类试样吸收产生的修正误差，及空间分辨率损失成为了次要考虑因素。,谱图采集-电镜设定-设定加速电压,x射线穿透深度从IL和IB的表达式可以看出，提高加速电压，特征x射线强度IL随之提高，连续x射线强度IB也随之提高，IB的增大，降低了信噪比，对分析结果有不利的影响。另外，加速电压V0的提高，使得穿透深度增加，从而使分析体积和x射线的吸收也增加。X射线在试样中的穿透深度Zm（m）和加速电压V0（KV）间的经验公式为：Zm=0.033(V01.7-Vk1.7)A/Z为试样密度，A为原子量,谱图采集-电镜设定-设定加速电压,x射线穿透深度 Si 加速电压5kV Si 加速电压10kV Si 加速电压20kV,谱图采集-电镜设定-设定加速电压,X射线产生体积-和穿透深度有关-可以使用显示x射线发射源(x-ray generation region)，在Point&ID中的采集谱图(Acquires Spectrum)这一步。本工具用于粗略估计分析范围(适用于点分析模式)用户使用该工具后，一般可以看到4个区域黄色区：低密度物质（2g/cm3）蓝色区：高密度物质（10g/cm3）虚线区：1keV能量x射线实线区：10keV能量x射线使用本工具可帮助用户判断是否有相邻相产生的x射线，从而可以根据情况调节加速电压。几种物质的密度参见下表,谱图采集-电镜设定-设定加速电压,几种材料的密度（g/cm3）钙Calcium 1.53 硅Silicon 2.33铝Aluminum 2.69铁Iron 7.87铜Copper 8.69钼molybdenum 10.22银Silver 10.49铅Lead 11.36钨Tungsten 19.30金Gold 19.32,谱图采集-电镜设定-设定加速电压,在使用EMAX进行定量分析时，软件内部的定量分析基体校正时需要有电镜加速电压值。-如果用户购买了电镜控制附件，能谱仪软件可以自动读取电镜的加速电压，工作距离和放大倍数。-如无此附件，则必须手动输入加速电压和放大倍数。EMAX软件中的选项(Optional)-电镜控制程序(Microscope Control)。输入相应的参数后，按回车键确认。电镜控制附件也可用于使用能谱仪控制电镜的加速电压，工作距离和放大倍数，并实现自动对焦和自动调节对比度。,谱图采集-电镜设定-设定束流,束流和x射线强度及检测极限的关系一般情况下，束流增大，相应的x射线强度提高-使用谱图比较工具可以直观的了解增加束流和束斑对x射线强度的影响-如Fe样品中有0.1%的Mn 在束流为1*10-10A未发现Mn；在束流为2*10-9A发现Mn的存在*检测元素接近检测极限时，必须选用大的束流来增加计数强度，但束斑和x射线激发体积增加。采用大束流的情况-试样必须稳定-要求快的分析速度-测量微量元素时（0.1到1.0wt%）-分析超轻元素-使用SmartMap，作面扫描时束流设定的原则-采集谱图的死时间低于60%，最好低于40%，总计数最好在250000左右；-试样由轻，重元素组成时，束流以重元素为准。（重元素x射线的产额高，相应的死时间也较高）,谱图采集-电镜设定-设定束流,采用大束流时，可能出现的问题-产生和峰(Sum Peak)的可能性增大-两个特征x射线光子同时或在很短的时间间隔内进入检测器，检测器无法分辨二者而产生的两个特征x射线光子能量之和处的谱峰，称为和峰。-和峰会被错误的鉴别为额外的元素和峰的鉴别减小束流，如可疑峰消失，证明此谱峰为和峰,谱图采集-电镜设定-设定束流,采用小束流的情况-样品不稳定-非常重要-许多矿物含Na等元素，这些元素在入射电子的作用下会产生迁移，必须用小束流-聚合物（会熔融）-为减少污染-大束流污染速率增加-样品有荷电现象（通常样品用C，Au等导电膜，假如条件允许使用低真空）-谱图中有和峰出现若样品不稳定-用电子束扫描方式代替点分析采谱可以减少上述效应-改变测试条件：加速电压，束流，束斑等束斑EDS分析中，束斑一般为1m左右，为了分析小尺寸的相或夹杂物，束斑要小。束流增大，束斑会变大。对玻璃、有机物、固体电解质或某些矿物的分析中，要大束斑，以避免样品损伤和离子迁移，通常用10m-50m，分析过程中标样和样品的束斑应相同。实际分析范围比电子束直径大许多，电子束在聚焦状态时，主要考虑加速电压产生的扩散范围。,工作距离（Working Distance-WD）物镜极靴下表面与试样表面之间的距离每个EMAX检测器对应特定的SEM有一个最佳工作距离，此工作距离可以保证x射线沿检测器轴进入检测器，从而获得最佳计数率样品是否可以放在不同的工作距离？-可以，检测器前端有一准直器，x射线偏离检测器中心时，大量的x射线将无法进入检测器而影响计数率-若样品有大的台阶。需要使用大工作距离，以避免样品碰到极靴。在此情况下，检测器要外移，以保证x射线沿检测器轴心进入检测器,谱图采集-电镜设定-几何条件,倾斜样品以下情况下，倾斜样品对着x射线检测器的方向，会有利于分析-希望增强低能x射线强度时，倾斜样品可以缩短出射x射线的吸收距离，以增强进入检测器的x射线的强度-样品表面粗糙或需要分析的特征物及粒子在一定深度的凹陷处，水平放置的样品在凹陷处产生的x射线无法进入检测器注意：-如倾斜样品，进行定量分析时，EMAX软件需要倾斜角度数据，以便进行吸收校正-如用户采购了电镜自动控制附件，倾斜角度可以自动读取-如没有此附件，用户必须手动输入倾斜角度数据,谱图采集-电镜设定-几何条件,-为减少荷电现象改变真空度是有效的-低真空下可以分析没有蒸镀导电膜的非导电材料-能分析含水样品-但此时束斑变大-x射线能从试样较大的范围内产生，或由其他部分散射-低真空x射线吸收增加-使用BSE效果好于SE,谱图采集-电镜设定-真空度,设定处理时间Analyzer中的采集谱图（Acquire Spectrum）模块Point&ID中的采集设定（Acquire setup）模块如何设定处理时间-处理时间有1-6，6档可供选择，1最短，6最长。仪器默认的处理时间为5。-长的处理时间可以获得获得好的分辨率-准确的谱峰标定-有峰重叠时能获得准确的定量结果-采集速率低，分析时间较长-短的处理时间，分辨率差，分析速度快-在第一次观察时，我们建议使用长的处理时间(5或6)，这样在观察中不会遗漏任何观察的细节。-如果观察的样品中没有谱峰非常接近，那么此时可以使用较短的处理时间(1到3)，此时也可以通过提高束流来增大采集计数率。,谱图采集-能谱设定-处理时间,在面扫描时，选择处理时间要特别注意1)用户若已经使用Analyzer或Point&ID对样品进行定量分析并已经设定了相应的参数，此时想进行面扫描操作，并且希望在面扫描数据的基础上进行谱重构和定量分析，那么用户应该维持原有的参数。这意味着将使用长的处理时间来采集数据但会使最大采集计数率受到限制。2)用户也许已经使用Analyzer或Point&ID对样品进行分析，现在希望得到元素的面分布，而且这些元素的主要谱峰没有重叠；或是要做线扫描；要获得一幅Cameo图像。在这几种情况下，可以使用短的处理时间，这意味着可以有较高的采集计数率和较短的采集时间。选择处理时间要取决于测试的样品和面扫描数据的用途。3)在对未知样品进行面扫描时，建议使用较长的处理时间，这样不会遗漏细节。,谱图采集-能谱设定-处理时间,谱图采集-能谱设定-处理时间,*分析时，一定要根据自己的需要选择处理时间。是基本的谱峰识别，定量分析，面扫描还是对重叠峰严重的低含量元素作分析,谱图采集-能谱设定-处理时间,处理时间和分辨率的关系处理时间 计数率 分辨率 6 2000cps 129eV 5 4500cps 130eV 4 10,000cps 135eV 3 20,000cps 143eV 2 35,000cps 157eV 1 50,000cps 184eV,设定活时间(Live Time)Analyzer中的采集谱图（Acquire Spectrum）模块Point&ID中的采集设定（Acquire setup）模块死时间(Dead Time)脉冲系统处理一个脉冲信号后，恢复到能处理下一个脉冲信号所需的时间。以%的表征,谱图采集-能谱设定-活时间,设定活时间的目的设定活时间是为了使所有谱峰得到有统计意义的计数量。-采集速率和死时间取决于束流（束流小，则活时间要长）-选择长的处理时间时，需要的活时间也长-如有痕量元素，为了使小的谱峰得到有意义的统计结果，必须用足够长的活时间以下情况需要减小活时间或减少束流-如样品放电，需要减小活时间或减少采集速率（探针电流）-如试样不稳定（聚合物，矿物），需要减小活时间或减少采集速率（探针电流）-如样品严重污染，需要减小活时间或减少采集速率（探针电流）,谱图采集-能谱设定-活时间,计数统计学(Counting Statistics)诸如电子激发x射线类随机事件分布的数据处理方法本底(Background)由连续x射线谱(Bremstrahlung)造成的x射线谱的非特征分布检测极限(Detection Limit)检测极限的定义：特定分析条件下，能检测到的元素或化合物的最小值，即某种元素能够检测到的最低含量。一般认为，材料中某种元素的x射线强度N等于本底标准偏差的3倍时，即N=3*B，该元素肯定存在，其置信度为99.7%如：计数量(cps)1 2 3 10 30 1003*B 9 13 15.5 28.5 49 90背景计数量(cps)9 18 27 90 270 900采集时间(s)1 2 3 10 30 100当样品中有一个元素计数率为1cps，本底计数率为9cps，采集时间为100s时才能确定该元素的存在。,谱图采集-能谱设定-活时间,-我们知道，增加束流能使谱峰数值更具有统计意义；-增加活时间也可以得到更有意义的的统计数据；-有统计意义的峰值与本底的关系：3 sigma LOD”=3*B*C/P B是本底计数 3*B是本底测量样品的元素浓度 P是测量元素的x射线计数,谱图采集-能谱设定-活时间,预设积分（总计数）何时使用这种方法？(注：目前仅适用于点分析)-当样品中元素含量接近检测极限时，该采集方法非常有效-首先设定能量的上限与下限，然后设定总计数-该采集范围内计数量直到预设值时，谱图采集自动结束,谱图采集-能谱设定-活时间,确定因素在于分析的样品 事先知道样品状况很有帮助-不稳定样品，污染，荷电-可用区域扫描的方法代替定点采集-需要保持合适的束流和加速电压使样品损伤最小-应用低真空SEM减少荷电-稳定样品-为减少分析时间要权衡束流和活时间-为了准确鉴别值和准确定量分析要用场处理时间-对试样中元素含量接近检测极限，获得准确的统计计数要用长处理时间和长的 活时间。,谱图采集-能谱设定-小结,EMAX Energy软件-定量优化,优化（校正）常用标样-根据测量时的加速电压确定，Si(5kV)，Ti(10kV)，Co(20kV)。大部分测试工作的加速电压是20kV，所以用Co标样。-样品分析时的加速电压，束流要与标样校正时的相同-标样的两次重复测量，将显示束流的改变量，定量分析时，如果分析结果不归一化，则必须优化测量。优化相关设定-通常使用大于100s的活时间进行定量优化，死时间小于40%。两次测量误差要小于1%-选取标样的干净部位采集谱图-如果多次测量结果误差始终大于1%，说明束流不稳定，需要电子光学系统合轴-仪器开机后要稳定30min优化的时间间隔-定量优化时间间隔，一般2小时优化一次。优化后电流要保持不变。分析不同样品时电流不同，电流太小说明样品导电性差，须改善样品的导电性，否则会产生较大的误差-如仪器稳定，实验室环境好，优化时间可以延长,EMAX Energy软件-定量优化,谱图能量（加速电压）选择范围：-加速电压低于10kV时，可选择0-10keV，即10eV/channel；高于10kV时，可选择0-10keV或0-20keV。-定量优化所选择的电压范围要和样品测量范围一致为什么需要定量优化-在优化标样上用计数率来测量电流变化的情况-标准峰型的强度能根据电流条件进行调节，使定量分析结果总量接近100%-测量谱仪增益-谱峰在定量分析中的谱峰拟合程序也在采集条件下被优化*要获得更好的测试结果，需要运行定量优化程序 每天开始工作前和采集条件改变后，应该进行定量优化,EMAX Energy软件-谱图采集,峰鉴别-自动进行-用最小二乘法程序对样品谱峰与标准谱峰进行拟合-依赖于计数统计学：“3 sigma LOD”=3*B*C/P-如果谱峰鉴别错误，用较长的统计计数率不能解决-检查处理时间，并增加到5到6-需要进行定量优化,EDS样品制备,1、样品要求2、样品制备 2-1 粉体样品 2-2 块状样品 2-3 不导电样品,EDS样品制备,定量分析的样品要求-在真空和电子束轰击下稳定-样品分析面平整，一般要求垂直于入射电子束-有良好的导电和导热性能-均质、无污染无法满足上述要求的样品，定量结果准确度降低样品尺寸要尽量小-EDS是微区分析，定点分析区域是几个立方毫米，一般不需要使用大样品-电子束扫描分析和图像观察区域与放大倍数有关，电子束扫描线度一般不会超过5mm。所以均匀样品可用小样品，在可能的条件下，有代表性即可。特别对分析不导电样品时，小样品能改善导电性和导热性能。-另外，大样品放入样品室还会有较多的气体放出，不当影响样品室的真空度，而且会使样品，仪器受到污染。-图像放大倍率(M)：-扫描显示的线性尺度(如沿一条边L)与样品上扫描范围的相应长度(l)之比，M=L/l-电子束扫描区域X可用下式表示：M=100mm(CRT)/X，CRT为照相的荧光屏，一般为100mm，当M为20倍时，X=5mm。如果用WDS作元素的线扫描或面扫描分析，为保证扫描区始终保持在聚焦圆上，放大倍数一般是1000倍，则X=0.1mm。EDS分析放大倍率没有严格要求，但大范围的扫描分析电子束已不是垂直入射，会对定量结果有一定的影响。故在一般情况下，样品尺寸(包括厚度)为几mm已足够。,EDS样品制备,有较好的电导和热导-金属材料一般都有较好的导电和导热性能，非金属材料的电导和热导都较差。后者在入射电子的轰击下将产生电荷积累，造成了电子束不稳定、图像模糊、经常放电，分析点偏离，使EDS分析和图像观察无法进行。样品导热性差会造成电子束轰击点的温度显著升高，使样品中某些低熔点组份挥发而影响EDS的定量分析准确度。-电子束轰击样品时。只有约0.5%的能量转变成x射线，其余能量大部分转换成热能，热能使样品轰击点温度升高Casting用如下公式表示温升T(K)T(K)=4.8*V0i/kdV0(KV)为加速电压，I(A)为探针电流，d(m)为电子束直径，k为材料热导率(W*cm-1k-1)如：对于典型金属(k=1时)，d=1m，i=1A时，T=96K 对于热导性差的典型晶体，k=0.1，典型的有机化合物k=0.002。对于电导性差的材料，如k=0.01，V0=30kV，i=0.1A，d=1m时，由上式得T=1440K。若样品表面镀上10mm的铝膜，则T减少到760K。,EDS样品制备,样品表面光滑平整试样定量分析时，都要求样品表面抛光，在100倍反光显微镜下观察时，能比较容易找到50m x 50m无凹坑或擦痕的定量分析区域。因为x射线是以一定的角度从样品表面射出，如果样品表面凹凸不平，就可以使出射x射线受到不规则的吸收，降低x射线的测量强度。样品表面台阶还会引起附加吸收。表面台阶引起的附加吸收,入射电子束,附加吸收距离,出射x射线,台阶,EDS样品制备-粉体样品,粉体样品的制备-粉体样品可以直接撒在样品台的双面导电胶上，具体操作方法详见EMAX操作手册附录一；-粉体样品可以直接撒在样品台的液体导电胶上；-当颗粒比较大时，例如大于5m，可以寻找表面尽可能平的大颗粒直接分析-可以将粗颗粒粉体用环氧树脂等镶嵌材料混合后，进行粗磨，细磨及抛光方法制备-小于5m的小颗粒，严格讲不符合定量分析条件，但实际工作中有时可以采用一些措施得到较好的分析结果。对粉体量少只能用EDS分析时，要选择粉体堆积连续的区域，以免激发出样品台成分。要获得粉体的平均定量结果，往往使用扫描的方法（如1000倍，扫描范围100m）-要得到较好的定量分析结果，最好将粉体用压片机压制成块状，此时标样也应用粉体压制。对细颗粒粉体、特别是团聚体粉体形貌观察时，需要将粉体用酒精或水在超声波机内分散，再用 滴管把均匀混合的粉体滴在样品台上，液体烘干或自然干燥后，粉体靠表面吸附力即可粘附在样品台上。,EDS样品制备-块状样品,块状样品-块状样品可以直接研磨和抛光，或镶嵌后研磨、抛光。-对于测定薄膜厚度、元素扩散深度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等样品，应该用环氧树脂等镶嵌后，研磨、抛光。如果直接研磨、抛光容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定，对于尺寸小的样品只能镶嵌后加工。-对薄膜形貌观察时，有时可直接用平坦断口观察,EDS样品制备,真空镶嵌方法-对多空或疏松的样品，腐蚀产物等，需要采用真空镶嵌的方法制样。-将样品用环氧树脂浸泡，在50到60摄氏度时，放入低真空容器内抽气，然后在60恒温烘箱内烘烤4小时，可获得坚固的块状样品。这可以避免在研磨和抛光过程中脱落，同时可以避免抛光物进入样品孔内引起污染样品研磨、抛光-样品研磨、抛光时，需要根据样品材料选用不同粒径、材料的抛光粉，如Al2O3、SiC、Cr2O3及金刚石研磨膏等。抛光粉的粒径从零点几微米到几十微米，抛光后必须把抛光粉等污染物用超声波清洗。需要腐蚀的样品应浅腐蚀，腐蚀后必须把腐蚀剂和腐蚀产物冲洗干净，以避免产生假象，污染仪器。对易氧化或在空气中不稳定的样品，制备后应立即分析。样品应防止油污和锈蚀对样品的污染。-对特殊样品，如生物样品，软样品、含水等矿物样品，要采用特殊的制样方法。矿物岩石样品的制备方法已有国家标准(GB/T 17366-1998)。标准规定了光片、广薄片、颗粒等样品的制备方法。该标准基本适应用无机材料的样品制备。,EDS样品制备-标准样品,标样的制备方法-EDS定量分析是一种物理方法，分析中需要有标样进行对比，然后进行定量修正计算。即使是无标样定量分析，一般也是以标样为基础的，必须事前建立所有标样的数据库，分析时不用每次测量标样数据，但要定期用标准样品校正。标样的制备与块状分析样品的制备方法基本相同，要按GB/T 4930-93电子探针分析标样通用技术条件国家标准的要求制备。标样要求-微米量级范围内成分均匀，有准确的成分定值-物理和化学性能稳定-在真空中电子束轰击下稳定-颗粒直径不小于0.2mm-要根据电子探针分析标样通用技术条件的国家标准定均匀性和稳定性，要满足均匀性别指数(HI)和稳定性指数(SI)的要求。,EDS样品制备-不导电样品,不导电样品特点-不导电样品或导电性差的样品，例如无机非金属材料、有机材料、矿物和生物材料等，在常规的分析条件下，由于电荷累积而产生放电现象、也称为荷电-荷电：由于缺少足够的对地导电途径，当样品受电子束轰击时，在其表面发生的电荷累积现象-荷电会造成分析时无法确定分析点、吸收电流太小、无法定量分析、图像质量差或无法成像等。,样品荷电的影响,EDS样品制备-不导电样品,避免、减少电荷积累的方法,减少荷电,选择探头,调整加速电压,镀导电膜,调整样品倾斜度,调整扫描速率,调整束流,EDS样品制备-不导电样品,避免、减少电荷积累的方法-镀导电膜：如果样品荷电严重，如矿物、陶瓷、纤维、陶瓷和生物样品，一般需要镀导电膜。另 外，一些金属样品和半导体样品也会在表面有氧化膜，镀导电膜也是一种有效的方法。-降低加速电压 出射电子量=+，其中 是背散射电子能量系数、是二次电子能量系数。值的变化将表明样品表明是否会产生荷电现象。-加快扫描速度 样品荷电可以通过电子束快扫样品得以实现-减少束流 减少轰击样品表面的电子束也可以减少荷电效应。可以通过减少束流来实现。但具体效果取决于样品材料。-倾斜样品-改善样品表面与样品台的接触电阻-用BSI观察图像 由于二次电子探头上的偏压和二次电子能量较低(50 eV)，二次电子像对荷电非常敏感。背散射电子的能量高于二次电子，因而其轨迹受荷电样品表面的电压的影响较小。但要注意的是，尽管背散射电子像上的“假象“也许会减少，但样品上的荷电情况还是与调整前相同的。-减少样品尺寸-使用低真空模式,EDS样品制备-不导电样品,样品蒸镀导电膜-对不导电样品，最好在样品加工完毕后，立即蒸镀金或碳等导电膜。一般电镜观察形貌时，蒸镀小于10nm厚的金导电膜。金导电膜具有导电性好、二次电子发射率高、在空气中不氧化、熔点低，膜厚易控制等优点，可以拍到质量好的照片；-镀膜材料要根据样品材料和放大倍率来选择。在一万倍以下观察图像时，可以蒸镀金膜，用场发射电镜观察高倍图像时，应蒸镀厚几个纳米的难溶金属Pt或Pt-Pd合金。为获得均匀的导电膜，有时蒸镀双导电膜：先蒸镀C膜，再蒸镀一层Pt膜，每种膜厚几纳米。蒸镀金属膜通常用离子溅射仪，亦可用真空镀膜仪。离子溅射方法方便，速度快，地膜材料可以进入多孔材料的孔内，改善样品的导电性。-成分定性、定量分析，必须蒸镀碳导电膜。碳为超轻元素，对所有分析元素的x射线吸收小，对定量分析结果影响小；不会产生元素的的峰干扰(Au-Zr)。蒸镀碳用真空镀膜仪。镀膜要均匀，厚度控制在20nm左右，为保证样品和标样镀膜厚度相同，标样和样品应该同时蒸镀。真空镀膜仪在蒸镀过程中碳蒸发源会产生1000-2000 的高温，而样品距蒸发源约为10mm-15mm左右。-低熔点的有机物样品、生物样品及镶嵌材料等，会受热的影响。要控制样品与碳发热点的距离，或缩短蒸镀时间多次蒸镀。长时间蒸镀不但温升影响样品，而且镀膜厚度增加影响定量分析结果。为控制镀碳膜的厚度，最简单的方法是在镀膜样品的附近放一块经抛光的黄铜，用黄铜表面镀膜后的干涉色判断膜厚，20nm碳膜在黄铜表面的干涉色为蓝紫色。,EDS样品制备-不导电样品,岛状结构及膜原子聚集-若镀膜材料和镀膜时间等选择不当，会出现镀膜材料粒子聚集成岛状结构，产生明显的膜材料结构假象。特别是金膜，膜厚度增加容易形成岛状结构。样品镀膜后应尽快分析，长时间放置会使表面污染、膜脱落及原子聚集。Pt镀膜假象-对TiO2纳米涂层，用离子溅射仪蒸镀40sPt，在场发射电镜观察时，样品表面有明显的Pt颗粒，掩盖了TiO2纳米涂层真实形貌。Pt颗粒假象中颗粒小而均匀，若薄膜材料结构与Pt材料假象相近，有时很难区分，必须采用不镀导电膜，用低加速电压观察，或减少镀膜厚度等方法鉴别。-实验发现，同样蒸镀条件下，