1 XRD物相定量分析1017.ppt

材料近代物理检测分析技术博士生-2010,材料物理 尹 志民,硕士学位课程现代物理检测技术,2,引 言,材料：金属材料、无机非金属 近代物理分析方法：OM、XRD、SEM、TEM、AEM、力学物理性能检测 用近代物理分析手段来研究材料组织、结构、性能及其关系,硕士学位课程现代物理检测技术,3,Gleeble-1500热模拟系统,硕士学位课程现代物理检测技术,4,MTS 疲劳试验机,硕士学位课程现代物理检测技术,5,MET金相显微镜（图象分析系统）,硕士学位课程现代物理检测技术,6,D-MAX 2500 X-射线衍射仪,硕士学位课程现代物理检测技术,7,Tecnai G2 20 S-TWIN分析电镜,硕士学位课程现代物理检测技术,8,Sirion 200型冷场发射扫描电镜,2nm,10-5 Pa,硕士学位课程现代物理检测技术,9,Quanta-200 环境扫描电镜,3nm,6 X 10 Pa,讲授内容,电子衍射物相定性分析技术及应用TEM中的衍射衬度理论(艾延龄)晶界、相界分析方法及工程应用(艾延龄)材料疲劳与断裂研究分析及及工程应用近代物理研究方法在腐蚀方面的应用,X射线衍射物相定量分析技术及其工程应用,1、研究目的2、定量相分析基本原理3、定量相分析方法 3.1 K值法分析方法及其应用实例 3.2 绝热法分析方法及其应用实例 3.3 直接对比法及其应用实例,1、研究目的,在定性物相分析的基础上测定多相物质中各相的含量,XRD,TEM,TEM,2、定量相分析基本原理,理论基础 相的衍射强度(I)与该物质参与衍射的体积(V)成正比，对于衍射仪法，单相体系物相衍射线强度为：,对于有几个相的多相体系：,式中：,Vj为体系中j相的体积百分数，j为体系中j相的密度，Wj为j相的重量百分数(m)j为体系中j相的质量吸收系数,I j,r,若多相体系只有二个相A和B,若二相是同素异构体，则：,在这种情况下，IA与WA成线性关系,I j,3.1.1 原理和方法 往待测试样中加入一定量标准的内标物质(一般情况下用刚玉粉)制成复合试样 测定待测相的某一衍射线条强度与内标物质某一衍射线强度之比,3、定量相分析方法3.1 K值法,K值法条件下，某相衍射强度计算公式,KSJ的测定 预先制备一个待测相j和标准物质(不与试验样品发生化学反应,化学性质稳定)重量比为1：1的两相混合试样 测量两相某衍射线强度比，则可计算得 到：,待测相j在待测物质中的实际重量百分数为:,K值与待测相和内标物质的含量无关，因此可以在待 测相中加入任意含量的内标物质 只需要制备一个混合样就可以测量出一个相的K值，不需要制作定标曲线 K值具有常数意义，只要待测相、内标物、实验条件 相同，无论相的含量如何变化都可以使用相同的K值 需要加入标准物质，是粉末状试样定量分析可选方法 在现有的许多PDF卡片上记录了相的K值，可以用于实 验室无法获得待测相的纯样的情况,3.1.2 K值法的特点,3.1.2 K值法应用实例,样品中含有3个相：莫来石（M），石 英（Q），方解石（C）要求 计算3个相的质量分数,实验步骤,测量每个物相的K值 用电子分析天平（精度1/1000克）称量M相 的纯样品1g，再称量标准物质刚玉1g加入到M中，制成1个混合样（充分研磨1小时，硬度时用力不能过度，否造成应力和粉末颗粒太小）测量混合样品的衍射谱，测量M和标准物质刚玉的最强 峰强度分别为2210和895，两数相除得M相的K值为2.47 按上面的方法依次测量Q和C相的K值分别为8.08和9.16,测量图谱并计算强度 取待测样品1g，加入3.22g刚玉粉，制成混合样（Ws=0.69），测得混合样品中4个相的强度分别为：IM=922，IQ=8604，IC=6660，Is=4829 计算M的含量,计算Q相 的含量,计算C相 的含量,绝热法定量分析时不与系统以外发生关系，即不掺入 标准物质，而是以系统内的某一个相作为标准物质 要求试样中不包含非晶相各个相的K值为已知 优点不需要加入标准物质，是块状试样定量分析的可选方法不加入内标物质，不稀释样品中物质的含量，有利于减少测量误差一个样品一次扫描就能计算出全部物相的含量,3.2 绝热法,3.1.1 绝热法特点,关于PDF卡片上K值的说明目前PDF卡片已发展到25万9千张，其中有很多已知物相的K值可以从卡片中找到，不需要用户自己测量或计算。下图是Al的一张PDF卡片（电子版），其K值为4.3K值也可写成I/Ic或RIR一个物相的PDF卡片可能存在多张，由于发表年代不同，PDF卡片数据测量者不同，不同卡片上所列K值可能存在微小差别，但不会对定量分析结果造成太大的影响。,3.2.2 绝热法定量相分析基本原理,设一个样品中含有n个相，则n个相的质量分数之和等于1：A设n个样的编号为i=1,2,sn，以其中的i为待测相,S为标准物质，可以写出(n-1)个方程：B,由式B可得：C式C再回代到式A可得：D,由式D可得：E式E再回代到式C可得：F 式F就是绝热法的实用方程,3.2.3 绝热法实例Al-Zn-Mg合金中析出相MgZn2含量计算,（1）目的 Al-Zn-Mg合金是航空航天用轻质结构材料，这种合金是可热处理强化合金，通过固溶-淬火-时效，析出弥散的第二相MgZn2。右图是这种合金的TEM照片，图中显示出合金中除基体相Al外，还有条状的MgZn2相析出。现需要计算某种时效条件下MgZn2相的质量分数。,采用较慢的扫描速度精确测量衍射谱。实验条件为：,图谱与物相鉴定,（2）实验程序,（3）强度计算和获得K值 利用软件（JADE）可精确测量铝最强峰和 MgZn2 最强峰的面积分别为7101和551。查得两相PDF卡片上的K值分别为 RIRAl=4.1,RIRMgZn2=3.43。,计算结果,结果说明 计算结果中MgZn2的质量分数约为8.5%，而合金中实际的Mg+Zn含量约为9-10%左右。说明合金元素Mg和Zn大部分从固溶体中以MgZn2的形式析出。,3.2.3 绝热法实例2某粘土矿的定量分析,（1）背景：粘土矿物中物相较多，其中的很多物相实验室无法获得纯相，因此无法采用掺入标准物质的内标法或K值法，只有采用绝热法。某铁路局希望从原地挖掘出来的粘土物质作为铁路地基，但在实际使用时发现容易发生垮塌，希望能了解其中的物相及其成分，以便加入生石灰等制作不易渗水的混合砂浆料,先做定性分析确定物相种类,（2）实验程序,K值确定：定性分析结果表明，样品中共含有6个相，查找PDF卡片，各物相的K值见下表。,强度计算 每个样品分别采用4种方法来表示强度：峰高衍射峰的净高度（去掉背景后的强度）峰面积衍射峰的净面积（即积分强度）拟合峰高对图谱进行拟合，得到拟合峰高拟合面积对图谱进行拟合，得到拟合峰面积,物相鉴定与定量分析说明（1）由于样品中相数太多，有部分峰有重叠，利用拟合方法可以对重叠峰进行分离，减少重叠的不利影响（上面的后两种强度）。（2）为了减少测量误差，每个试片采用4种强度数据进行计算，最后计算平均值。（3）为了减少测量误差，从不同部位取3组试片，分别测量3组数据，最后计算平均值。,3组试片的衍射收据测量值,物相含量计算 取3个试片的计算结果再作平均，得到样品的最终定量分析结果在测量中发现其中有一个试片中不含钠长石，而且各试片中的物相含量也不相同，说明样品的物相分布并不完全一致。为了获得较高的准确度，应当采用3组以上的试片。,3.3 直接对比法,（1）实验方法,不需要向试样中掺入标准物质，而是直接测定两相的强度比，与含量无关的衍射强度参数可通过理论计算求得，适合于钢中残余奥氏体含量测定及其它种同素异构体转变过程中的定量相分析。,（2）实用方程,对于一个有n个相的多相体系，每一个相都可写出一个衍射强度与含量相关 的方程,用其中一个方程（m）去除其余的方程,因,式中：,可计算得出，,Ij可用衍射仪法测量。将Kj和Ij代入上式，即可逐个计算出各相的含量Vj，并进一步利用Wj=Vjj/换算成重量百分数,对于钢中残留奥氏体，因为试样中只含有马氏体（）和残留奥氏体（）相，且V+V=1，上式可简化为：,若试样中还含有碳化物，则有：V+V+VC=1,（3）实际测量实际测量时，与最适宜的线对为（200，220，211）（111，311，200）,（4）工程应用 马氏体时效不锈钢中回火奥氏体含量的测定 合金成份超低碳马氏体时效不锈钢,马氏体时效不锈钢电子显微组织（板条马氏体和板条马氏体之间的回火奥氏体）,衍射试验条件FeK辐射2（110）=57.14,（110）=28.572（111）=55.92,（110）=27.96FeK=1.93728,Sin(110)/=0.24680.25Sin(111)/=0.24200.24马氏体点阵常数a=2.867奥氏体点阵常数a=3.578,110,111,K 定量计算 单胞体积V=a3=2.876310-30m3=23.56510-30m3 V=a3=3.578310-30m3=45.80510-30m3,结构因子计算相：体心立方，F110=2f，|F110|2=4f2f与sin/有关，可由教材P222表4查得。例如：sin/=0.25时，fFe应取18.915.6之间的值。,另外，f值与/K也有关，不同的/K值，对应的F校正因子可由表（北京钢铁学院教材P234）查得。,fFe=18.03,f=-2.6,fFe校=15.4fCr=15.8,f=-2.4,fCr校=13.4fNi=19.59,f=-2.1,fNi校=17.5f(110)=15.478%+13.416%+17.56%=15.2F2(110)=4f2(110)=924,相：面心立方，F(111)=4f,F2(111)=16f2sin(111)/=0.24fFe=fFe+f=18.17-2.6=15.6fCr=16.32-2.4=13.9fNi=20.15-2.1=18.1f(111)=15.678%+13.916%+18.16%=15.428F2(111)=16f2(111)=3795,求（110）和（111）的多重因子查教材表4-2可知，P（110）=12，P（111）=8 求角因子（110）=28.57，角因子=6.48（111）=27.96，角因子=6.778,温度因子查表知温度因子介于0.940.98之间，此处取0.95求K/K值,实际测量 680/4h回火样品I（110）=3378 CPSI（111）=381 CPS,淬火后不同时效处理态回火奥氏体含 量与时效温度的关系,回火奥氏体含量,谢 谢,