国家科技支撑项目低浓度乙醇制乙烯工艺技术开发结题汇报.ppt
国家科技支撑计划重点项目低浓度乙醇制乙烯工艺技术开发,南京工业大学 胡 燚2010年 1月29日,课题编号：2006BAE02B04,乙烯是生产有机化工产品最重要的基础原料，是生产高分子材料用量最大的原料单体,生物乙烯研究意义,发展生物乙烯是保障我国能源安全和社会经济可持续发展的必由之路，是石油替代战略的重要内容，是石油乙烯的重要补充，是发展生物基大宗化学品和生物基材料产业的基础。,研究背景,乙烯需求,乙烯应用,生物乙烯产业的关键技术问题,本项目对生物乙烯生产的技术研究基本达到了预期目标，有望进一步降低生物乙烯的生产成本，为生物乙烯替代石油乙烯奠定了基础。,难题1,难题2,难题3,难题5,难题4,瓶颈技术,低成本的非粮乙醇生产技术,反应器设计技术,高效低能耗的分离技术,乙醇生产和脱水过程工艺耦合一体化技术,高性能脱水催化剂开发技术,生物乙醇脱水制乙烯高性能催化剂研究生物乙醇脱水制乙烯反应器研究生物乙醇脱水制乙烯工艺研究,研究内容,高性能HZSM-5催化剂改性研究高性能-Al2O3 催化剂合成与改性研究,研究内容,一 生物乙醇脱水制乙烯高性能催化剂研究,稀土金属改性镧-磷复合改性,1 稀土金属改性HZSM-5分子筛研究,2%La/HZSM-5最佳优化工艺：以质量分数为55 wt%乙醇为原料，在温度240，质量空速2.5 h-1，乙醇转化率100%，乙烯选择性高达 98.6%。,少量稀土金属La、Ce、Sm、Eu改性都明显提高了HZSM-5催化性能。改性后HZSM-5较原粉的比表面积和孔容有所增大，但各改性催化剂之间变化不大。改性后的HZSM-5表面酸量都有所增大，其中2%/LaHZSM-5拥有相对较低的总酸量和强酸量，体现了较好的催化性能，乙醇转化率和乙烯的选择性相对较高。,2 镧改性型HZSM-5分子筛的研究,(1)成型HZSM-5分子筛的研究,反应温度 240 原料乙醇浓度 55 wt%WHSV 2.5 h-1,强度达到工业应用的要求（12.6 N/mm）成型后催化剂的总酸量有所减少,强弱酸的比例明显下降，强酸量大幅度降低,成型HZSM-5催化剂的稳定性和选择性得到了明显提高乙醇转化率和乙烯选择性都可以达到98%以上,单程使用寿命也较成型前明显延长。,(2)镧改性成型HZSM-5的催化性能研究,引入稀土金属La改性成型HZSM-5，提高了催化剂的催化性能和稳定性。,优化条件下：3%La/HZSM-5成型催化剂，55 wt%乙醇原料，温度260，WHSV1.2 h-1的条件下，乙醇转化率和乙烯选择性保持98%以上下，寿命可达到41天以上，而且催化剂再生能力强。,(3)焙烧温度对镧改性成型HZSM-5性能的影响,450 焙烧温度下，3%La/HZSM-5成型催化剂具有最高的催化活性和最长的单程使用寿命，在反应温度250300 范围内，乙醇转化率和乙烯选择性基本维持在98%以上条件下，实现了108 天的稳定性运行，具有潜在的工业化应用前景。,反应条件：3%LaHZSM-5；温度260；进料空速1.1 h-1；进料浓度为50 wt%,反应温度在260290 范围内乙醇转化率和乙烯选择性均保持在98%以上，能达到900 h，该催化剂再生能力较强，一次再生后催化剂寿命仍可达到850 h。,3 3%La/HZSM-5成型分子筛放大研究,装填量 180g,XRD显示镧、磷的添加没有破坏HZSM-5 的特征结构，也没有添加物种的衍射峰出现。BET测试表明少量镧引入后La-2%PHZSM-5较2%PHZSM-5其比表面积和微孔体积略有增大。,4 La-PHZSM-5分子筛复合改性研究,NH3-TPD表征结果显示镧的添加使其总酸量和酸密度较2%PHZSM-5催化剂明显降低，改性后催化剂的NH3脱附峰的位置逐步向低温方向偏移，而0.5%La-2%PHZSM-5却是表现出向高温方向偏移，并且较0.25La-2%PHZSM-5 和 1%La-2%PHZSM-5有着更强的酸强度。,La-2%PHZSM-5催化性能研究,由于少量镧的引入，调变了的表面酸性和孔结构可能是La-2%PHZSM-5催化性能优于单独P改性的2%PHZSM-5的主要原因，尤其是0.5%La-2%PHZSM-5表现最为突出。,50 wt%乙醇溶液，低温（200-300），WHSV 2.0 h-1，Cat.0.5 g,反应72h后TG图中复合改性催化剂较复合改性前的积碳量减少，也证实了0.5%La-2%PHZSM-5具有更强的抗积碳能力,Reaction condition:260,0.5 g catalyst,50 wt%ethanol solution,at atmosphere pressure,WHSV 2.0 h-1.,A HZSM-5,B 2%PZHSM-5,C 0.5%La-2%PHZSM-5,La-2%PHZSM-5稳定性研究,稳定性测试结合表征测试表明由于镧的引入，相对增大的比表面积与孔容和调变的表面酸性使0.5%La-2%PHZSM-5表现出明显增强了的稳定性。,Catalysis Communications.(Accepted),杂醇主要成分：,5 改性HZSM-5分子筛抗杂醇研究,不含杂醇,含杂醇,再生后的催化剂,再生条件：热空气流量8ml/g.min，再生时间7h.,2%La/HZSM-5,（1）2%La/HZSM-5分子筛抗杂醇和寿命研究,杂醇浓度2.5 wt%，乙醇浓度55 wt%时，2%La/HZSM-5较HZSM-5原粉催化性能明显提高，表征测试表面可能是由于La的引入改变了HZSM-5的孔结构和表面酸性。,（1）2%LaHZSM-5分子筛抗杂醇和寿命研究,随着杂醇的碳原子数（C3，C4，C5）增加，分子筛的催化性能明显下降；随着杂醇含量的增加，催化性能也明显下降。BET和TG表征结果表明杂醇的加入加重了催化剂的积碳情况，因积碳造成催化剂孔道结构的改变，最终影响到催化剂的催化性能。,A:加异戊醇;B:加异丁醇；C:加异丙醇；D:未加杂醇反应后催化剂的TG曲线,反应条件:240,质量空速2.5h-1,反应时间6h,温度:240,质量空速:2.5h-1,反应时间:6h,0.5%La-2%PHZSM-5具有明显的抗杂醇能力随着加入的杂醇碳原子数增加，分子筛的催化性能明显下降,（2）0.5%La-2%PHZSM-5抗杂醇研究,高性能HZSM-5催化剂改性研究高性能-Al2O3 催化剂合成与改性研究,研究内容,一 生物乙醇脱水制乙烯高性能催化剂研究,稀土金属改性镧-磷复合改性,高性能-Al2O3 合成与改性研究,-Al2O3,沉淀法,溶胶-凝胶法,铁浸渍改性,沉淀法0.5%Fe/-Al2O3,反应温度380 乙醇浓度92.4wt%空速1.2 h-1，乙醇转化率和乙烯选择性分别为99.9%和98.6%,非离子模板剂P123以异丙醇铝为铝源，乙醇为溶剂,反应温度380，乙醇浓度100wt%，空速2.5 h-1时，乙醇转化率和乙烯选择性分别能达到98.2%和99.8%,介孔-Al2O3,铁浸渍改性,1%Fe改性-Al2O3,通过 合成与改性研究，提高了现有-Al2O3的乙醇转化率、乙烯选择性和反应空速,生物乙醇脱水制乙烯高性能催化剂研究生物乙醇脱水制乙烯反应器研究乙醇脱水制乙烯工艺研究,研究内容,川维厂年产6000吨生物乙烯工艺反应装置存在的技术问题,目前固定床反应器的内部结构设计不合理,传热传质较差,温差达到（40-70），乙烯选择性低，副产物复杂。,等温固定床反应器,适合小规模生产,适合精细化工领域的产品加工,1 等温固定床反应器设计研究,反应动力学研究,乙醇脱水制乙烯,分子筛,氧化铝,（1）生物乙醇脱水制乙烯数学模型研究,变工况计算优化工艺参数,指导现有乙烯装置技术改造,建立乙醇脱水固定床小试反应器的数学模型,获得反应器内多相流动场、温度场与组分浓度场的分布,建立中试和工业规模生物乙醇脱水制取乙烯反应器数学模型,为反应器结构优化和传热传质提出强化方案为乙醇脱水反应器设计和改造提供技术支撑,（2）50吨/年等温固定床中试示范装置建立,反应器在采用强制对流循环熔盐控温系统后,强化了传热，温差控制在2-5;乙烯收率得到了明显提高,由原来的91-93%提升至95%97%。,（3）生物乙烯等温固定床中试示范模拟流程,2 绝热固定床反应器研究,万吨级/年生物乙烯绝热床工艺技术研究,勇于创新,强强联手,产、学、研一体化,南京工业大学,上海石油化工研究设计院,项,目,实,施,技,术,持,支,技,术,持,支,中试装置,成功申报了发改委国家高技术产业化专项万吨级生物基乙烯产业化专项（示范）工程项目,生物乙醇脱水制乙烯高性能催化剂研究生物乙醇脱水制乙烯反应器研究乙醇脱水制乙烯工艺研究,研究内容,脱水,催化,发酵,分离系统,1 工艺耦合一体化设计,新型耦合工艺,耦合的必要性,非耦合工艺中，原料浓度越大，所需能耗就越小；当乙醇浓度为50%时，其能量消耗比浓度为95%的多出45%耦合工艺中，能量消耗曲线变化相对平缓。乙醇浓度变化对工艺能耗影响相对较小。,耦合的优化结果,从原料预热和反应过程所需的能量分析，反应工段耦合工艺与传统工艺相比可降低约33%,耦合一体化工艺设计,发明专利授权号:ZL 200710133610.9,该工艺减少了精馏系统的冷凝工段，降低了用于乙醇提纯的蒸馏能耗，在获得适合于催化反应的乙醇蒸汽基础上，节省了原料预热和蒸发过程，总体能耗明显下降,耦合一体化工艺设计,碱洗塔堵塞严重，影响正常生产,碱液利用率低，废碱排放量大。,能量利用网络不合理。,循环用水量和废水排放量大。,川维厂年产6000吨生物乙烯等温床工艺分离系统存在的技术问题,2 现有生物乙烯工艺节能减排研究,从机理上分析碱洗塔堵塔物质的形成,在水洗塔分离工段中,由于180乙烯混合气的能量未能有效利用,导致水洗塔洗涤水温度过高,达到70左右,无法有效吸收乙醛等副产物,最终引起碱洗塔堵塔.,从工艺角度分析堵塔的原因,乙醇分子在催化剂碱性位点上发生脱氢反应,生成乙醛.而该物质在碱性条件下发生缩合反应,形成具有一定分子量的缩合物.最终引起碱洗塔堵塔,并影响工艺的正常生产。,堵塔物质(红色物质)乙醛缩合物,原料预热用蒸汽单耗降低40%以上，循环水单耗降低40%以上。脱盐水、洗涤用碱单耗降低20%以上。废水、废碱排放量减少20%以上。,节能减排研究,中石化科技开发项目VAE装置乙烯工段节能减排及抗堵技术开发（L208007),热管-高效翅片管组合式换热器,现有生物乙烯工艺技术改造,研究成果,胡燚,李慧,黄和,胡耀池,生物乙烯开发进展与产业化.现代化工,2009,29:6-9.苏国东,黄 和,成源海,胡耀池,胡 燚.La-HZSM-5催化剂的乙醇脱水制乙烯研究,化学反应工程与工艺,2009,25(1):46-51.李慧,胡燚,苏国东,成源海,黄和.合成方法对-Al2O3表面性质及乙醇脱水性能的影响,石油化工,2009,38(4):374-379.黄英明,李恒,黄鑫江,胡耀池,胡燚.生物乙烯的发展趋势和进展,生物加工过程,2008,6(1):1-6.黄鑫江,胡耀池,李恒,黄和,胡燚.碱土金属改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯反应研究,化学试剂,2007,29(12):705-707.成源海,胡耀池,李慧,胡燚,张红漫.稀土改性HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯.南京工业大学学报(自然科学版),2009,31(4).成源海,张红漫,胡耀池,黄和,应汉杰,胡燚.焙烧温度对镧改性HZSM-5表面性质及乙醇脱水制乙烯反应性能的影响.中国稀土学报,已录用.索红波,胡燚,苏国东,黄和.基于RBF神经网络的乙醇脱水制乙烯催化条件优化,石油炼制与化工,已录用 索红波,黄 和,李致贤,苏国东,胡 燚.乙醇脱水制乙烯等温固定床反应器的模拟,石油化工,2009,38(11):1208-1212.Lu Chunliang,Guo Xuefeng,Hou Wenhua,Hu Yi,Huang He.Crystalline nanotubes of-AlOOH and gamma-Al2O3:hydrothermal synthesis,formation mechanism and catalytic performance,Nanotechnology,2009,20(21):5604-5612.Jia Ouyang,Fengxia Kong,Guodong Su,Yaochi Hu,Qilei Song.Catalytic Conversion of Bio-ethanol to Ethylene over La-Modified HZSM-5 Catalysts in a Bioreactor.Catalysis Letters,2009,132(1-2):64-74.Nina Zhan,Yi Hu,Heng Li,Yaochi Hu,Yuwang Han,He Huang*.Lanthanum doped to phosphorus modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene:a comparative analysis.Catalysis Communications.(Accepted),论文,Catalysis Communications.(Accepted),一种复合改性分子筛催化剂及其制备方法和应用.中国发明专利号:ZL 2007 10021122.9 一种乙醇催化脱水生产乙烯的工艺.中国发明专利号:ZL200710133610.9一种用于制备生物乙烯的催化剂极其成型方法.中国发明专利公开号:CN101138735 采用分子筛催化剂的乙醇脱水工艺.中国发明专利公开号:CN101219920 一种乙醇脱水流化床工艺及反应器.中国发明专利公开号:CN101279884一种木质纤维素预处理方法及其系统.中国发明专利公开号:CN101235606一种包含酸回收的木质纤维素预处理的方法及其系统.中国发明专利公开号:CN101235605 利用改性聚二甲基硅氧烷高分子膜提浓的纤维素乙醇工艺.中国发明专利公开号:CN101230359 基于热管和翅片管的低位能回收用高效组合式换热装置.中国发明专利公开号:CN101576360A 一种改性分子筛催化剂及其制备方法和应用.中国发明专利申请号:200910184090.3,专利,研究成果,未来和谐可持续发展社会时代,谢 谢！,
