丙烷脱氢制丙烯工艺技术.doc

· 1丙烷脱氢制丙烯工艺技术 多产丙烯的丙烷脱氢技术具有一系列的优点：首先一套装置只生产丙烯一种产品，因此可以直接用于生产丙烯衍生物；其次，该装置的生产费用只受制于丙烷的价格；最后，丙烯衍生物装置的最合适建造地点可以不临近丙烯，建设地点灵活。但是该技术也存在一定的缺点：丙烷脱氢是一种强吸热反应，受热力学平衡限制，单程转化率难以提高，高温又导致副反应增多，丙烯选择性低，催化剂容易结焦失活，需要及时再生，因此导致装置投资大，能耗高，生产成本高。为了解决这些问题，正在开发丙烷氧化脱氢和采用膜反应的技术。丙烷脱氢技术目前工业化应用不多，除了以上原因外，关键是必须有廉价的丙烷资源，否则将使该工艺无法与其他增产丙烯的技术相竞争。 丙烷脱氢技术的最大优势在于只产丙烯，在丙烷资源较多、价格稳定的中东地区的发展前景很好，也是对中东乙烷裂解装置缺少丙烯的一种补充，如沙特阿拉伯Alujain公司将在Yanbu地区建一套42万ta聚合级丙烷脱氢制丙烯装置。AI Zamil公司最近计划在AI Jubail地区建一套采用丙烷脱氢生产45万ta丙烯的装置。因此，丙烷脱氢技术在特定的地区，如中东地区等，对特定的石化厂商，具有独特的竞争力。 目前韩国、马来西亚、泰国和沙特阿拉伯等已经建成或正在建设的丙烷脱氢工业化装置有l5套以上，总生产能力已超过300万ta。最大丙烷脱氢装置规模为46万ta，由沙特阿拉伯聚烯烃公司采用ABB鲁姆斯公司的Carotin工艺已于2004年在沙特阿拉伯的朱拜勒建成投产。 丙烷脱氢制丙烯技术一直在持续不断地改进。工艺方面，主要是通过优化设计降低投资和减少操作费用、通过操作条件和设计的优化提高工艺收率。催化剂方面，不断开发了新一代催化剂。如UOP公司已经开发出第四代、正在研制第五代催化剂体系。新的催化剂体系铂含量降低，但收率和使用寿命提高。丙烷脱氢装置规模也不断提高，工业化初期的规模为l0万ta左右，20世纪末期达到25万ta，到本世纪初期进一步提高到3035万ta，从2004年开始一些40万ta以上的大型丙烷脱氢装置开始建设，UOP公司正在建设的3套装置其中有2套在40万ta以上6。 丙烷脱氢制丙烯工艺技术主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司Catofin工艺、Uhde公司的Star工艺、linde公司的PDH工艺、SnamprogettiYarsintez公司的FBD-4工艺，其主要工艺技术特点见表l。表l丙烷脱氢工艺的基本特点711 UOP公司的Oleflex工艺 UOP公司的Oleflex工艺采用移动床工艺和Pt-Al203催化剂，催化剂可连续再生，类似炼厂连续重整装置。反应温度550600，反映压力>01MPa。丙烷单程转化率3540，丙烯选择性为84。该工艺包括反应、连续催化剂再生和产品分离工序。通常一套装置包括4台串联反应器，各反应器之间设有加热器。催化剂连续再生(CCR)单元有四项主要功能：烧掉催化剂上积炭，重新分配催化剂上的铂，除去过量水蒸气和还原催化剂。反应区和再生区各自独立，以保证再生器停工时反应器可继续运行(图1)。 Oleflex工艺最新的改进是实现反应工序较低压力降，以提高收率；采用较小的加热器，以降低反应工序的费用。近期工作集中在催化剂方面，其寿命更长，选择性更高。由于新一代的Oleflex催化剂具有高活性和高稳定性，允许操作空速在比原设计高20的条件下进行，反应器可设计得更小，中间加热器操作温度还可降低。此外，设计的改进还降低了再生部分的费用。工业数据表明，待生催化剂上的结焦量比第一代设计的低得多，新一代再生器的大小只有第代的一半，催化剂再生部分的设计更为合理和简单。再生条件的优化可省去鼓风机、加热器和一些外部管道。单箱反应器流出物压缩机的设计已在本工艺操作中得到验证，此设计方案降低了回收工序的投资和操作费用。图10leflex丙烷脱氮装置工艺流程图 (1)反应部分 丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料一排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混合原料进行热交换，送到产品回收部分。 (2)产品回收部分 反应器排放料(生成气)经冷却、压缩及干燥，然后被送到冷却箱；排放料在冷却箱内部分冷凝，离开冷却箱的气体分成两股：循环气和纯净气，纯净气是摩尔分数近90的氢气，杂质主要是甲烷和乙烷。在冷却箱中被冷凝的液体主要是丙烯和未反应丙烷的混合物，此液体被泵到下游精馏部分：潍此回收丙烯和再循环的丙烷。 (3)再生部分 再生部分(见图2)和应用在PlafformingTM 工艺中CCRTM装置相似。CCRTM再生部分具有4项主要功能：烧去催化剂的焦炭，铂催化剂的重新分配，移去额外的水分及将催化剂返回到还原状态(催化剂再生)。缓慢移动的催化剂床在通过反应器和再生器的环路中循环，常用的循环时间为510天。反应部分和再生部分互相独立设计，因此即使再生器停车，也不用中断反应器内催化脱氢反应过程。图20leflex丙烷脱氮装置再生工艺流程图 Oleflex工艺首先于1990年在泰国石化公司建成装置运行。此后在韩国、比利时、马来西亚、墨西哥等地相继建成投产，目前有3套装置在建或有投资意向，其中沙特Al-Zamil集团组建的Sahara石化公司采用0leflex技术建设45万忱聚丙烯装置和丙烷脱氢装置，投资55亿美元，项目将于2008年完成。Alujain公司也授予鲁奇公司建设合同，采用0leflex技术在Yanbu建一套42万蚀丙烷脱氢和聚丙烯装置8。 工艺技术进步使丙烷脱氢项目的基建投资和操作费用大幅降低，据UOP介绍，使用第一代的Oleflex工艺技术(1999年泰国10万t年装置)基建投资为1000美元t丙烯，而到2003年西班牙Tarragona35万蚀丙烷脱氢装置建设时，基建成本已降至650美元t丙烯。丙烷脱氢装置引进工艺装置投资非常大，按35万妇能力的Oleflex工艺装置算，投资在20亿人民币左右，仅催化剂一次装量投资就超过l5亿人民币，专利许可费也将超过l亿人民币9。12 Lummus公司Catofm工艺 Catofin工艺(见图3)分为4个工段：丙烷脱氢制丙烯(反应工段)、反应器排放料的压缩(压缩工段)、产品的回收和精制(回收工段和精制工段)。Catofin工艺采用固定床和Cr2O3-A1203催化剂将丙烷转化为丙烯，没有转化的丙烷循环使用，因此丙烯是单一产品。 Carotin工艺为在固定床反应器内发生的吸热反应，按循环方式操作使主物料实现连续不问断流动。在一个全循环中，要进行烃蒸气脱氢，反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预热催化剂并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦(基于催化剂的质量分数<01)，然后抽真空、复原，开始另一次循环。Catofin工艺丙烷生成丙烯的总转化率为85，用118t丙烷生产1t丙烯。图3 Catofin丙烷脱氢工艺流程图 (1)反应工段 在反应工段，丙烷通过催化剂床转化成丙烯。新鲜丙烷原料与来自产品分离塔塔底的丙烷再循环料和脱油塔塔顶馏出物合在一起作为反应器的进料原料。进料原料用蒸汽和热交换器加热气化，热交换器的加热源为压缩和回收工段的加工物料。气化物料与反应器排放料在原料一排放料热交换器中进行热交换后再次加热。加热后的气化物料在进料加热炉中加热至反应温度，然后送至反应器。反应器的热排放料与反应器原料热交换后被冷却，送至装置的压缩工段。 反应器里，烃保持在005MPa的绝对压力。当系统仍在真空条件下时，用蒸汽彻底吹扫反应器，从而扫去催化剂和反应器内残余的烃并进入回收工段。 预热再生空气由再生气涡轮机或空气压缩机提供，它们在进人反应器之前在空气加热器早预热。再生空气除了起到燃烧催化剂以清除结焦作用外，还用来恢复床体的温度至起始的操作条件。在再生期间，通过控制注入燃料气来补充热量，燃料气在催化剂床内燃烧。当预热再生完成后，反应器重新抽至真空状态，进人下一个操作周期。引人丙烷原料之前，将富氢燃料气引人反应器，在一个很短的时间里除去催化剂床所吸附的氧并加热，这个还原步骤因为减少了进料的氧化燃烧，从而降低了原料的损耗。 反应器系统由一连串平行反应器组成，并以循环方式操作，从而形成一些反应器正投入生产，而另一些反应器则正在预热再生，还有一些反应器在抽真空、蒸汽吹扫、重新加压、催化剂还原或阀门变动，以便统筹提高生产效率。 烃和空气连续不断地通过整个装置循环，送到每一台反应器的原料是由液压操作阀控制，这些操作阀又由中心循环定时仪来执行操作。此液压操作闽是专门设计的，允许高频率操作且几乎不需维修。装有主阀执行器的密封阀，当主阀处于关闭位时，允许惰性气体密封阀盖。当物料一旦在阀楔与阀座之间有渗漏发生时，这些密封气体可防止加工物料间的混合，惰性气体多为N2或N2和C02的混合物。 (2)压缩工段 在该工段，反应器排放料被冷凝，然后压缩以适应回收工段的操作要求。对于每个阶段，选择压缩机以最佳压缩比运行，使气体保持在低温状态下以减少聚合物的形成。压缩机排放料蒸气被冷凝，产生的蒸气一冷凝物在低温回收闪蒸罐中被分离，而反应器排放料的冷凝物送至脱乙烷塔，未冷凝的反应器排放料蒸气则流到回收工段的低温回收装置中。 (3)回收工段 在回收工段中，除去冷凝的反应器排放料中的惰性气体、氢和轻质烃，丙烷、丙烯和重组分则送到精制工段。冷凝的反应器排放料被加以干燥并送到脱乙烷塔以除去轻质烃(甲烷、乙烷和惰性气体)，未冷凝的反应器排放料流人低温回收装置，进一步冷凝并回收剩余的C3组分和重质烃，然后将回收的C3组分也送至脱乙烷塔。脱乙烷塔的作用是从含丙烷、丙烯和重质烃的物料里分离出乙烷和轻质烃，塔顶馏出物中未冷凝的蒸气送到燃料气集气管，而塔底液体组分则流至精制工段。 (4)精制工段 精制工段是用来回收高纯度丙烯产品并分离出丙烷和重质烃物料。来自回收工段的脱乙烷塔塔底物料进入产品分离塔，塔顶馏出物是纯度(质量分数)为995NN烯，丙烯再经过除硫装置脱硫得到的高纯度丙烯产品即可送到聚丙烯装置使用；产品分离塔塔底物则回流至反粤工段作为再循环料使用。 Lummus公司catonn第一套工业装置1991年在比利时的安特卫普建成，丙烯生产能力25万讹。第二套由沙特聚烯烃公司建在沙特Al Jubail，丙烯生产能力为45.5万ta，2004年投产。13 Uhde公司的Star工艺 Uhde公司的star工艺采用固走床管式反应器和Pt-Ca-Zn-A1203催化剂,反应温度580，反应压力05MPa。丙烯对丙烷收率为80，副反应产生的C02在分离时从反应物中除去。其特点是在管式反应器后面增加了一台氧化脱氢反应器，采用较高的压力，使催化剂用量减少，反应器容积减小。工艺流程见图4所示。图4 Star工艺流程图l0 反应器操作是循环的(如：每个反应器可切换后去进行催化剂再生，保持脱氢过程连续进行)。蒸汽主要用于稀释，保持反应器内总压力不变，降低烃和氢的分压，可使反应平衡趋向于增加C5的转化率。反应器在线生产7h后即切换，失活催化剂经燃烧再生，lh后，催化剂可完全活化，催化剂总寿命l到2年。 STAR工艺的丙烷脱氢单程转化率为3040，选择性8090；异丁烷脱氢单程转化率为4555，选择性8595。反应器出料所含热量产生蒸汽，用于精馏塔再沸和原料气化或过热。 埃及丙烯和聚丙烯公司(EPPC)正在埃及Port Said投资新建丙烷脱氢和PP联合体，预计在2009年末投产。该联合体内丙烷脱氢装置采用伍德公司的Star专利技术，设计丙烯产能为35万ta，而PP装置将采用巴塞尔公司的Spheripol专利工艺，设计产能为35万ta11。14 linde公司的PDH工艺 德国Linde公司PDH工艺采用固定床工艺和Cr203-A1203催化剂(第一代)，反应温度为590，反应压力>01MPa。第二代是Pt-沸石催化剂，丙烷一次通过的转化率由32提高到，50，选择性由91提高到93，生产成本降低，目前尚未有建工业装置的安排。PDH工艺采用装有催化剂的列管式反应器，顶部用火嘴直接加热。通常一套装置将3台反应器连成一组，其中2台反应，l台再生。过程类似于STAR工艺，但无需水蒸气或氢气作稀释剂，反应在略高于常压下操作，且不生成二烯烃，丙烯选择性为90。 Linde工艺的关键技术是反应温度低、反应器是非等温绝热式，在接近等温反应的条件下进行操作，以减少丙烷的热裂解与结炭。本工艺采用固定床管式反应器，以氧化铬为催化荆。该催化剂具有较长的循环周期(9h)，与其他工艺的区别是原料丙烷不需要氢气或蒸汽稀释。因此具有较高的选择性(91)。此外本工艺动力消耗低、投资少。产品经分离后得到聚合级丙烯。 1992生IZLinde公司的PDH工艺技术已在BASF AG的Lugwigshafen工厂l×104蜮置上得到了验证，l998年该技术还参加了BASF和阿尔及利亚S0na呦ch计划在西班牙Tarra90na地区建设350k妇丙烷脱氢项目的投标。 15 Snamprogetti-Yarsintez公司的FBD-4工艺 自1982年以来，旨在改善俄罗斯异丁烷、正丁烷、异戊烷老工艺的经济性，意大利的SnamprogettiSPA和俄罗斯的、YarSintez合作开发了FBD-4流化床新工艺。FBD工艺采用流化床催化脱氢反应器和流化床催化剂再生系统，催化剂为负载于Al203上的Cr203。 反应器中床层顶部与底部的温度差为2550。新鲜的异丁烷原料在床层底部的较低温度处发生反应，生成异丁烯的选择性最高；而在床层项部的较高温度处反应，可进一步提高原料的转化率。反应器的这种温度剖面与气固相逆向流动结合在一起，大大提高了产品的收率。加工异丁烷时，异丁烷的单程转化率为50 mo1，异丁烯选择性91mol：加工丙烷时，丙烷的单程转化率为40mol，丙烯选择性89mol。2结论 虽然蒸汽裂解装置联产丙烯仍是全球丙烯最主要的来源渠道，但所占比例已经并将会持续下降。据统计，蒸汽裂解装置联产丙烯占丙烯总产量的比例已从l996年的7150下降到 2003年的6526，并仍将进一步下降到2008年的61O6和2013年的5937。 由于全球丙烯资源较为短缺，近年来炼油厂副产丙烯在化工领域的应用比例有所提高，占全球丙烯总产量的比例也从l996年的2557糊J 2000年的3239。但炼油厂副产丙烯的资源有限，且炼油领域的其他应用也是不可缺少的，因此自2000年以来，炼油厂副产丙烯占总产量的比例维持稳中略降的态势。而丙烷脱氢制丙烯等其他渠道所产丙烯的比例一直在持续提高。与其他生产技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是25万ta。丙烷原料价格对生产成本影响较大，只有当丙烷与丙烯的长期平均最小价差大于200美元t时，工厂才能有较好的利润，中东、北非、俄罗斯建设丙烷脱氢制丙烯装置都具有较好的前景。目前沙特阿拉伯有4套丙烷脱氢制丙烯装置处于建设施工阶段，总生产能力约为l.80Mta我国没有伴生气田，丙烷的产量也很少，无法用来作为增产丙烯的原料，丙烷脱氢技术溲有原料保蔫障，无法进行工业应用，但可作为一项技术储备加强对这一工艺的技术研究。 参考文献 l陈文燕炼厂增产丙烯的技术研究J新疆石油科技，2005，15(2)：5860 2后五年全球乙烯和丙烯的需求增长态势J有机硅氟资讯，2006，213孙昱东，窦锦民，等催化裂化生产低碳烯烃综述闭石油天然气与化工，2004，33(3)4郭洪辉丙烷脱氢制丙烯技术研究J浙江化工，2007，38(4)5http：wwwoilnewscorncn，当代石油化工新技术发展动向，200804306http：www21cpnetinf0news20071025，世界丙烯及其衍生物生产技术研发热点7白尔铮，胡云光四种增产丙烯催化工艺的技术经济比较J工业催化，2003，11(5)8饶兴鹤丙烯供需现状及增产技术J中国石油和化工，2005，(2)：24289苏建伟，牛海宁丙烷脱氢制丙烯技术进展J化工科技，2006，14(4)l0赵殿富增产丙烯的技术进展J广州化工，2004，32(1)11 http：wwwsinopecnewscorncn庞晓华中东将成为全球PP贸易的主导力量，2007，10，26， 全球丙烷脱氢制丙烯市场热起来作者：饶兴鹤      发布时间：2011-10-19             丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，从长远看未来全球市场供应极度紧张状态将延续较长时间。不过，近年来随着世界非常规天然资源开发获得突破，获得长期、稳定、相对低廉的丙烷资源成为可能，从而使丙烷脱氢（PDH）制丙烯项目具有较强的市场竞争力，并由此引发业界巨头纷纷投资。在今年上马的不少项目中，一些项目选址在廉价丙烷资源丰富的地区，另有一些则选择在丙烯需求增长空间大的地区。                目前丙烯供应主要来自石脑油裂解制乙烯和石油炼制的催化裂化工艺，20042010年，全球乙烯产能增长了34，丙烯产能仅增长25。中东地区新建乙烯大多以乙烷为原料，其丙烯产出量仅为2，亚洲石化公司从中东得到更多有竞争力乙烯的同时，仅获得了很少的丙烯。预计丙烯产量增速将滞后于需求增速，未来亚洲丙烯短缺状况还将进一步加剧。近年开发扩大丙烯来源的PDH制丙烯生产工艺成为备受关注的热点。                美国福陆公司今年年中与化工巨头陶氏化学签约，将向其位于得克萨斯州Freeport化工厂的PDH提供基础设计服务。陶氏化学4月25日宣布，计划建设一套PDH制丙烯装置，2015年投产。此外，陶氏还在考虑再建一套丙烯生产装置，可能于2018年开车。                6月份阿布扎比炼油公司（Takreer）宣布决定采用UOP公司工艺技术建设一套大型PDH制丙烯装置，设计丙烯生产能力50万吨/年，预计2013年底投产。9月底哈萨克斯坦宣布将投资约60亿美元建设多个石化投项目，包括在西部城市阿特劳（Atyrau）市建50万吨/年PDH制丙烯项目，预定在2015年投产。                俄罗斯西布尔（Sibur）公司日前也宣布，旗下的Tobolsk聚合物子公司将在俄罗斯Tobolsk采用UOP公司技术建设51万吨/年PDH制丙烯装置，该PDH和PP联合装置将于2012年第三季度建成。埃及联合东方石化（OPC）10月10日宣布，计划在2015年底之前新建一套25万吨/年PDH装置，并将现有的聚丙烯生产能力扩大至22万吨/年。                 据统计，在全球的丙烯需求中，中国市场占到了15%以上，并且消费量还在以每年约5%6%的速度增长，中国多家石化业者也纷纷宣布将投资PDH项目。今年5月中国软包装集团宣布，计划在福建省福清石化科技园新建万吨/年PDH制丙烯装置，预计在2014年投产。7月15日，江苏长江天然气化工有限公司年产丙烯65万吨的丙烯联合体项目落户江苏南通如皋长江镇，拟采用从国外进口天然气分离产生的丙烷为原料。8月3日UOP宣布浙江聚龙石油化工有限公司已选择UOP为PDH制丙烯的新装置提供关键技术，该装置预计将于2013年启动，届时将年产丙烯45万吨。8月5日浙江海越股份发布公告称，与ABBLummusGlobal公司签订了宁波PDH装置的技术许可和工程技术服务合同，建设138万吨丙烷和混合碳四利用项目。9月份东华能源股份与江苏飞翔化工股份、江苏华昌化工股份签署三方合资协议，拟共同投资设立张家港扬子江石化有限公司，共同投资120万吨的PDH生产丙烯装置。另据普氏新闻报道称，中国烟台万华聚氨酯计划2013年投产在山东烟台新建的75万吨/年PDH制丙烯装置，该装置将使用UOP的Oleflex工艺技术。