染料与颜料.ppt

第八章 染料,中国古代色彩技术,中国传统染料植物种类繁多,栀子,茜草,蓝草,红花,紫草,柞树,青出于蓝胜于蓝,蓝草浸泡水解吲哚酚吲哚酮缩合蓝淀酒糟氢化酶还原吲哚酚石灰（提供碱性）靛白隐色盐靛蓝,除了利用植物的天然色泽，还能通过复染、套染、媒染得到各种色彩变化,复染套染媒染,媒染剂,无机颜料,无机颜料中最早使用的是赭石，之后如尚书中所载“黑土、白土、赤土、青土、黄土”逐渐开始使用，赤土如朱砂，黄土如石黄（分雄黄、雌黄），青土如石青、石绿（即孔雀石），白土如垩土、铅粉、白云母等，黑土主要是墨及黑色矿石。,各种矿物颜料,朱砂,雄黄,赤铁矿,石绿,石青,中国五色图 古希腊四色说,白色,红色,黄绿色,黑色,青,赤,黄,黑,白,传统染色技术和色彩文化的主体在先秦时期就已经形成,蒙娜丽莎Leonardo da Vinci,The School of Athens Raffaello Sanzio 拉斐尔,圣母子 Masaccio马萨乔,一.染料的相关知识,染料的概念：能使其他物质获得鲜明而牢固色泽的一类物质。有颜色且可以在纤维上染色。2.颜色的概念：人们对物体物理性质的一种感觉，这种感觉的产生是由于物体选择反射可见光，被反射的各单色光以不同比例和不同强度射入眼，刺激了感色细胞，其分光刺激强度以脉冲信号传送给大脑所产生的一种综合反映。颜色视觉有三个基本特征：色调、纯度和亮度。,8.1概述,3.光谱色的范围及其补色,4.染色：就是使染料通过化学或物理化学方式结合在织物纤维上，使织物具有一定色泽的全部加工过程。,纤维织物的染色过程，基本上要经过表面吸附、内部扩散、染料固着三个阶段。5.对纺织纤维织物了解,6.染料的发色机理,有机化学电子理论认为，原子间键的性质、电子流动性和激化能的关系、分子结构与颜色的关系存在某些规律。跃迁类型有：-*，-*，n-*,n-*.,颜色的发生是物质分子中的电子发生-*和n-*跃迁吸收可见光的结果.,有机染料一般包括发色团和助色团两种基团1.共轭体系与发色2.取代基对发色的影响3.金属原子与染料的发色。,7.染料的结构与发色,影响结果,分子共轭体系越大、-*跃迁所需能量越小，max发生红移而颜色发生蓝移（深色效应）。取代基的影响有几种情况：取代基的诱导、共轭作用：供电子基团发生p-共轭，共轭体系增大，颜色发生蓝移；吸电子基团对共轭体系的诱导作用，也可降低激发能使颜色加深。取代基的位阻效应：与共轭体系的原子或基团处在同一平面，发生深色效应；反之，发生浅色效应。3.金属原子的引入可使染料分子的共平面性增加，一般发生深色效应。,二.染料的命名与分类,说明：冠称表示染料的应用类别和性质，又称 属名；色称表示染料的基本颜色；词尾也称尾注，用于补充说明染料的性能或色光和用途，常用字母表示。例：酸性媒染蓝黑B,冠称+色称+词尾,1.染料的命名:,1)冠称 主要表示染料根据其应用方法或性质分类的名称，如分散、还原、活性、直接等。2)色称 表示用这种染料按标准方法将织物染色后所能得的颜色的名称，一般有下面四种方法表示（1）采用物理上通用名称，如红、绿、蓝等。（2）用植物名称，如桔黄、桃红、草绿、玫瑰等。（3）用自然界现象表示，如天蓝、金黄等。（4）用动物名称表示，如鼠灰、鹅黄等。3)尾注 表示染料的色光、性能、状态、浓度以及适用什么织物等,冠称,直接，直接耐晒，直接铜蓝，直接重氮，酸性，弱酸性，酸性络合，酸性媒介，中性，阳离子，活性，还原，可溶性还原，分散，硫化，色基，色酚，色蓝，可溶性硫化，快色素，氧化，缩聚，混纺等。,色称采用三十个色泽名称：嫩黄、黄、深黄、橙、大红、红、桃红、玫瑰、品红、红紫、枣红、紫、翠蓝、湖蓝、艳蓝、深蓝、艳绿、绿、深绿、黄棕、红棕、棕、深棕、橄榄、橄榄绿、草绿、灰、黑。色泽的形容词，采用“嫩”，“艳“深”三个词，词尾采用B、G、R 等字母标志色译。B为蓝，G为黄，R为红。,词尾中表示色光及性能的字母如下：B-蓝光，G-黄光或绿光，I-还原染料坚牢度，K-冷染，L-耐光牢度较好，M混合，N新型，P适用于印花，T深等,2.染料的分类,(1)按染料的结构分类偶氮染料蒽醌染料硝基和亚硝基染料靛族染料硫化染料,染料的分类,芳甲烷类染料菁系染料酞菁染料杂环类染料,染料的分类,偶氮染料结构特征：含有 N=N 基团,蒽醌染料,染料的分类,结构特征：含有 基团或多环酮。,硝基和亚硝基染料,染料的分类,结构特征：含有硝基或亚硝基,靛族染料,染料的分类,结构特征：含有 共轭基团,硫化染料,染料的分类,结构特征：分子中含有S结构或多硫结构,芳甲烷类染料结构特征：一个碳原子上连接几个芳基结构,染料的分类,下面是一类以三芳甲烷为发色母体的染料，通过磺化而获得酸性官能团。它们主要以绿、紫色为主，色泽艳丽但耐光牢度一般。,菁系染料(次甲基染料),染料的分类,结构特征：含有一个或多个CH=,酞菁染料,结构特征:酞菁金属络合物,染料的分类,杂环化合物结构特征:含有不同杂环的有机化合物.,染料的分类,以红、紫色为主，为一类有待开发的酸性染料。此外，还有硝基类染料，因性能欠佳，仅存个别品种。如酸性橙E。,染料的分类,酸性染料中性染料直接染料还原染料,分散染料活性染料冰染染料硫化染料阳离子染料等,(2)根据染料的应用分类,(3)按来源分类,天然染料合成染料,天然染料,天然染料是指从植物、动物或矿产资源中获得的、不经过人工合成，很少或没有经过化学加工的染料。天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料，其中以植物染料为主。矿物染料是各种无机金属盐和金属氧化物，主要有棕红色、淡绿色、黄色、白色，经过粉碎混拼后可得20多个色谱；植物染料有茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、黄栀子、茶、崧蓝、荩草、柿子、紫草、墨水树等；动物染料有虫(紫)胶、胭脂红虫等。由于天然染料分子结构各不相同，染色方法也有较大差异。,传说中，早在4500多年前的黄帝时期，人们就能够利用植物的汁液染色。较为有力的证据是：在1959年，考古学家从河南安阳王裕口殷代墓葬中发现有染过色的丝线。这说明至少在3000多年的殷代，人们已会染色。当时的人们使用的都是天然染料，主要利用的是植物的液汁，有的也使用昆虫的血液等染色。几千年来，我国人民对植物染料的应用非常广泛。积累了许多经验，诸如从姜汁中可提出姜黄素，从胭脂虫中可提出胭指红，从苏木中可提出苏木色素，等等.,合成染料,合成染料又称人造染料，主要从煤焦油分馏出来（或石油加工）经化学加工而成，习称“煤焦油染料”。又因合成染料在发展初期主要以苯胺为原料，故有时称“苯胺染料”。合成染料与天然染料相比具有色泽鲜艳、耐洗、耐晒、能大量生产的优点，故目前使用此种染料为主。合成染料按化学结构分为硝基、偶氮、蒽醌、靛族、芳甲烷等类。按应用方法分为酸性、碱性、直接、媒染、硫化、还原、冰染、分散、活性等类。,8.2重氮化与偶合反应,一.重氮化反应,芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。,重氮化反应机理,影响因素,酸的用量:无机酸的用量虽从理论上只需2摩尔，但实际使用时大大过量，一般高达3-4摩尔，目的是稳定生成的重氮盐，反应完毕时介质应呈强酸性，刚果红试纸呈蓝色，pH值为3。若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物，称自偶合反应，为不可逆反应，此时再补加酸也无济于事。亚硝酸钠的用量：反应过程中，必须自始至终保持亚硝酸过量否则也会引起自偶合反应。检定亚硝酸过量方法是淀粉碘化钾试纸试验，过量的亚硝酸能使试纸变蓝色。由于空气中酸性也能使试纸变色所以试验时间应以1秒左右为准。过量太多的亚硝酸对下一步偶合不利。可加尿素或氨基磺酸破坏之。反应温度：反应温度一般在低温0-5度进行，因为重氮盐在低温较稳定。另外在较高温度下亚硝酸也易分解。但对某些稳定的重氮盐来说。温度可提高。如对-氨基苯磺酸。可在10-15度进行分解。,v 水中为阳离子，干燥时易爆，放N2。v 阴离子为X,对重氮盐的说明:,二.偶合反应,芳香重氮族盐和酚类、芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类、芳胺称为偶合组分。,偶合反应机理,偶联反应的影响因素,重氮盐,偶合组分的性质：当偶合组分芳环上有给电子取代基，使反应容易发生；反之，不易发生反应。介质的PH值：酚为偶合组分，最初随着介质pH值增加，偶合速度增大，增至pH值为9左右时，偶合速度达最大值因为在碱性介质中有利偶合组分的活泼形式酚负离子生成.但当pH值大于9时，偶合速度反而变慢，这显然是因为重氮盐在碱性介质中转变为不活泼的反式重氮酸盐之故而失去偶合力。,反应温度：由于重氮盐极易分解，故而在偶合反应同时必伴随有重氮盐分解的副反应，根据活化能原理，重氮盐分解活化能为95.30-138.78kJ/mol；而偶合反应活化能为59.36-71.89KJ/mol，提高偶合反应温度，则重氮盐分解速度将大于偶合反应温度，这显然是不利于反应，故而偶合反应需在较低温度下进行。,8.3 重要的染料,一.活性染料1.概念：又称反应性染料，分子中含有能与纤维素中的羟基和蛋白质纤维中的氨基发生反应的活性基团，染色时与纤维生成共价键，生成“染料-纤维”化合物。,活性染料,4.应用：用于棉、麻、粘胶丝绸、羊毛等纤维及其混纺织物染色和印花。5.特点：颜色鲜艳、均染性好、染色方法简便，染色后耐洗牢度高，色谱齐全和成本较低。,活性染料,2.结构：母体和活性基团 3.分类（可根据母体与活性基团分类）：母体分类：偶氮型、蒽琨型、酞菁型等。活性基团分类:均三嗪型、乙烯砜型、嘧啶型等。,二.酸性染料,1.概念：一类在酸性染浴中进行染色的染料。2.分类：强酸性染料、弱酸性染料、酸性媒介染料、酸性络合染料等。,3.应用：用于羊毛、蚕丝、棉纶等染色，也可用于皮革、纸张、墨水等方面.,强酸性蒽醌染料,强酸性偶氮染料,强酸性三芳甲烷染料,强酸性、弱酸性染料：染料分子与羊毛分子在酸性介质中形成盐键。,酸性染料染色后用金属媒染剂处理，在纤维上生成金属络合物，这种酸性染料称为酸性媒介染料。染料媒染后可提高酸性染料的耐晒及耐湿牢度，缺点是染色手续较复杂。,酸性媒介染料,媒染方法有前媒，同媒、后媒三种。羊毛先经重铬酸盐处理后再加入酸性媒染染料染色称前媒。羊毛先用酸性媒染染料染色，然后再加入重铬酸盐处理称后媒。羊毛同时和酸性媒染染料及重铬酸盐处理称同媒。,在染料制备时即制成染料的金属络合物，使用方便。,金属络合染料,概念：分子中不含有水溶性基团的非离子染料，用分散剂将染料分散成极细颗粒而进行染色。分类：高温型、中温型、低温型。应用：用于涤纶、棉纶等合成纤维染色.特点：产品色泽艳丽、耐洗牢度优良。,三.分散染料,四.还原染料,1.概念：分子中不含有水溶性基团，染色时在碱性溶液中借助还原剂（保险粉Na2S2O4）作用而使棉纤维染色的一类染料。2.结构特征：分子中含有两个以上的羰基。3.分类：靛类染料，蒽醌类染料等。,4.染色机理：,染料分子中的羰基被连二亚硫酸钠（保险粉）还 原成羟基化合物，称为隐色体。Na2S2O4+2H2O 2NaHSO3+2H不溶于水的隐色体与碱作用生成可溶性的隐色体钠盐.钠盐经氧化剂氧化，恢复为还原染料附着在纤维上，达到染色目的.,概念：在冰冷却的条件下染色的一类染料。组成：重氮盐（色基）和偶合组分（色酚）,五.冰染染料,色酚先吸附在纤维上，在冰冷却和弱酸性的条件下，重氮盐与色酚发生偶合反应。,应用:用于棉织物的染色和印花.特点:具有优良的耐洗牢度、色谱齐全、颜色鲜艳、应用方便、价格低廉，但摩擦牢度不好,概念：能在中性和弱碱性介质中加热染色的一类染料。类型：偶氮、二苯乙烯、噻唑等；普通直接染料、直接耐晒染料等。作用力：染料与纤维间以氢键和范德华力结合。应用：用于纤维、丝绸、棉纺、皮革、造纸等行业。,六.直接染料,染料应是线型分子，使染料分子按长轴方向平行地吸附在纤维轴上，最大限度地使范德华力发生作用。染料分子中占同一平面结构部分范围要大，染料分子具有延伸得共轭体系，共扼体系部分即呈共面性，平面型分子吸附在纤维表面上面积大而又紧密，二者间的范德华力也大。染料分子中可以形成氢键的基团较多。,直接染料分子结构条件,概念：溶于水，可电离出有色阳离子的一类染料。类型：隔离型阳离子染料、共轭型阳离子染料。结合方式：在水溶液中，通过离子键与具有酸性基团的纤维染色。应用：专门用于聚丙烯腈纤维染色。特点：色泽浓艳。,七.阳离子染料,染色过程：染色时，使用硫或硫化钠等还原剂将不溶性的硫化染料还原为可溶性的隐色体盐，上染纤维后，经氧化显色，恢复成不溶性染料而固着在纤维上。,R-S-S-R R-SH+R-SHR-SH+R-SH+2NaOH R-SNa+R-SNa+2H2OR-SH+R-SH R-S-S-R,还原,氧化,八.硫化染料,概念：分子内含有硫键的一类染料。,特点：颜色为黑、蓝和草绿居多,染料的性能及评价,(1)外形 常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。(2)溶解度 在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶解的最大克数。(3)强度 是指染料的染色强度，它表示染色能力的大小，也称为浓度或力分。通常以%表示。染料的强度越大，染色时的需要量就越少。,(4)色光 是指染料与被染物所显示出的主色中所呈现的副色。(5)染色坚牢度 染色坚牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。对于皮革染色来说，耐日晒、皂洗、干湿擦、水洗、汗渍等牢度指标尤为重要。(6)渗透度 是指染料向被染物内部渗透的能力。,8.4 有机颜料一.有机颜料概述,1.有机颜料概念和特点概念：不溶于水，也不溶于使用介质，而以高度分散微粒状态使被着色物着色的一类有色有机物。特点：品种繁多、色谱范围广、具有鲜艳的颜色和明亮的色调，具有较高的着色力，毒性小等优点。,2.有机颜料的分类 按颜色分类 按用途分类 按颜料特性分类 按分子中发色团分类,2)按用途分类：涂料用、油漆用颜料油墨用颜料塑料、橡胶用颜料化妆品用颜料等,1)按色谱分类 黄橙色颜料 红色(带黄、绿)颜料 紫、棕色颜料和绿色颜料。,3.按分子中发色基团分类偶氮类颜料酞菁类颜料色靛颜料稠环酮类颜料还原颜料等,4.特种颜料：示温颜料、夜光颜料、荧光树脂颜料.,涂色：将颜料分散于成膜剂中，涂于物体表面，使其表面着色。着色：在物体形成最后的固态以前，将颜料混合分散于该物体的组成成分中，成形后得到有颜色物体。,3.主要用途,4.具体应用,印墨印墨是由颜料微细颗拉均匀分散在具有一定粘性的连结材料制成的，它主要用于印刷。连结材料以往均用油类制成，故有“油墨”之说。涂料原液着色染料(颜料)将极细的颜料颗粒均匀地分散在各种化学纤维的纺丝液中，制得的有色纤维，不仅颜色均匀，而且牢度优良。,将颗粒极细的颜料混入合成树脂、合成乳胶等作成的粘合剂中，用此色浆对织物进行印花，经烘焙干燥后，粘合剂便形成一层很薄的色膜，将颜料牢固地粘着在纤维的表面，从而达到印花的目的，这一方法通称为涂料印花。塑料着色 塑料的着色，均在压塑成形之前，将颜料或染料均匀地混入成形前物料中。有机颜料可用分散介质处理后加入成形前的物料中，混合加热，进行塑制。橡胶着色,涂料印花染料,4.有机颜料的发展,1899-1938年，从开始合成立索尔红到酞菁绿问世，使各种色谱基本配套，逐步以着色强度高、颜色鲜艳的有机颜料替代无机颜料，是发展速度比较慢的第一阶段。1954-1970年，高分子材料的发展迅速，对着色剂的要求提高。1970-，对新品种的开发减少，重点转向工艺路线的设计和颜料剂型的研究及对颜料晶体结构等方面的理论研究。,国内外有机颜料生产情况,1996年，全世界有机颜料产量约210 kt，美国、日本、西欧及日本的产量约77（美国约占27、西欧占3 5、日本占15）；2000年有机颜料的总产量已达250 kt左右；有机颜料以每年3 速度增长。,主要品种产量和相对比例,各国有机颜料主要用途比例,有机颜料档次品种与相对比例,二.重要的有机颜料,偶氮颜料色淀颜料酞菁异吲哚啉酮等,偶氮颜料,偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基（-N=N-）的有机颜料，是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件下，它能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。,苏丹红是一类合成型偶氮染料,其品种主要包括苏丹红1号、苏丹红2号、苏丹红3号和苏丹红4号,主要用于溶剂、油、蜡、汽油增色以及鞋和地板等的增光。,异吲哚啉酮,异吲哚啉酮黄色颜料结构的化学性质与甲亚胺的类型相关。用途：主要用于塑料和高质量涂料体系中(例如，汽车产品涂装),也可用于淡色装饰性涂料和调色系统。,异吲哚啉酮-颜料黄,色淀颜料,许多水溶性的染料，可借助某种方法形成与该染料颜色基本相同的沉淀，能用作颜料，称为色淀。色淀制备的一般方法：对含有羧基、磺酸基的染料用氯化钡或氯化钙作为沉淀剂，生成的染料钡盐、钙盐沉淀在硫酸钡或氢氧化铝上即可。,试说明染料与颜料的区别与联系？,颜料是一种微细粉末状的有色物质，一般不溶于水、油和溶剂，但能均匀的分散在其中。颜料是色漆的次要成膜物质，在木材装饰过程中调制底漆、腻子以及木才着色，也经常使用颜料。不透明的色漆由于放入颜料，其涂膜具有某些色彩和遮盖力。同时颜料还能增强涂膜的耐久性、耐候性、耐磨性等。,染料是一种化学结合,而颜料是物理固着。,染料与颜料不同，它是能溶于水、醇、油或其它溶剂等液体中的有色物质。染料溶液能渗入木材，与木材的组成物质（纤维素、木质素与半纤维素）发生复杂的物理化学反应，能使木材着色而又不致模糊木材的纹理，能使木材染成鲜明而坚牢的颜色。,我国染料工业现状和发展趋势分析现状,目前，中国的染料产量已位居世界第一，2004年染料生产总量达到60万吨，占世界染料总产量的一半以上；进出口总量为29.1万吨，其中进口量为6.5万吨，出口量为22.7万吨。我国生产的染料主要是纺织用染料，其中分散染料的产量列第一位，约占染料总产量的45%；活性染料近年来发展迅速，产量已跃居第二位，占总产量的18%，以前位居第一的硫化染料则退至第三位，占总量的15%左右。这三类染料的产量之和已接近染料总产量的80%，说明中国染料在类别方面的集中度还是相当高的。目前中国生产的染料品种大约有500-550种，各大类别的染料都有生产。,主要问题有以下几个方面,上世纪八十年代中期以后，中国染料新厂点的发展可以说是在一种无序状态下进行。虽然经过近二十年市场竞争的不断淘汰和整合，目前全国生产厂点仍多达500余家。2004年10家较大染料生产企业的产量约占总产量的67%。同过去相比，虽然一些大企业已脱颖而出，但生产厂的数量仍嫌过多。过渡的竞争造成了中国染料工业效益低下，进而导致新产品开发力量薄弱、环保投资过少及形不成名优品牌等一系列问题。,1.产业结构不合理，集中度过低。,产品结构不合理首先体现在中低档的产品比例过高。从大类上看，属低档产品的硫化染料年产量近80000吨，约占总产量的15%。其次一些生产相对容易的品种生产厂家过多，造成生产能力严重过剩。而一些生产难度较大且又为用户急需的产品却又无人问津，只能靠进口解决，致使近年来我国染料进口数量不断攀升。,2.产品结构不合理，中低档产品过多。,国产染料工业产品的质量同先进国家的差距主要体现在染料色光暗、染色牢度低、杂质含量高、匀染性差及水溶性染料溶解度低等方面。此外，如前所述，由于大部分品种生产规模偏小，加之生产控制及后处理技术落后，产品的各项质量指标稳定性较差，不同批次产品的各项指标相差甚远，给用户的使用造成极大不便。,3.产品质量低，稳定性差。,同发达国家相比，中国染料工艺的总体水平也比较落后。在发达国家常用的加氢还原、三氧化硫磺化、绝热硝化、相转移催化及异构体吸附分离等技术，绝大部分还没有在国内普遍采用。另外，染料生产装置的自动化成度也比较低。目前，国内大部分生产装置还都是手工操作和人工控制。一些先进的自控技术如DCS系统、自动加料、自动计量和自动包装等尚未采用，致使产品质量较低且不稳定。,4.生产工艺落后，自动化程度低。,不容置疑，经过几十年的发展，我国染料工业的合成技术有了较大的进步。发达国家染料公司大量购买我国染料滤饼，然后再自己进行后加工就是一个最好的证明。但染料的后加工技术同国际先进水平相比仍有较大差距，致使很多出口到国外的染料滤饼经过国外厂商加工后通过进口渠道又重新回到国内市场。这也是我国近年来染料进口量不断增加的一个重要原因。,5.后加工技术仍是生产中的薄弱环节。,国际营销能力是我国染料工业最为薄弱的一环，而且同发达国家染料公司相比存在相当大的差距，在短时期内很难缩小。造成这种差距的主要原因是国际营销人才匮乏和资金不足。现有染料工业跨国公司，如德司达、汽巴精化等无一不是经过多年的努力，通过雄厚的资金、良好的产品质量及售后服务和综合品牌效应，才在国际染料市场取得一席之地。中国目前尚无具备这种实力的染料生产企业，自然也就不具备同样知名度的品牌。,6.国际营销能力薄弱，形不成国际知名品牌。,我国染料工业发展趋势:,1.加入WTO后我国纺织行业的发展将会带来更大的内需市场。,2.纤维的不断改进将要求提供可以满足其着色要求的新型染料。,3.功能性染料开发和生产将继续受到重视,4.染料生产企业将面临更大的环境保护压力,5.来自供应商和客户的双重压力将会进一步挤压染料生产企业的利润空间。,6.一些大染料生产其也将会向综合性化工企业方向发展。,