烯烃教学课件PPT1.ppt

有机化学,烯烃,1,第五章 烯烃,有机化学,烯烃,2,5-1 烯烃的结构,一、烯烃的定义二、双键的结构1.乙烯的结构和C的sp2杂化2.共价健的分类和比较（键与键的比较）,有机化学,烯烃,3,5-2 烯烃的同分异构,一、通式和同系列二、烯烃的同分异构三、产生顺反异构体的条件,有机化学,烯烃,4,5-3 烯烃的命名,一、衍生物命名法二、系统命名法三、烯烃顺反异构体的命名1.顺反命名法2.Z/E 命名法,有机化学,烯烃,5,5-4 烯烃的制法,一、工业制法 石油裂解二、实验室制法1.醇脱水2.卤代烷脱卤化氢三、消除反应的定义、分类和反应机制,有机化学,烯烃,6,5-5 烯烃的物理性质,C4以下烯烃为气体，C5C18为液体，C19以上为固体。其沸点随分子量增加而升高，仅比相应烷烃的沸点稍高。烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度小于1。部分烯烃的物理性质常数见书,有机化学,烯烃,7,5-6 烯烃的化学性质,一、加成反应（一）、催化加氢（二）、亲电加成反应二、氧化反应1.催化氧化2.高锰酸钾氧化 3.O3氧化,三、H反应1.H的取代反应2.H的氧化反应四、聚合反应,有机化学,烯烃,8,5-7 重要的烯烃,“三烯”乙烯丙烯1-丁烯,有机化学,烯烃,9,一、烯烃的定义,分子中含有碳碳（C=C）双键的烃，称为烯烃。“C=C”是烯烃的官能团，书写结构时必须写出。如丙烯结构：CH3CH=CH2 CH3CHCH2,有机化学,烯烃,10,二、双键的结构,在烯烃中，不与双键直接相连的碳原子采用sp3杂化方式。烯烃与烷烃的区别仅在于与双键直接相连的碳原子采用的是sp2杂化方式。,乙烯结构示意图,有机化学,烯烃,11,1.乙烯的结构,乙烯分子中的“C=C”不是两个完全相同的键，现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的C-H、C-C键比烷烃中相应的C-H、C-C 键的键长要短。,121.7,116.6,0.1076nm,0.1330nm,有机化学,烯烃,12,a.乙烷与乙烯的比较,键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯烃反而比烷烃的性质更活泼呢？,有机化学,烯烃,13,b.的sp2杂化,乙烯中的在杂化时，有一个轨道未参与杂化，只是的s与两个p轨道发生杂化，形成三个相同的sp2杂化轨道，三个sp2杂化轨道分别指向平面三角形的三个顶点。未杂化p轨道垂直于sp2杂化轨道所在平面。杂化轨道间夹角为120。,sp2杂化轨道示意图,有机化学,烯烃,14,键的形成,两个碳原子在形成双键时，两个sp2杂化轨道形成一个（sp2 sp2）键。其余sp2杂化轨道则与原子成键。每个碳原子上各剩有一个垂直sp2杂化轨道面的未使用的p轨道，这两个p轨道从侧面重叠（好象两人“肩并肩”），这样就形成一种新的化学键，我们称之为键。,有机化学,烯烃,15,键 形成图示,有机化学,烯烃,16,键的特点,同sp杂化轨道相似的是，sp2杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键。p轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成的键虽然是上下两块，却只是一个共价键。由于键的形成，使得p轨道不能再以“头碰头”形式重叠形成键，而只能采取“肩并肩”的形式重叠成键。键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。,有机化学,烯烃,17,键的特点,一个键由于分成了两块，相对键来说结构较为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核远，受到核的引力也小，容易受到其它基团的影响而极化，较容易发生化学反应（这就是为什么双键较单键短，却更活泼的原因）。键是侧面重叠而成，原子在旋转时，键会被破坏，双键中有一个键和键，因键不能旋转，所以双键不能够自由转动（烯烃中顺反异构体的成因）。,有机化学,烯烃,18,2.键和键比较（1）,有机化学,烯烃,19,键和键比较（2）,有机化学,烯烃,20,一、烯烃的通式和同系列,烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了一个原子，而烷烃的通式为CnH2n，烯烃的通式为：CnH2n凡是符合该通式，且性质相似（区别烷烃）的化合物组成烯烃的同系列，其系差为CH2。如：乙烯、丙烯、丁烯丁烯和丁二烯不是同分异构体。,有机化学,烯烃,21,二、烯烃的同分异构,4的烯烃开始出现异构体，由于烯烃含有不能自由旋转的“C=C”官能团，所以烯烃的同分异构现象比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。如丁烷有个异构体，丁烯则有个。烯烃的同分异构种类主要有以下三种：1.碳链异构 2.官能团异构 3.顺反异构,有机化学,烯烃,22,1.碳链异构,由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：1-丁烯和2-甲基丙烯,有机化学,烯烃,23,2.官能团异构,由烯烃官能团“双键”在碳链上位置的不同而引起的异构现象。如：1-丁烯 和 2-丁烯,有机化学,烯烃,24,3.顺反异构,由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在空间排布不同引起的同分异构现象。如：在2-丁烯中存在以下两种异构体。,b.p.=3.5,b.p.=0.9,有机化学,烯烃,25,练习：C5H10的同分异构体,碳链异构,官能团异构,顺反异构,有机化学,烯烃,26,三、产生顺反异构体的条件,从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体。,双键两端的同一个碳原子上不能连有相同基团，只有这样才会产生顺反异构体。即a b,a b，但 a=a，b=b 是可以的。,有机化学,烯烃,27,一、衍生物命名法（1）,烯烃采用这种方法是以乙烯为母体，其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。,乙烯,甲基乙烯,四甲基乙烯,三甲基乙基乙烯,有机化学,烯烃,28,衍生物命名法（2）,但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？,处于双键两端的结构较对称，称为“对称XX”处于双键一端的结构不对称，称为“不对称XX”,不对称二甲基乙烯,对称二甲基乙烯,有机化学,烯烃,29,二、系统命名法,烯烃的衍生物命名法同样由于规则较简单，使得这种命名法对结构复杂的烯烃无法命名。这样我们就需要用到系统命名法。烯烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命名步骤相同，只是烯烃有双键官能团，所以在命名规则上稍有不同。,有机化学,烯烃,30,1.选主链,选含有“C=C”的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X烯”。,最长的主链有6个碳原子，这一烯烃的母体就叫“己烯”,有机化学,烯烃,31,2.主链编号,从最靠近双键的一端开始给主链编号。将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位置，并用阿拉伯数字写在母体名前，中间加短线隔开。,1,2,3,4,5,6,3-己烯,有机化学,烯烃,32,3.书写名称,将取代基的数量、名称按由小到大的次序依次写在主链全名前。,3-甲基-3-己烯,有机化学,烯烃,33,4.多个双键,有多个双键时，选主链要尽量将所有双键都包含进去。母体按双键个数称“X二烯”或“X三烯”支链中含有双键时称为“X烯基”。例：,乙烯基,丙烯基,烯丙基,有机化学,烯烃,34,例1：,6-甲基-3-庚烯,3-甲基-2-乙基-1-丁烯,有机化学,烯烃,35,例2：,3-甲基-6-乙基-4-辛烯,6-甲基-3-乙基-3-辛烯,有机化学,烯烃,36,例3：,3-乙烯基-1，3，5-辛三烯,取代基,1,2,3,4,5,6,7,8,有机化学,烯烃,37,三、烯烃顺反异构体的命名,对于象这样的烯烃顺反异构体，又有什么方法可以表示它们不同的结构呢？顺反命名法和Z/E命名法就是专门解决这个问题的。,有机化学,烯烃,38,1.顺反命名法,若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在双键同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其系统命名前加“顺”或“反”。,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,有机化学,烯烃,39,缺点：,双键两端若没有相同基团则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名呢？,对于上述不能用“顺反法”命名的，IUPAC规定了 用 Z/E 法来命名。,有机化学,烯烃,40,2.Z/E 命名法,用“Z”（德语，Zusammen，共同）表示同侧。用“E”（德语，Enlgegen，相反）表示异侧。Z/E命名法是用固定的“次序规则”来规定顺反异构体名称的。,有机化学,烯烃,41,1.Z/E命名法基本原则,次序大的基团在双键同侧时，则为“Z”式。次序大的基团在双键异侧时，则为“E”式。,（Z）-2-戊烯,有机化学,烯烃,42,2.次序规则（1）,规定各种取代基的优先次序，有以下三点：.与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序，大的次序在前优先，小的在后。原子序IBrClSPFONCD(氘)H相应的-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-H,(E)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯,有机化学,烯烃,43,次序规则（2）,.如两基团的次序不能由 决定出来，即第一原子相同，则用 中方法再比较连在第一原子上的第二原子，仍相同则比较第三原子直到比出大小为止。,第一原子 C 上各连有三个原子：H=H,HC,有机化学,烯烃,44,次序规则（3）,.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。,有机化学,烯烃,45,2甲基4氯1丁烯,4甲基2溴2戊烯,（E）2氟1碘丙烯,（Z）1氟1溴2碘乙烯,命名练习,有机化学,烯烃,46,例1：,(Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯,(Z)-1-氯-1-溴-2-碘乙烯,(E)-2-溴-1-碘丙烯,有机化学,烯烃,47,例2：,(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯,(Z)-3-甲基-2-戊烯,反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯,反-3-甲基-2-戊烯,有机化学,烯烃,48,注意,并不是所有“顺式”的结构都是“Z式”的；同样“反式”的结构也不都是“E式”的。,顺-2-氯-2-丁烯,(E)-2-氯-2-丁烯,有机化学,烯烃,49,一、烯烃的工业制法,原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。,15%,40%,20%,25%,有机化学,烯烃,50,实验室制法,1.醇脱水醇在浓H2SO4或Al2O3催化下可以脱水生成烯烃,2.卤代烷脱卤化氢(反应需强碱性条件),一 消除反应的定义、分类和反应机制,定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。,分类：1,1消除(-消除),1,2消除(-消除),1,3消除,1,4消除.大多数消除反应为1,2消除(-消除)。,1,1-消除(-消除),1,2-消除(-消除),1,3-消除,1,4-消除,-消除反应的三种反应机制为：E1（已讲）E2（已讲）E1cb,E1cb(单分子共轭碱消除反应)的反应机理：,-BH,+A-,反应分子的共轭碱,二 醇失水,1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。常用的酸性催化剂是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5.,酸碱反应,消除反应,-H+,H+,H+,-H+,-H2O,H2O,2 醇失水成烯是经E1反应机制进行的。反应是可逆的。,从速控步骤看：V三级醇 V二级醇 V一级醇,90OC,H2SO4（46%）,84%,16%,+,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。-符合扎依采夫规则,3 醇失水的区域选择性-符合扎依切夫规则,原因：取代基较多的烯烃比较稳定。（氢化热越小越稳定）,CH2=CH2 32.8 CH3CH=CH2 30.1 CH3 CH2 CH=CH2 30.3(CH3)2 C=CH2 28.4(Z)-CH3CH=CHCH3 28.6(E)-CH3CH=CHCH3 27.6(CH3)2 C=CHCH3 26.9(CH3)2 C=C(CH3)2 26.6,烯烃 氢化热 烯烃 氢化热（Kcal/mol)（Kcal/mol),有机化学,烯烃,57,氢化热:1 mol不饱和化合物加氢生成饱和化合物所放出的热量为氢化热。,4 醇失水的立体选择性,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成E型产物。,5 醇失水反应中的双键移位、重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2,H2SO4(75%),140o C,双键移位产物为主反型为主,（CH3)3CCHCH3,（CH3)3CCH=CH2+（CH3)2C=C(CH3)2,H+,OH,非重排产物（30%）重排产物（70%）,当可以发生重排时，常常以稳定的重排产物为主要产物。,6 反应的竞争问题,CH3CH2OCH2CH3,CH3CH2OH,CH2=CH2+H2O,H2SO4,140o C,H2SO4(98%),170o C,（CH3)3COH,（CH3)2C=CH2,(CH3)3COC(CH3)3,H2SO4,低温利于分子间失水（取代反应）,三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。,高温利于分子内失水（消除反应）,三 卤代烷失卤化氢,总 述,(1)3oRX和空阻大的1oRX、2oRX在没有碱或极少量碱 存在下的消除反应常常是以E1反应机制进行的。,(2)当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常都发生E2消除。,(3)无论是发生E1反应还是发生E2反应，RX的反应活性 均为：RI RBr RCl 3oRX 2oRX 1oRX,E1反应，3oC+最易形成。E2反应，3oRX提供较多的-H。,1 卤代烷和醇发生E1反应的异同点,相 同 点,*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合扎依切夫轨则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。,不 同 点,RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有3oRX 和空阻大的2oRX、1oRX 所有的醇都发生E1反应。能发生E1反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。少量碱的情况下进行。*4 只发生分子内的消除。既发生分子内的，也发生分子 间的消除。*5 E1和SN1同时发生，往往以SN1为主。E1和SN1同时发生，以E1为主。,2 卤代烷E2反应的消除机理,反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在E2反应中，不会有重排产物产生。,+ROH+X-,3 卤代烷E2反应的规律,E2反应时，含氢较少的-碳提供氢原子，生成取代基较多的烯烃。-符合扎依采夫规则,*1 大多数E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。,KOH-C2H5OH,当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，最后生成反扎依采夫规则的产物。这种产物也称为霍夫曼消除产物。,CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2 81%19%,*2当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个 立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得E型烯烃。,CH3CH2CH2CHBrCH3,KOH-C2H5OH,(E)-CH3CH=CHCH3+(Z)-CH3CH=CHCH3 41%14%CH3CH2CH2CH=CH2+CH3CH2CH2CHOCH2CH3 CH3 25%20%,*3 卤代环烷烃发生E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反应速率慢。,优势构象：能量最低的稳定构象。,反应构象：参与反应的构象。,消除构象：参与消除反应的构象。,C2H5OK-C2H5OH,消除构象 优势构象,快,C2H5OK-C2H5OH,消除构象,优势构象,慢,优势构象,消除构象,产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。,4 卤代烷的E2 与SN2的竞争,*1.1oRX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特 强碱的作用下，以E2占优势。,CH3CH2CH2CH2Br+C2H5ONa,C2H5OH,25oC,CH3CH2CH2CH2OC2H5+CH3CH2CH=CH2,90%,10%,CH3(CH2)6CH2Br+(CH3)3CONa,CH3(CH2)5CH=CH2,DMSO(二甲亚砜）,180oC,99%,*2.2oRX在在有碱时，多数以E2占优势。,*3.几乎什么碱都可以使 3oRX发生以E2为主的反应。,(CH3)3CBr+C2H5ONa,(CH3)2C=CH2+(CH3)3CONa,C2H5OH,7%,93%,CH3CHBrCH3+C2H5ONa,C2H5OH,25oC,CH3CH=CH2+CH3CH2OCH(CH3)2,80%,20%,有机化学,烯烃,74,5.6 烯烃的化学性质,烯烃的“双键”官能团中的键比键易极化、断裂，性质较活泼，容易发生化学反应。在spn杂化轨道中，n数值越小，s成份则越大。s轨道靠近原子核，受核的引力大，所以在spn杂化轨道中，n数值越小，轨道越靠近核，电子越不易失去，电负性相对较大。即：电负性：S sp sp2 sp3 p,有机化学,烯烃,75,双键上可发生的反应,键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而发生反应亲电加成反应。受双键Csp2影响，连在它上面的饱和Csp3的性质也发生变化，其上的-H较活泼，可以发生-H断裂的一些反应。键键能较小（127kJ/mol），易发生氧化反应。烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。,有机化学,烯烃,76,一、加成反应,烯烃中的双键中的键断开，在双键的两个碳原子上各加入一个原子或原子团，形成两个新的键，并放出大量的热，足以弥补断开键时吸收的能量。,有机化学,烯烃,77,（一）、催化加氢,在催化剂的存在下，烯烃和氢发生加成反应生成烷烃，这一过程称为催化加氢。催化加氢常用的催化剂：Pt、Pd、Ni等。,烯烃的催化氢化,烯烃的加氢,催化氢化,二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）,异相催化氢化（吸附加氢）,均相催化氢化（络合加氢）,反 应 条 件：加温加压产 率：几乎定量常用催化剂：Pt Pd Ni,*1 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先,反 应 的 立 体 化 学,有机化学,烯烃,79,催化加氢应用,该反应可用于精制汽油，提高汽油品质。汽油中常含少量烯烃，易被氧化成酸，腐蚀汽缸，经催化加氢后品质提高；含丰富不饱和脂肪酸的植物油，存放时易氧化变质，都可在200，0.10.3MPa压力下，用Ni催化加氢，可转化为饱和程度较高的半固态或固态的脂肪氢化油、硬化油。,有机化学,烯烃,80,催化加氢应用,氢化程度低的可作食用油（少），氢化程度高的常作为制造肥皂和高级脂肪酸的原料。,由于烯烃的催化加氢是定量的，也可据消耗H2的量来计算双键的数目。,有机化学,烯烃,81,（二）、亲电加成反应,烯烃中双键的键电子云是块状分布的，位置也较突出，电子云在双健附近的密度较大，又易极化，烯烃这种结构使双键具有易与亲电试剂反应的特点。凡是具有亲电性的正离子或缺电子物种都叫亲电试剂。如:H+、Br+、Cl+、BH3等等。由亲电试剂进攻引起的加成反应叫亲电加成反应。,有机化学,烯烃,82,双键的结构,在烯烃中，不与双键直接相连的碳原子采用sp3杂化方式。烯烃与烷烃的区别仅在于与双键直接相连的碳原子采用的是sp2杂化方式。,乙烯结构示意图,有机化学,烯烃,83,亲电反应,亲电试剂是指进攻试剂而言，而进攻试剂一般是指反应后，被加到反应物（底物）上的小分子试剂，对于一个反应是亲电反应还是亲核反应，是由进攻试剂的性质决定的：进攻试剂是亲电的，反应就是亲电的。反之，进攻试剂是亲核的，反应就是亲核的。烯烃的加成反应是亲电加成反应。常见亲电试剂有：Br2、Cl2、HBr、HCl、HOBr、HOCl、H2SO4、HCN、H2O 等。,有机化学,烯烃,84,1.烯烃与卤素的加成反应,烯烃易与Cl2或Br2发生加成反应，生成邻二卤代烷。如将乙烯或丙烯通入Br2/CCl4溶液中，反应可以很快完成。,在该反应中，Br2/CCl4溶液是棕红色的，反应产物是无色的，现象极是明显，故该反应可用于烯烃的鉴别。,有机化学,烯烃,85,A.加卤素,烯烃与卤素的加成，特别是Br2，在非极性溶剂中，反应困难，但加入少量水后反应立即发生，其次若在NaCl的中性溶液中反应，除预期的BrCH2CH2Br产物外，还有BrCH2CH2Cl。这表明该反应是分步的，也就是说，Br2不是同时加到双键上去的。,有机化学,烯烃,86,亲电加成反应机理示意,络合物,有机化学,烯烃,87,B.亲电加成反应机理,首先，Br2在极性分子的影响下发生极化，并受烯烃键电子的影响而进一步极化，并与烯烃结合成-络合物。然后-络合物中的Br-Br键断裂产生溴钅翁离子和Br-。最后，Br-进攻溴钅翁离子，生成产物。由于Br是分步加到双键上的，当有其它负离子(Cl-)时，应有竞争反应发生，生成氯代产物。故在NaCl溶液中反应也有氯代产物出现。反应是由Br+进攻引起，故是亲电加成反应。,扩张环,非扩张环(不稳定）,a直键 a假直键 e平键 e假平键,环己烯的构象,1*要画成扩张环。,环己烯的加溴反应,2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构象最小改变原理。,6,6,1,2,3,4,5,6,6,6,5,5,5,4,4,4,3,3,3,1,1,1,2,2,2,1,2,3,4,5,1-甲基环己烯的加溴反应,2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。,（S）-3-甲基环己烯的加溴反应,4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。,*,*,Br2,Br2,(S)-4-甲基环己烯的加溴反应,优势构象,非优势构象,(1R，2R，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(主),(1S，2S，4S)-4-甲基-1,2-二溴环己烷(次),5*原料要尽可能取优势构象。,1*要画成扩张环。2*加成时，溴取那两个直立键，要符合构象最小改变原理。当加成反应发生时，要使碳架的构象改变最小，这就是构 象最小改变原理。3*双键旁有取代基时，要考虑碳正离子的稳定性。4*由平面式改写成构象式时，构型不能错。5*原料要尽可能取优势构象。,环己烯衍生物加溴时要注意如下问题,加氯与加溴反应机制的比较,反式加成产物 顺式加成产物加氯 32%68%加溴 83%17%,C6H5CH=CHCH3,Br2,C6H5CH=CHCH3,Cl2,碳正离子,环正离子,离子对,一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。,有机化学,烯烃,96,2.加HX及Markovnikov 规则,A.加HX,在此反应中，首先HBr电离成H+和Br-，然后H+进攻双键并加到其中一个碳原子上，形成正碳离子，最后是Br-加到正碳离子上形成卤代烷。,有机化学,烯烃,97,反应示意,因H+体积比较小，不易形成环状的钅翁离子，就以碳正离子的形式出现，,有机化学,烯烃,98,B.Markovnikov 规则,乙烯分子是对称的，与HX加成，H+加到哪一个碳上结果都是一样，但如果是不对称的烯烃（如丙烯），加成结果则可能产生不同的产物。,有机化学,烯烃,99,Markovnikov 规则,实验表明，丙烯与HBr按路线加成得到的2-溴丙烷是主要产物，其它不对称烯烃加HX时也有相似的结果。马尔可夫尼可夫（Markovnikov）于1869年发现这一经验规律，总结成马氏规则：不对称烯烃和不对称试剂加成时，试剂的负性部分总是加到含氢较少的双键碳上，正性部分总是加到含氢较多的双键碳上。这一经验规律称为Markovnikov 规则，简称马氏规则。,有机化学,烯烃,100,Markovnikov 规则应用,符合马氏规则的加成，称为马氏加成，应用马氏规则，可以预见不对称烯烃的加成产物。,有机化学,烯烃,101,C.马氏规则的解释1诱导效应,诱导效应（Induction effects）由电负性不同的原子或基团间相互作用而引起的分子极化效应，是分子效应的一种。,电负性：S sp sp2 sp3 p,有机化学,烯烃,102,C.马氏规则的解释1诱导效应,CH3与H相比是一个供电子基团。在spn杂化方式中，n越小，则电负性越大。在丙烯中，3号碳是sp3杂化，2号碳是sp2杂化，由于sp2杂化轨道电负性大于sp3，则在C2C3键间的键共用电子对偏向C2，这可以认为CH3具有推电子作用。甲基有排斥电子的作用，称为供电子诱导效应（记作+I）。,有机化学,烯烃,103,马氏规则的解释1诱导效应,由于C2-C3间键电子偏向C2，又因为键上电子云结构松散，易流动，受到偏向C2的键电子云的排斥而使双键上电子云重新分布，就产生了极化。,这样在2号碳上，诱导效应使电荷增加，但键电子极化，使电荷减少。总的来讲，在2号碳上，诱导的作用小于电子极化转移的作用，故C2上显正电性。,有机化学,烯烃,104,马氏规则的解释1诱导效应,这种电子转移产生的极性记作+、-（部分正、负电荷）。在加成时，亲电试剂的正性部分（正离子）在进攻键时，由于同性相斥，异性相吸的静电作用，主要进攻带-的双键碳（含氢多），而亲电试剂的负性部分则加在双键上带+的部分（含氢少）。,有机化学,烯烃,105,例：,由于异丁烯产生这样的极化，当带正电的H+进攻时，进攻带+的双键碳时会受到阻力，相反，进攻带-的双键碳则较为容易，其结果是生成了马氏规则所预期的产物。,有机化学,烯烃,106,马氏规则的解释2 正碳离子稳定性,对于马氏加成的结果，从反应过程中生成的正碳离子稳定性的大小，可以得到同样的解释。例如丙烯与氯化氢的加成，第一步首先生成两种可能的正碳离子中间体。,有机化学,烯烃,107,反应进程与活化能,有机化学,烯烃,108,马氏规则的解释2 正碳离子稳定性,活性中间体(I)比(II)更稳定，生成正碳离子(I)所需的活化能E1也比生成正碳离子(II)所需的活化能E2要小，所需活化能少，反应速度则快。生成中间体(I)的反应速率比生成中间体(II)的反应速率大。因此，丙烯与HCl加成反应的第一步主要生成中间体(I)。第二步，生成的正碳离子(I)(主要)再与Cl-反应，则生成2-氯丙烷。所以丙烯与HCl的加成结果就是按马氏规律进行反应的结果。,有机化学,烯烃,109,正碳离子稳定性次序,正碳离子的稳定性与带正电荷的碳原子上所连烷基的数目有关。所连烷基越多，该正碳离子越稳定。原因是烷基的供电性使正碳离子上的正电荷得到分散，从而降低了势能，就稳定。,讨 论,（1）速率问题*1 HI HBr HCl*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。,(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2,（2）区位选择性问题,区位选择性 区位专一性 马尔可夫尼可夫规则,烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。,CH3CH2CH=CH2+HBr CH3CH2CHCH3,(CH3)2C=CH2+HCl(CH3)2C-CH3,F3C-CH=CH2+HCl F3CCH2CH2Cl,Br,100%,Cl,NC-,(CH3)3N+-,主要产物（25%）,CH3CH2CH2CH=CHCH3+HBr,CH3CH2CH2CH2CHBrCH3+CH3CH2CH2CHBrCH2CH3,HAc 80%,(3)重排问题,(CH3)3CCH=CH2(CH3)3CCHClCH3+(CH3)2CCl-CH(CH3)2,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBr-CH2CH3,HBr,主要产物,次要产物,(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,负氢转移,(CH3)2C-CH(CH3)2,甲基转移,（4）反应的立体选择性问题,HX,+,顺式加成产物,反式加成产物,H+,HBr,反式加成产物,反式加成,顺式加成,优势构象,有机化学,烯烃,116,D.过氧化物效应,一般情况下，烯烃与卤化氢的加成符合马氏规则，但也有例外。在溴化氢与烯烃的加成反应中，若在过氧化物或光照的条件下反应，其加成结果与马氏规则预期的加成结果正好相反，这种加成叫反马氏加成。由于过氧化物的存在产生的这种效应就称为过氧化物效应，也称卡拉施效应。,有机化学,烯烃,117,过氧化物效应解释,产生如此结果原因是由于反应机理的改变。原来的离子型加成反应机理变成了自由基加成反应机理。反应时，HBr首先与过氧化物作用生成 Br，Br与丙烯反应时，同样趋向生较稳定的自由基中间体（自由基的稳定性次序与正碳离子的稳定性次序相同）。而,这就导致加成结果变为反马氏加成。,过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。,反应机理,链增长 CH3CH=CH2+Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br+HBr CH3CH2CH2Br+Br,链终止：（略）,反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）,HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.,烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。,（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。,判断哪根键首先断裂的原则,*1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3,*2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol,光照,自由基加成的适用范围,有机化学,烯烃,121,3.与次卤酸的加成,次卤酸易分解，所以通常使用的是次卤酸的水溶液。如加次氯酸使用氯水，加次溴酸则用溴水。加成产物是卤代醇，加成符合马氏规则。,经研究，其反应机理并不是由卤素水解成的次卤酸对烯烃的直接加成。虽然看似加次卤酸，但实际上并不是按这种方式直接加成的，进行这个反应时，通常使用的试剂是氯水。,卤代醇,反应机理,机理1：,+X2,X-,-H+,机理2：,H2O+X2,-HX,HO X,HO-+X+,X+,-OH,有机化学,烯烃,123,4.与H2SO4的加成间接水合,将烯烃通入浓硫酸中，就发生硫酸加成到双键上的反应，属离子型亲电加成反应，同样遵守马氏规则。,硫酸氢异丙酯,中性硫酸异丙酯,异丙醇,有机化学,烯烃,124,烯烃与硫酸的反应活性,此反应可用于工业制备不同的醇，多为仲醇或叔醇，只有乙烯才能得到伯醇。烯烃双键上连有的烷基越多，反应越容易，反应所需温度也越低。,在此反应过程中，硫酸仅起催化作用，其总结果是每个烯烃分子中加入一分子的水，所以，此反应称为烯烃的间接水合反应。,有机化学,烯烃,125,5.与H2O的反应直接水合,烯烃在一般情况下不与水直接反应，但在催化剂催化下，高温反应可将水加到双键上，生成醇，反应符合马氏规则。,两种水合方法各有优缺点，直接加水制醇，避免了使用高腐蚀性的硫酸的回收过程，但要求烯烃的纯度应在97%以上。直接水合用于工业生产，而间接水合则可用于石化工业的尾气处理和吸收。,有机化学,烯烃,126,6.硼氢化-氧化反应,烯烃的硼氢化氧化反应是另一个可以由烯烃制备伯醇的反应。从其加成的结果看是反马氏加成，但其实质上却是符合马氏规则的反应。,此反应中使用的乙硼烷有毒，并且易发生自燃，一般不直接使用。之所以此反应在实质上符合马氏规则，是因为在乙硼烷中的氢与卤化氢中的氢不同，它是带负电荷的氢。,烯烃的硼氢化反应,1 甲硼烷、乙硼烷的介绍,BH3,H3B THFH3B OR2,B2H6,能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。,2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应,(CH3 CH2CH2)3B,THF,H2O2,HO-,H2O,RCOOH,3 CH3 CH2CH2OH,CH3 CH2CH3,烷基硼,1,2,3,1*硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应,2*烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。,3*烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。,CH3CH=CH2+BH3,硼氢化反应的机理,CH3CH=CH2+H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。,负氢与正碳互相吸引。,四中心过渡态,硼氢化反应的特点,*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）*2 区域选择性马氏规则。*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。,3 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用,硼氢化-氧化反应的应用,*1 CH3CH=CH2,B2H6,H2O2，HO-,H2O,CH3CH2CH2OH,*2,B2H6,H2O2，HO-,H2O,*3,B2H6,H2O2，HO-,H2O,*4,B2H6,H2O2，HO-,H2O,*5,CH3CH=CHCH2CH3,B2H6,H2O2，HO-,H2O,CH3CH2CHCH2CH3+CH3CH2CH2CHCH3,OH,OH,硼氢化-还原反应的应用,B2H6,RCOOH,有机化学,烯烃,134,记忆要点：,上面这些反应，虽然亲电试剂各不相同，但它们之间有一个共同点，就是：加成时都遵守马氏规则，加成产物都是马氏规则预期的产物。记这些反应时，只要记住是亲电加成反应和马氏规则就可以了，不用死记每个反应的加成结果。但要注意：在加HBr时有一个唯一的例外是反马氏加成的。,有机化学,烯烃,135,二、氧化反应,烯烃的活泼性，除了表现为易加成外，还表现在双键易被氧化。在氧化剂的作用下，双键中的键首先断开，若反应的条件剧烈，键亦会被破坏，因此选用不同的氧化剂、催化剂和反应条件，则可得到不同的氧化产物。氧化反应就其本质而言，是碳碳双键与氧或含氧基团的加成反应。烯烃常见的氧化反应有：催化氧化KMnO4氧化O3氧化,有机化学,烯烃,136,1.催化氧化1,乙烯在活性银的催化下，被空气中的氧氧化，断开键，生成环氧乙烷。,此反应是工业上生产环氧乙烷的重要方法，但需严格控制反应条件，当温度300，则键亦被破坏并断裂，生成CO2和H2O。,有机化学,烯烃,137,催化氧化2,烯烃和有机过氧酸反应，也能得到环氧化合物。常用的过氧酸有：过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过氧乙酸等。丙烯和过氧乙酸反应生成环氧丙烷，是工业上重要的合成方法之一。,有机过氧酸与烯烃的反应条件温和，产率高，在有机合成中有广泛的应用。,补充:烯烃的环氧化反应,C6H5COOCC6H5+CH3ONa,C6H5COOH,CH3COH CH3COOH,=,=,=,=,=,=,=,O,O,30%H2O2，H+,O,O,CHCl3,-5o-0oC,C6H5COCH3+C6H5COONa,O,O,O,H+,过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。,实验室常用过氧化物来制备过酸。,制 备,（1）过酸的定义和制备,定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。,（2）环氧化合物,1,2-环氧丙烷,2,3-环氧丁烷,n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。,慢，亲电加成,快,反 应 机 理,+CH3CO3H,+CH3CO2H,（3）环氧化反应,定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。,速率问题,双键上的电子云密度越高越易反应。过酸碳上的正性越高越易反应。,环氧化反应的几点讨论,（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻。,（2）产物是对称的，只有一个产物。产物是不对称的，产物是一对旋光异构体。,+CH3CO3H,+CH3CO2H,+CH3CO2H,+CH3CO2H,NaCO3,+,99%,1%,（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。,反应中的立体化学问题,（4）1,2-环氧化合物的开环反应,1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应.碱催化，负离子进攻空阻较小的碳。酸催化，负离子进攻正性较大的碳。,在酸催化作用下的开环反应机理如下：,CH3COOH,30%,H2O2,H+,-OOCCH3,H2O，,H+or-OH,+C6H5COOOH,Na2CO3,+C6H5COONa,溶于水相,反型开环,+,有机化学,烯烃,