炉外精炼教学课件PPT.ppt

炉外精炼,材料科学与工程学院 董 方,1 概述,把常规炼钢炉中要完成的精炼任务，如脱硫、脱氧、脱磷、去除气体和夹杂物、调整钢的成分和温度等，移到钢包或专用容器中进行，也叫二次冶金或钢包冶金。（Secondary Steelmaking Process），“二次精炼”（Secondary Refining）。纯净钢生产技术、连铸、炼钢新技术以及降低生产成本的要求。日、欧洲的炉外精炼比接近100%，真空精炼比50%以上。,1933年，法国佩兰（R.Perrin)应用高碱度合成渣，对钢液进行“渣洗脱硫”现代炉外精炼技术的萌芽；50年代-真空处理技术。1935年H.Schenck 确定大型钢锻件中的白点缺陷是由氢引起的-氢脆。1950年，德国Bochumer Verein(伯施莫尔-威林）真空铸锭。1953年以来，美国的10万千瓦以上的发电厂中，都发现了电机轴或叶片折损的事故。1954年，钢包真空脱气。1956年，真空循环脱气（DH、RH）。,1.1炉外精炼的产生和发展,6070年代，高质量钢种的要求，产生了各种精炼方法；8090年代，连铸的发展，连铸坯对质量的要求及炼钢炉与连铸的衔接；21世纪，更高节奏及超级钢的生产。,1.2炉外精炼的冶金特点,改善冶金化学反应的热力学条件。加速熔池传质速度。增大渣钢反应面积。精确控制反应条件，均匀钢水成分和温度。,1.3炉外精炼的冶金功能,熔池搅拌功能提纯精炼功能钢水升温控温功能合金化功能生产调节功能,1.4炉外精炼的作用,提高钢的质量去除钢种的有害元素及气体，S、O、N、H、C 等；成分调整；提高生产效率（电炉），降低成本、优化工艺；保证连铸过程的顺利进行（缓冲、温度调整）扩大品种（转炉）,1.5炉外精炼的手段,渣洗 最简单的精炼手段；真空 目前应用的高质量钢的精炼手段；搅拌 最基本的精炼手段；喷吹、喂线 将反应剂直接加入熔体的手段；调温 加热是调节温度的一项常用手段。,炉外精炼手段,1)合成渣洗使渣和钢充分接触，通过渣-钢之间的反应，有效去除钢中的硫和氧（夹杂物）；根据要求将各种渣料配置成满足某种冶金功能的合成炉渣；,2)真 空 处 理,目的：提高真空度可将钢中C、H、O降低；,3)搅拌,目的：加速反应的进行均匀成分、温度手段：电磁搅拌吹气搅拌,4)喷吹技术,喷吹实现脱碳、脱硫、脱氧、合金化、控制夹杂物形态；单一气体喷吹 VOD；混合气体喷吹 AOD；粉气流的喷吹 TN；固体物加入 喂线。,5)调温,提高生产率的需要；保证连铸的顺利进行；加热方法：电加热：电弧加热、感应加热等化学热：铝氧加热法,2 炉外精炼理论和工艺,2.1合成渣洗目的:使渣和钢充分接触，通过渣-钢之间的反应，有效去除钢中的硫和氧（夹杂物）；2.1.1合成渣根据要求将各种渣料配置成满足某种冶金功能的合成炉渣；成分 物理化学性能1）成分（compositions）CaO-SiO2-Al2O3、B、(CaO)u（参与冶金反应的CaO 数量）、FeO、S,常用的渣洗合成渣成分,图,2）性质,熔点（melting point）流动性 粘度（Viscosity）图,CaOAl 2O3渣系的粘度与(CaO)的关系,1600时粘度与（CaO+MgO）的关系（CaO-MgO-SiO2-Al2O3渣系）,炉外精炼渣的主要成分,CaO:5055%；MgO:610%；SiO2:1520%；Al2O3:815%；CaF2:5%,表面张力,液体的表面张力是作用于液体表面单位长度上使表面收缩的力。表面张力为液面的分子受液体内部分子吸引的结果。渣洗过程中，直接起作用的是钢渣、渣与夹杂间的界面张力，界面张力的大小与每一组成相的表面张力有关。熔渣表面张力S=1N1+2N2+；熔渣的表面张力还是温度的函数。钢液的表面张力受温度和成分的影响，在炼钢温度下一般为11001350dyn/cm。渣钢界面张力 m-s=m-scos dyn/cm还原性,2.1.2渣洗的精炼作用,1）合成渣的乳化和上浮乳化：rmin=2 m-s/cmH表28,合成渣的乳化和上浮,上浮：速度与渣液滴直径、钢渣密度差、钢渣的界面张力等有关。渣洗过程中乳化和上浮是一对矛盾。保证精炼前提下，增大渣滴直径，提高m-s，降低渣温，延长镇静时间，降低钢的粘度等都利于渣滴上浮。,2）合成渣对钢中元素脱氧能力的影响,硅的脱氧 Si+2O=SiO2 硅、锰综合脱氧铝脱氧2Al+3O=（Al2O3）lgKAl=-64000/T+20.48=lgAl%2O3/aAl2O3Ar喷CaO+CaF2粉、铝粉可提高铝脱氧能力。,不同Mn含量时钢水中1600,Si,O平衡浓度,不同碱度、T=1873K时钢中氧和硅的关系,CaOAl2O3渣中各组元活度,1873K时与不同铝含量相平衡的氧含量,3）扩散脱氧,氧在熔渣和钢液中的分配：LO=O%/(FeO%)rFeO 式中O%0为钢中原始氧含量类似现场条件下，扩散脱氧反应大约在2min左右就能完成。渣洗与二次氧化,4）夹杂的去除,钢种夹杂物与乳化渣滴碰撞，被吸附、同化上浮排除。促进二次氧化产物的排出。乳化渣滴表面作为脱氧反应新相形成的晶核。5）脱硫反应式：FeS+(CaO)=(CaS)+(FeO)Ls=(S)/S=Ks(CaO)u/(FeO)渣的成分、流动性（CaF2）及冶炼条件（增加H、吹氩）对Ls影响较大。,渣成分对Ls的影响,Ls与(CaO%)u、(FeO%)的关系,CaOAl2O3渣中，Ls与(CaO%)u的关系,LS与(FeO)、(CaO)u的关系,2.2渣洗工艺,2.2.1工艺异炉渣洗同炉渣洗混合炼钢2.2.2功能 通过在专门的炼渣炉中熔炼，出钢时钢液与炉渣混合，实现脱硫及脱氧去夹杂功能；局限：不能去除钢中气体；,2.2真空,2.2.1基本原理2.2.1.1钢液的真空脱气一、钢液脱气的热力学 N2=2N 钢中氢的主要来源：,影响气体在钢中的溶解度的因素：温度、压力、铁的相结构、铁中溶解的其它元素等。,二、钢液脱气的动力学,1）脱气反应的步骤钢中溶解的气体原子向金属气相界面的扩散为限制性环节。2）真空脱气的速率（1）式中：Gt为真空脱气t时间后钢液中的气体浓度 G0为真空脱气前钢液中的气体浓度 t 脱气时间 V钢液体积 A接触面积 k传质系数,传质系数k的确定：传质系数k的确定复杂，它与温度、搅动状况、扩散系数、钢种及时间等因素有关。K的确定可以根据公式（1）由实验计算，另外描述气液相之间反应动力学的表面更新理论，得出了以下公式：,式中：D扩散系数，1600 氮5.510-5cm2/sec;氢 3.5110-3cm2/sec;氧2.610-5cm2/sec。te熔体内某一体积元在气液界面停留时间0.010.1秒,与温度、搅动情况有关，一般0.01-0.1。,3）钢液沸腾时脱气的速率,4）吹氩搅拌时脱气的速率,以上两个公式推导时作了两个假设：1钢中溶解的气体与气泡达到平衡。2气泡内的总压等于外压。生产中气泡上浮时1的平衡达不到，实际的气体分压必然小于平衡分压。所以，生产中为脱除一定量的气体须吹入更多的气体或脱掉更多的碳。去气效率f：脱氧钢吹氩0.440.75，未脱氧钢吹氩0.80.9。,三、降低钢中气体的措施,使用干燥的原材料和耐火材料降低与钢液接触的气相中气体的分压增加钢液的比表面积（A/V)提高传质系数k适当延长脱气时间利用生成氮化物来脱除钢中氮,2.2.1.2钢液的真空脱氧,一、氧在钢中的溶解氧在钢中的溶解度决定于钢液温度和成分。二、碳脱氧的热力学C+O=CO 为真空下最重要的脱氧反应。其热力学关系式：,由以上关系推导出：1525，与0.1%碳平衡的氧含量：PCO=1 atm O=250ppm;PCO=10-6 atm O=0.0251ppm。,真空下碳的脱氧能力,钢液中碳的实际脱氧能力与压力的关系,真空下碳脱氧的能力小于计算的原因,碳氧反应未达到平衡。反应区的压力高于真空压力。C-O反应进行时CO的生成压必须满足：碳还原钢中氧化物夹杂，反应的动力学条件差。炉衬和炉渣供氧。,表面张力形成的附加压力,钢液的静压力,真空压力,三、碳脱氧的动力学,碳氧反应为在钢液气相界面进行的非自发形核，CO气相形成的核心是炉底和炉壁的耐火材料表面的缝隙和吹入钢液的气体。反应步骤如下：1）碳、氧通过扩散边界层迁移到相界面（DC=2.010-4;DO=2.610-5)2）相界面上反应生成CO3）产物脱离相界面进入气相4）CO气泡长大、上浮、排出以上步骤中，氧在钢液侧界面层的传质是碳脱氧速率的控制环节。,钢中氧浓度的变化速率,氧在钢液中的扩散系数,气液界面钢液侧扩散边界层的厚度,气液界面上反应平衡时的氧含量,O%SO%O%0，可以将O%S忽略，积分得出下式：,钢液经脱氧处理秒后的未脱氧率即残氧率,碳脱氧的速率,液滴在真空中脱氧率的计算,四、如何有效的进行真空碳脱氧,碳脱氧前使钢中氧处于易与碳结合状态。适当加大吹氩量。真空碳脱氧后期加入Al、Si等控制晶粒、合金化、终脱氧。浇注系统采用稳定性高的材料,2.2.1.3降低CO分压时的吹氧脱碳,一、吹氧脱碳吹氧的目的：助熔、脱碳吹氧脱碳的特征与钢中含碳量有关。二、高铬钢液的吹氧脱碳不锈钢冶炼中，要尽可能的降低钢中碳，同时减小铬的氧化损失，需要研究FeCrCO系的平衡，寻求最佳的“降碳保铬”条件。,高铬钢液的吹氧脱碳,碳和铬的氧化反应式为：（Cr3O4）+4C=3Cr+4CO根据上式计算不同温度和CO分压碳和铬的平衡关系，见下图：,三、真空下吹氧脱碳的部位,熔池内部钢液熔池表面悬空液滴,2.2.2真空精炼工艺,1)液面脱气法,操作：将钢包放置在真空室内，进行抽真空处理。特点：设备简单，但脱气速度慢，目前已基本不采用。,2)钢流脱气,倒包法,真空铸锭,3)真空提升脱气（DH）,DH法原理图,4)循环脱气法（RH）,RH原理图,原理：抽真空，使液面上升1.5米左右；上升管吹入氩气，带动钢水流动，速度高达5m/s；在真空室内，钢水呈滴状与真空接触。,RH真空工艺过程,出钢后，钢包测温取样；下降真空室，插入深度为150-200mm；起动真空泵，一根插入管输入驱动气体；当真空室的压力降到2610kpa后，循环加剧；钢水上升速度为5m/s、下降速度为12m/s；气泡在钢液中将气体及夹杂带出。,工艺参数,处理容量：被处理钢液的数量。循环脱气过程中的温度损失,a真空室预热800b真空室预热1200,分批处理是RH法的主要特点，四种不同的真空室和抽气系统可以处理下列范围的钢液：830t；30120t；120200t；200300t。,处理时间（）,钢包在RH工位停留的时间。处理时间取决于允许的钢液温降和处理时钢液的平均降温速率。允许钢液温降一般为4055，降温速率与处理容量、钢包与真空室的预热温度、添加剂的种类和数量、渣层厚度、包壁耐材导热系数等有关。,循环因数，处理过程中通过真空室的总钢液量与处理容量之比。c=t/Q 式中：循环流量t/min；t处理时间，min；Q处理容量t。钢中气体与循环因数的关系见右图，图中m为混合系数，其含义为已脱气钢液返回钢包后与钢液的混合状况，m=1时表示返回钢液与包中钢液立即完全混合，m=0时表示返回钢液与包中钢液不混合，返回钢液沉入包底。,循环因数,循环流量,单位时间通过真空室的钢液量。其大小主要决定于上升管的直径和驱动气体的流量。(=ad1.5G0.33),C=3.5时处理时间、处理容量和循环流量的关系,C=45时不同处理容量所对应的循环流量,真空度：处理过程中，真空室内可以达到并且能保持的最低压力，通常为67134Pa。工作泵抽气能力：应按脱气过程中钢液放气规律来考虑。c=3时，第一次循环钢液的气体量可去除75%，第二次20%，第三次5%。脱氧钢的放气量约为0.5m3/t，未脱氧钢的放气量约为1.0m3/t。,RH的冶金效果,脱H：2ppm以下；脱O：10ppm以下；去N：40ppm以下；真空对脱氮效果一般；经济效益好，附加值高；,RH的改进形式,RH的发展,RH-OB真空侧吹氧,1972年新日铁室兰制铁所开发，吹氧枪由OB枪本体、供氧控制系统组成。OB枪本体是双层套管，内层通入氧气，非OB状态通入Ar或N2。宝钢300吨RH-OB技术成功冶炼出超低碳低硅电工钢、现代无间隙（IF）钢、冷轧深冲造币钢等。根据钢包温度、钢水自由氧FO量及初始碳，分别采用三种处理模式获得超低碳钢：强制脱碳、加Al升温、自然降碳。,过程温降20，是自然温降的一半。研究表明：投Al处理，必须保证足够的环流时间（7min）才能有效的去除大部分氧化物夹杂。经RH-OB处理的钢液，夹杂物多、尺寸大中间包内发现30-45m的夹杂物，必须经过一次轻处理（循环时间大于10min）才能去除由于升温产生的大型夹杂物。钢液总氧量与氧化物含量存在线性关系。真空室内激烈的碳氧反应，产生钢流飞溅，在真空室槽壁上沾附着大量冷钢，严重影响下一炉冶炼超低碳钢。,特点,RH-KTB真空顶吹氧技术,为减少真空处理过程的温降，1986年日本川崎制铁 开发此技术，在RH装置上安装可升降的顶吹水冷拉 瓦尔氧枪，快速脱碳的同时对CO二次燃烧。我国武 钢第二炼钢厂于1998年投入使用。主要技术特点：不需添加热源（Al、Si等），成本低。不需延长处理时间，生产作业率高。热效率高，吹氧脱碳期的前10min内炉气中CO2量高 达60%。,功能,加速熔池脱碳 真空、吹氧改善动力学条件。脱碳期热补偿 C+O=CO H1=-35.6kJ/mol C+O2=CO H2=-152.46kJ/mol CO(g)+O2=CO2 H3=-282.84 kJ/mol快速去除真空室内的残钢 氧枪的上下移动吹氧，可很快去除残钢。,RH-MFB真空多功能氧枪,新日铁广烟制铁于1993年建成。我国攀钢 1997年11月建成投产。在大气下吹氧气/液化天然气（LNG）燃烧烘烤真空室及清除真空室内壁。在真空下吹O2/LNG燃烧加热钢水，真空状态下，火焰将大大延长，MFB枪可以在较高的枪位下吹氧或加热，防止处理过程中结瘤物形成。氧枪是四层钢管组成，中心吹氧气，环缝输入天然气LNG或焦炉煤气COG，外管间通冷却水。,功能,大气加热烘烤真空室。真空室最高温度可达1300，升温速度40/h。吹氧降碳。经深度脱碳处理，可获得10-20ppm的超低碳。铝化学加热钢水。升温速度6/min，最高生温可达80，但钢水要净化处理。真空下吹氧气/煤气燃烧加热。对钢水升温效果不明显，但可明显减少真空室内壁结瘤物的形成，净化真空室。,RH-MFB真空多功能氧枪,5)VD钢包真空精炼,VD钢包真空精炼,钢水和渣全部处在真空环境下，吹氩搅拌效果好，渣、钢反应活跃，具有渣精炼工艺。VD的主要功能：脱除钢中气体，H2ppm,O25ppm,部分脱除钢中氮。微调钢水成分（包括碳成分的微调）均匀钢水成分和温度。降低非金属夹杂物的含量，净化钢液。协调转炉与连铸机之间的生产，提高连铸机的连浇率。,控制钢水氧活度和渣中氧化铁操作:接氩气、测温、定氧、加脱氧剂、吹氩、测温、取样,脱气、脱硫操作：真空处理。控制真空处理时间、氩气流量、钢水过程温降,夹杂物上浮、变性，调整钢水温度。操作：测温、定氧、喂硅钙线、软吹氩、测温、加保温剂、吊包,真空前处理,真空处理,真空后处理,VD生产工艺流程,VD与RH装置的比较,1,装置,项目,2.3搅拌,目的：均匀成分和温度；加速反应物和产物的传输，控制冶金反应；杂质的聚集和上浮。2.3.1搅拌方法机械搅拌利用重力或大气压搅动钢液喷吹气体搅拌：调温、混匀、净化电磁搅拌,2.3.2搅拌方法的比较,搅拌能力及其调节性能对钢包的要求 电磁搅拌的钢包D/H=1，直桶形，液面上留8001000mm净空，外壳为无磁钢。吹气搅拌的钢包D/H1，更多的设计成锥桶形。对精炼反应的要求 渣钢反应、夹杂上浮、增碳、脱气、降温设备投资和运行费用,完全混匀时间与搅拌能的关系,2.4 加热,2.4.1燃料燃烧加热2.4.2电阻加热2.4.3电弧加热2.4.4化学热法2.4.5其它加热方法,钢包炉电弧加热系统的有关参数,钢包炉电弧加热系统参数,钢包炉加热功率的计算,W=Cmt+S%Ws+A%WA式中：W精炼一吨钢液理论上需要补偿的能量，kWh/t;Cm每吨钢液生温1所需要的热量，kWh/t;t钢液的温升，按精炼工艺要求定；S%渣量，造渣材料的用量与钢液总量的百分比；Ws熔化10kg渣所需能量，约为5.8kWh/1%t;A%合金的加入量与钢液总量的百分比；WA熔化10kg合金所需能量，约为7kWh/1%t;精炼炉的热效率一般为30%40%，实际需要的能量：W=W/,选用变压器容量时还应考虑电效率，炉外精炼配备变压器的额定单位容量一般是150200 KVA/t左右。电弧加热的缺点：对电极的要求高；电弧距钢包内衬距离近，包衬寿命短；常压下电弧加热促进钢液吸气；,2.4.4化学热法,利用钢液内氧与铝、硅、锰等元素间的氧化反应热。其具有设备简单、加热效率高的特点。铝氧加热法（AOH）；CASOB；RHOB等利用喷枪吹氧使铝氧化放热加热钢液。工艺如下：向钢液加入足够的铝向钢液吹入合适量的氧气钢液搅拌,2.4.5钢包炉的类型,只有加热和搅拌的钢包炉。（LF）只有真空和搅拌手段的钢包炉。（VD）具有真空、搅拌、喷吹三种手段的钢包炉。（VOD）SKF、LFV、VAD等具备真空、搅拌、加热手段的钢包炉，是最典型的钢包炉。,1)LF炉,最常用的精炼方法；取代电炉还原期；具有加热及搅拌功能；脱氧、脱硫、合金化；,LF炉原理,电极,合金料斗,透气砖,滑动水口,LF精炼炉原理,LF炉的工艺优点,精炼功能强，适宜生产超低硫、超低氧钢。热效率高，升温幅度大，温度控制精度高。具备搅拌和合金化功能，易于实现窄成分控制，提高产品的稳定性。采用渣钢精炼工艺，精炼成本较低。设备简单，投资较少。,LF 工艺操作,电炉EBT出钢，出钢过程加合金、加渣料(石灰、萤石等2%)，底吹氩、通电升温、化渣，取样分析，加渣料，测温取样，加合金。一般3050分钟，电耗5080kwh/t；现代转炉、电炉与连铸联系的纽带。,LF精炼工艺,加热与温度控制加热效率60%;钢水耗电0.50.8kWh/t;比功率为150200kVA/t,升温速度35/min;埋弧泡沫渣技术可减轻辐射热损失，提高加热效率1015%。白渣精炼工艺LF操作的核心。出钢挡渣，控制下渣量5kg/t；钢包渣改质，控制包渣R2.5,(TFe+MnO)3.0%;白渣精炼；还原气氛；适当搅拌。合金微调与窄成分控制快速分析；精确估算钢水重量及合金收得率；白渣操作。,LF炉的主要功能,成分的最终调整和精确控制。均匀钢水成分和温度。采用惰性气体搅拌和喂丝等清洁钢液技术，改变夹杂物形态，去除夹杂。脱硫钢液加热利于转炉与连铸之间的衔接、匹配和缓冲，确保连铸稳定生产。,2)ASEA-SKF法,ASEA-SKF法原理图,功能真空电磁搅拌电弧加热,ASEA-SKF法,ASEA-SKF具有很全的精炼手段,可以实现去气,脱氧,脱硫,去夹杂,脱碳,调整成分等多种功能.其优点:1)很快均匀钢液温度,有利于钢纯净度提高并减少耐火材料的消耗.2)加入的合金熔化快,分布均匀,成分稳定.3)电弧加热提高炉渣流动性,加快钢渣反应速度,利于脱氧和去除夹杂.4)感应搅拌可提高真空脱气的效率.,3)CAS和CASOB,CAS密封吹Ar合金化,CAS功能：避免吹氩强度过高使钢液氧化。合金收得率提高且稳定，成分微调。均匀钢水成分和温度，且控制快速准确，操作方便。净化钢液，去除夹杂物，提高铸坯质量。基建、设备投资少，操作费用低。,CASOB,CASOB功能：钢液升温和精确控制钢水温度促进夹杂物上浮，提高钢水洁净度。精确控制钢水成分均匀钢水成分和温度。,LF与CASOB的比较,LF功能较全面升温速度的控制精度强，钢水温度易调节。对夹杂物进行稳定的控制，对钢水无污染。适应性强，对钢种的处理范围广泛。,CASOB设备及工艺简单，操作及维护简便。升温速度快（612/min,而LF为35/min）易在钢水中产生Al2O3夹杂钢中S、P增加纯净度降低,4）VAD炉Vacuum Arc Degassing,电弧加热吹氩搅拌真空脱气包内造渣合金化,VAD的功能,（1）避免炉渣回磷；（2）脱硫率高，S=0.0020.001%；（3）脱氧良好,TO=0.001%；（4）脱氢良好,H0.0003%；（5）去氮率可达5060%；（6）去除钢中夹杂物；,2.5 喷吹,喷射冶金：通过载气将反应物料的固体粉粒吹入熔池深处，可以加快物料的熔化和溶解，增加反应界面，强烈搅拌熔池，加速传输过程和反应速率。是强化冶金过程和反应效果的重要方法。优点：增加反应界面，改善冶金反应的动力学条件，成分微调，提高合金收得率，搅拌利于产物浮离。缺点：粉状物料的制备、储存和运输复杂，喷吹工艺复杂，喷吹过程温度损失大，需要专门设备和气源。,2.5.1气粒输送中粉粒的行为,固体粉粒的流动条件流态化技术：使固体粉粒获得流动能力的技术。固定床流态化床粉粒自由沉降状态,固体粉粒流态化过程示意图,临界流态化速度：使粉粒从固定床转入流态化床的最低速度。,粉气流的密度,质量粉气比（）：=GP/Gg 式中：质量粉气比 kg/kg；GP单位时间通过输送管道有效断面的粉粒质量kg/h；Gg单位时间通过输送管道有效断面的气体质量kg/h；体积粉气比（M）：M=GP/Qg 式中：M体积粉气比，kg/m3；GP纯粉料的质量流量，kg/h；Gg纯载气的体积流量，m3/h；喷吹脱硫脱磷熔剂，一般粉气比为1530；喷吹脱氧和合金化粉剂，粉气比可达50120。,2.5.2非金属夹杂物变性处理,定义：向钢液中加入某些固体溶剂，即变性剂，改变存在于钢液中的非金属夹杂物的性质，以消除或减少其对钢性质的不利影响，改善钢的可浇注性，保证连铸工艺操作顺利进行。变性剂：1）与氧、硫、氮有较强的相互作用能力；2）在钢液中有一定溶解度，在炼钢温度下蒸汽压不大；3）操作简便易行，收得率高成本低。常用变性剂是硅钙合金和稀土合金。,1）稀土元素的变性作用,2Re+3O=Re2O3 KO=Re2O3 2Re+3S=Re2S3 KS=Re2S3 2Re+3O+3S=Re2O3S KOS=Re2O3S研究结果表明：%Re2%O=9.410-18；%Ce%S=1.2 10-4；Ce2O2S=4 10-16；CeS、Ce3S4、Ce2S3的反应自由能（J/mol)分别为-364650、-420240、-442680。稀土元素脱氧脱硫的产物与钢中原始氧硫含量的关系,1627钢中不同氧硫含量下加入Ce生成产物的平衡图,稀土为变性剂硫和稀土元素含量的临界值,稀土夹杂的性状与钢中硫、稀土含量的关系,2）钙的变性作用,铝镇静钢中夹杂物形态示意图,CaOAl2O3相图,C12A7熔点1415,密度2.83,钙的沸点1491，蒸汽压与温度的关系：1600 pCa=0.187MPa，Si、C、Al提高Ca在铁中溶解度，钢中要加入硅钙和其它钙合金。钙脱氧：Ca(g)+O=(CaO)lgKCa=-34680/T+10.035 1600 KCa=3.010-9 Ca+O=(CaO)lgKCa=-33865/T+7.620 1600 KCa=3.4710-11脱氧产物为低熔点的12 CaO7Al2O3改变Al2O3夹杂性状，从钢液排出。,钙脱硫,Ca(g)+S=（CaS）(S)Ca(g)+O=（CaO）(S)钙处理钢中Al、S含量与形成夹杂物的关系,2.5.3喂丝（WF）,合金芯线处理技术，将CaSi、稀土合金、铝、硼铁等合金或添加剂制成包芯线，通过机械的方法加入钢水内部，对钢液进行脱氧、脱硫、夹杂物变性及合金化等处理，以改善冶金过程，提高钢的纯净度，优化产品的使用性能，降低处理成本。在吹氩技术配合下，具备喷粉的优点，弥补了喷粉的缺点，在添加易氧化元素，调整钢的成分，控制气体含量，设备投资与维护，生产操作与运行费用，产品质量，经济效益和环境保护等方面更显著的优势。,2.5.4钢包喷粉工艺,以SL为例70年代瑞典研制成功，我国引进最多的喷粉装置。其主要特点：喷粉系统中设有回收罐微孔尼龙套或其它弥散 孔透气材料组成流态化段利用喷粉罐与管道内压 差控制喷粉速率下料喉口更换方便,工艺过程,脱氧出钢，出钢温度高于规定1020 钢包到喷粉站：脱硫剂一般为硅钙粉（Si54%,Ca30%）粒度小于1 mm；喷枪使用前要烘烤（600800）。喷枪插入钢液：喷枪口距包底250300mm；喷吹压力0.250.35MPa；喷吹时间210min；供粉速率710kg/min；粉气比830；氩气流量0.50.6m3/min（水分10ppm）。精炼后的钢液到连铸。SL法可喷吹CaSi、CaC2、Mg+CaO、FeB等,SL法喷粉装置布置图,1储料罐2喷粉罐3喷枪4钢包5喷枪把持升降 旋转机构6喷枪放置架7过滤器8回收罐,工艺参数,1）喷枪插入深度（h）：保证粉气流不会冲到包底。h=H-hc 式中：H包内钢液熔池深度 hc粉气流的喷入深度 式中：d0 喷嘴孔口直径 u 粉气流在喷嘴出口处的速度 粉气流的密度 金属熔体的密度 g 重力加速度,混匀时间的等值线,2）喷吹压力（P1）,P1=P0/0式中：P0喷口处介质的反压 0与粉粒的比热容、载流气体的密度、粉气 比的因素有关的系数，不同粉气比时的0值见下表：,3）喷吹时间,决定于钢液允许的降温量和降温速率。喷吹时间要满足精炼反应要求：吹氩搅拌喷吹时间略大于混匀时间，对于喷粉喷吹时间应大于反应所需时间和产物排出时间总和。喷吹硅钙粉时直径大于0.045mm的粉粒可穿透气液界面进入钢液中，因此硅钙粉的粒径范围选01.0mm，平均0.1mm，脱硫的速率方程式：式中：t脱硫所需的时间，min;St、S0分别为喷粉tmin和原始硫含量吹气搅拌条件下，夹杂物和产物从钢中排出时间可以计算得出，一般只需12min。,冶金效果,脱硫净化钢液和控制夹杂物形态提高合金收得率改善钢液的浇注性能,不锈钢二步法:是指初炼炉熔化精炼炉脱碳的工艺流程,常见有初炼炉AOD炉；初炼炉MRP转炉；初炼炉VOD炉等。不锈钢三步法:在二步法基础上增加深脱碳的装备，通常有初炼炉AOD（LF）VOD；初炼炉MRP（LF）VOD；初炼炉MRP（LF）RH-OB等形式。初炼炉可以是电炉，也可以是转炉；精炼炉一般指以脱碳为主要功能的装备，例如AOD,VOD,RH-OB（KTB）,CLU，MRP等。其他不以脱碳为主要功能的装备，例如LF钢包炉、钢包吹氩、喷粉等，在划分二步法或三步法时则不算做其中的一步。此外，这里把专用炉熔化铬铁的操作，也不列入其中的一步。,2.6不锈钢精炼,AOD(Argon Oxygen Decarburization)炉简图,Ar,O2混合气体,出钢口,返回,双层套管风口,2.6.1AOD工艺 AOD法是世界上冶炼不锈钢的主要方法，占世界不锈钢产量的70-80%。AOD的原理是吹惰性气体(Ar)作稀释气体,降低碳-氧反应产物CO的分压(PCO),以达到去碳保铬的目的.为了减少铬的氧化和防止钢液温度过高,在吹炼时要改变氩氧的混合比.实际操作中冶炼过程中分阶段变化氧压比例.氮含量要求低的钢种,应使用纯氩.对氮含量要求不高的钢种可以使用粗氮或以氮气代替氩气.为保护炉体耐火材料,钢液温度不应超过1750C,氧化期温度高时可加入清洁干燥的同钢种返回钢,以冷却钢液.,工艺参数,氧氩比：AOD吹炼所用的混合气体中氧气和氩气的体积比。氧氩比在很大程度上影响着AOD的脱碳速率，铬的氧化速率以及溶池的升温速率。为尽可能减少铬的氧化和控制溶池温度，吹炼过程中根据溶池含碳量和温度调节氧氩比。氧氩比的理论值可以根据FeCrCO四元素的平衡条件，用热力学的方法计算。混合气体流量：氧氩比确定后，取决于氧气流量。,AOD法的工艺要点：AOD对电炉所炼半钢的碳含量没有严格的要求，通常波动于12%；硅的含量一般控制在0.20.4%；对硫含量不做要求；出钢温度控制在162010。AOD法吹入氧、氩气体的比例一般为3个阶段或4个阶段。第一阶段O2：Ar（N2）=4:1(3：1)，将碳氧化到0.3%左右，此时熔池温度约为1680C.第二阶段O2：Ar=2：1或1：1将碳氧化到0.1%左右，熔池温度约为1690-1720C.第三阶段O2：Ar=1：2，将碳氧化到0.03%左右,当炼碳含量小于0.01%的极低碳钢种时,第四阶段O2：Ar=1：3(1:4)继续脱碳。,AOD法的工艺要点：最后用纯氩吹炼35分钟，使钢水中溶解氧继续脱碳，还可以减少还原Fe-Si的用量。钢中碳含量达到要求时,停止吹氧结束氧化期,加入硅铁,铝,石灰进入还原期,还原温度应高于1700C,还原期间继续向炉内吹入氩气,铬的回收率99%,锰的回收率90%以上,还原期可脱硫.,AOD法的工艺要点,脱碳终了以后如果不是冶炼含钛不锈钢,不需要脱硫操作，一般采用AOD单渣法,不扒渣直接进入还原期。由于脱碳终点温度约在1710-1750，为了控制出钢温度并有利于炉衬寿命，在脱碳后期需添加清洁的本钢种废钢作为冷却剂。随后加入Fe-Si、Si-Cr、Al等还原剂和石灰造渣材料，成分、温度合适即可出钢。原料条件不好或成品硫要求50ppm时采用双渣法操作.AOD炉的冶炼时间一般为90分钟左右。气体消耗视原料情况及终点碳水平而不同。一般氩气消耗为1223Nm3/吨，氧为1525Nm3/吨。Fe-Si用量为820Kg/吨，石灰4080Kg/吨，冷却剂为钢水量的310%。,AOD主要特点,l可以大量使用廉价的高碳铬铁、粗氩和氮气；l工艺稳定，效率高,产品质量好；l炉龄150300次,高于VOD法；l脱硫效率高于VOD法，可高达90%；l铬收得率95-99%,高于VOD法；l投资少,约为VOD法的1/3。,l AOD改进工艺在C0.7%脱碳期采用纯O2吹炼，此时不会发生铬的氧化，其结果与O2/Ar=4/1时是一样的。60吨AOD的供O2速度由2880NM3/h增大到3600Nm3/h，使脱碳速度提高了0.02%/min，Ar消耗减少了2.8 Nm3/t，冶炼时间缩短3分钟。l AOD改进工艺把在钢水碳含量0.11-0.7%区间分阶段降低O2/Ar改为连续降低O2/Ar，脱碳效率提高了6%，硅铁使用量降低了0.7Kg/t。l AOD改进工艺在钢水碳含量0.11%时采用纯氩吹炼，提高脱碳速度，减少铬的氧化。钢水温度由原工艺的提高1-4/min，变成降低3-6/min。,改进的AOD工艺：基本特征是更加靠近C-Cr-T平衡曲线,2.6.2VOD特点VOD法在真空下吹氧脱碳，适于冶炼超低碳、氮不锈钢，精炼后碳30 ppm，氮50ppm（而AOD法碳100 ppm，氮100ppm）；氢1-3ppm，氧30-60 ppm（而AOD法氢3-5ppm，氧40-60ppm）；EAF-VOD法铬回收率（90-95%）低于EAF-AOD（95-99%）；脱S效果比AOD法为差，VOD法脱S率30-70%，而 AOD法脱S率60-90%；炉龄较低，一般50次。,VOD炉,VD 的功能仅是真空加搅拌，VOD 是Vacuum and stir and injection oxygen；VD主要应用于轴承钢脱氧；VOD 主要用于不锈钢冶炼；,VOD工艺要点l电弧炉的原料和操作与普通电弧炉炼钢法基本没有差别，温度达到1580开始吹氧脱碳，C从0.8-1.5%降至0.3%。插铝脱氧和还原渣中氧化铬,再添加高碱度渣，经过出钢可使S0.004。lVOD炉的入炉钢水条件为：碳0.3%、硅0.3%，并扒渣。l真空度达到150-200Torr后开始吹氧，并不断提高真空度，为了减少喷溅量，适当提高氧枪的高度。l脱碳末期，氧在钢中的扩散成为脱碳反应速度的限制环节，所以供氧速度要减小，氩气搅拌要强化。VOD炉脱碳速度约为0.02%/分。l临近脱碳终点时停氧，用氩气搅拌促使真空C脱O。根据废气成分、废气流量、真空度及耗氧量来判定脱碳的终点。l冶炼超低碳不锈钢时，加强氩气搅拌和控制温度，以便在降低终点碳含量的同时抑制成本的增大和精炼时间的延长。,SSVOD法 带有强搅拌的VOD法称为SSVOD法。传统的VOD法的降C、N效果均以50ppm（甚至100ppm）为界，而SSVOD采用多个包底透气砖或2-4mm不锈钢管吹氩，氩流量是通常的10-20倍。由于大量用Ar，C含量可降至3010ppm的水平，适于冶炼超低碳不锈钢和超纯铁素体不锈钢。,