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PSA氢提纯工艺成都华西化工科技股份有限公司 侯世杰前 言吸附分离是一门古老的学科。早在数千年前，人门就开始利用木炭、酸性白土、硅藻土等物质所具有的强吸附能力进行防潮、脱臭和脱色。但由于这些吸附剂的吸附能力较低、选择性较差，因而难以大规模用于现代工业。变压吸附(Pressure Swing Adsorption)气体分离与提纯技术成为化学工业的一种生产工艺和独立的单元操作过程，是在本世纪六十年代迅速发展起来的。这一方面是由于随着世界能源的短缺，各国和各行业越来越重视低品位资源的开发与利用，以及各国对环境污染的治理要求也越来越高，使得吸附分离技术在钢铁工业、气体工业、电子工业、石油和化工工业中日益受到重视；另一方面，六十年代以来，吸附剂也有了重大发展，如性能优良的分子筛吸附剂的研制成功，活性炭、活性氧化铝和硅胶类吸附剂性能的不断改进，以及ZSM特种吸附剂和活性炭纤维的发明，都为连续操作的大型吸附分离工艺奠定了技术基础。由于变压吸附(PSA)气体分离技术是依靠压力的变化来实现吸附与再生的，因而再生速度快、能耗低，属节能型气体分离技术。并且，该工艺过程简单、操作稳定、对于含有多种杂质的混合气而言，可将杂质一次脱除，得到高纯度产品。因而近三十年来发展非常迅速，已广泛应用于各种含氢气体中氢气的提纯，混合气体中一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、氩气和烃类的制取、各种气体的无热干燥等。而随着我国对油品质量的要求越来越高，企业燃油产品柴汽比的提高、进口原油加工量的增加和对节能、环保的越来越重视，石化行业对氢气的需求在近几年内增长速度极快，变压吸附氢提纯（简称PSA-H2）技术作为一种高效、节能的高纯氢提取技术也得到了越来越广泛的重视。自一九六二年美国联合碳化物公司(UCC)第一套工业PSA制氢装置投产以来，UCC公司、Haldor Topsoe公司、Linder公司等已先后向各国提供了近千套变压吸附制氢装置。与国外相比，国内的变压吸附技术起步较晚，特别是在PSA装置大型化技术方面较为落后，以至在七、八十年代，我国的大型变压吸附装置完全依赖进口。为改变这种状况，我们进行了坚持不懈的努力，终于成功地完成了变压吸附计算机集成操纵技术和高性能三偏心金属密封程控蝶阀的开发工作，并研制成功了比国外制氢分子筛吸附容量更大、强度更高的新型5A制氢分子筛和氢提纯专用吸附剂。从而实现了大型变压吸附装置国产化关键技术的突破，达到了国外同类装置的先进水平。第一节 吸附工艺原理1.1 吸附的概念吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。其实质就是在两相的交界面上，物质的浓度会自动发生变化的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。由于分子是在运动的。因此，作为吸附质的任何一个分子，当它在空间漫游时，既可能相互碰撞，也可能碰撞到固体（吸附剂）的表面上。这种碰撞分弹性和非弹性碰撞。前者停留时间极短，且反射角等于入射角。而非弹性碰撞分子则贴在表面上一些时间，然后离开，但离去的方向与来时的方向无关。在大多数的情况下，碰撞表面的吸附质分子要在表面上停留一些时间，其时间长短取决于多种因素，如分子碰撞在表面上的位置、表面的性质、分子的性质、表面的温度、分子的动能等等。从一个单位面积的表面来看，我们可以推定在一定条件下，单位时间内碰撞表面的分子数是有一个动态平衡的。因此，当表面上浓聚（停留）一些分子时，此种现象就被我们称为“吸附”。在单位表面积上浓聚的分子数B取决于碰撞表面的分子数n及其在表面上停的时间Z：B=nZ I/cm2根据maxwele的统计学说，可以推导出： NPn = 2MRT气体常数R8.315×107尔格0K一克分子阿佛加德罗常数N8.025×1023M=气体的分子量P气体分子的分压（毫米汞柱）T温度0KPMTn = 3.52×1022 举个例来说，在20时，湿度为1% 的空气中，水蒸气的分压是0.17汞柱，这已是相当干燥了。但根据上式计算，在平衡时，每秒钟还有8.46×1018个水分子碰撞到12的表面上。因此，n的巨大数值使吸附现象可以很大的速度进行，即几乎是瞬间地进行。但是应该说清楚，在存在吸附剂（例如硅胶等干燥剂）时，则仅是接近表面的一层气体才有这样大的速度。当紧靠表面的空气中的水分子被吸附以后，吸附过程就显著减慢。这有两方面的原因：1 吸附剂的活性表面少了；2 水分子的进一步供应要从远方的空气中来，这就取决于水分子在空气中的扩散速度。可以设想，当气体分子落在表面上以后，就与组成表面的原子交换能量，当停留时间足够长时，它们之间还将达到热平衡。与此同时，被吸附的分子也会从表面的热能涨落中，取得足够的能量（因为组成表面的原子或分子是在不断振动的，这在热能涨落中，有部份的能量会重新转给吸附的气体分子）而重新离开表面，这样就组成了吸附的动态平衡。1.2 吸附的分类吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。化学吸附是指吸附剂与吸附质间发生有化学反应，并在吸附剂表面生成化合物的吸附过程。其吸附过程一般进行的很慢，且解吸过程非常困难。活性吸附是指吸附剂与吸附质间生成有表面络合物的吸附过程。这种表面络合物的特点是：与被吸附的分子结合物的吸附剂的表面分子，仍留在吸附剂的结晶格子上。其解吸过程一般也较困难。毛细管凝缩是指固体吸附剂在吸附蒸汽时，在吸附剂孔隙内发生的凝结现象。一般需加热才能完全再生。物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（即范德华力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。物理吸附的吸附热不大（每克分子量吸附质约自十分之一仟卡至几仟卡），其数值范围与汽化热或凝结热相同。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同； 二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。1.3 吸附力吸附剂表面之所以有吸附能力是由于处在两相边界的分子的特殊状态。在同一个相的内部，每一个分子所经受的被吸往其他分子的吸力在各个方向上是相等的。而在两相边界上，分子所经受的引力则不同。因为吸引它的分子位于不同的相中，而不同的相各自内部的分子引力是不相同的。作用在边界分子上力量的这种不平衡现象，使得这些分子具有与相内部的分子不同的特质。如果吸力的合力是向该相的内部，则该相表面的状态便表现为表面层收缩的能力，如通常所说，能够吸附与它相接触的另一相中的分子。气体的分子能在吸附剂的表面停留一些时间，如前所述，主要是由于吸附力的存在，即分子间的作用力的存在。这种作用力可以分成三种：1 极性分子与极性分子之间的定向极化作用；2 极性分子与非极性分子之间的变形极化作用；3 非极性分子与非极性分子之间的瞬时偶极矩。归纳来看，分子间的作用力主要是由于带电粒子之间的静电作用而形成的，一般称为范德华力。根据理论推算，范德华力是与分子间的距离的七次方成反比的（1r7），所以，吸附现象可以模拟为这样：当气体分子与表面的距离愈近时（r）吸引力就愈来愈大，但当两个分子接近到它们的电子云相互重叠时，就在产生一种相互排斥的力，当分子继续接近时，排斥力的增长比吸引力的增长快得多。因此，真正的分子引力：f = C1/rm-C2/rn对范德华力来说，m=913,n=47，右边第一项是引力，第二项是斥力，净吸引力就是二者之差，这两种力的平衡使气体分子在吸附剂表面一段时间放出能量以后又随着固体分子的振动再获得一定能量，以后就离开吸附区，回到气相。由此可知：1 吸附力与气体（吸附质）分子、吸附剂分子的本身性质有关（例如：极化率、活性表面积等）；2 吸附平衡与气体分子浓度，作用场的温度有关；3 吸附作用与吸附剂的使用情况有关（再生得好不好，活化处理得好不好等）。除了吸附力以外，有的吸附剂（如分子筛、沸石灰还有晶格“筛分”的特性，气体分子的平均直径必须小于其微孔的直径，才能抵达吸附表面。利用这种筛分作用，有时可使气体混合物得到更有效的分离。常用的吸附剂从吸附力来分可以分成四大类，如图1所示：图1吸附剂分类（按吸附力分）（大）分子大小（小）非 极 性-极性饱和结合-不饱和结合炭质吸附剂 硅铝系吸附剂 硅胶I活性炭 铝胶活性氧化铝 活性白土炭分子筛 沸石系列分子筛 1.4 吸附热在吸附和解吸过程机理中，吸附热是表征物理吸附和活性吸附的重要标志之一。气体或液体混和物和吸附剂相接触时，吸附质被吸附剂所吸附，伴随着吸附过程发生能量效应，是吸附质进入吸附剂表面和毛细孔的重要特征。吸附热可以准确地表示吸附现象的物理或化学（活性）本质以及吸附剂的活性，对于了解固体表面的结构和非均一性都有帮助。不同的吸附剂对不同的组份的吸附热均不相同，水分的吸附热一般较大。吸附热的产生将使吸附剂和气流温度升高，产生对吸附不利的影响，特别对于吸附质浓度高，吸附量大的吸附过程，影响更大，因此对于吸附质浓度高，吸附量大的吸附过程，必须把吸附造成的床温升高因素考虑在内。在变温吸附（即加热再生工艺）中，吸附时释出的吸附热，需要传出，以使吸附区的温升降到最小，在再生时，则要求外热能迅速完善的传入，加速再生操作的完成。而对于变压吸附(不加热再生工艺)装置，由于循环周期短，吸附剂导热系数小，吸附热来不及散失，正好供解吸热使用，故床温变化不大，可近似看作等温吸附，又称绝热吸附。1.5 吸附剂吸附剂是吸附分离过程得以实施的决定性物质之一。吸附操作对吸附剂的性质依赖性极大。为了从混合物（气体或液体）中除去或回收某种（某些）物质，如果吸附剂选用不当，则不能达到满意效果。如果吸附剂选用错了，甚至会出现完全无效的情况。因此，吸附剂的性质和选用对吸附分离操作过程至关重要。吸附剂的种类很多，它们都应具有的共性是：高吸附容量、高选择性、足够高的机械强度和足够高的化学安定性。工业PSA-H2装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。正是吸附剂所具有的这种：吸附其他组分的能力远强于吸附氢气能力的特性，使我们可以将混合气体中的氢气提纯。吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量）之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附气体分离装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。下表列出了部分常见主要组分对氢的分离系数：吸附剂H2H2H2H2CO2COCH4N2硅胶类19.22.12.93.8活性炭类18.55.97.54.85A分子筛类54.518.39.87.2另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越容易则解吸越困难。如对于C5、C6等强吸附质，就应选择吸附能力相对较弱的吸附剂如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对于N2、O2、CO等弱吸附质，就应选择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛等，以使吸附容量更大、分离系数更高。 此外，在吸附过程中，由于吸附床内压力是周期性变化的，吸附剂要经受气流的频繁冲刷，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。在变压吸附气体分离装置常用的几种吸附剂：活性氧化铝类属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，主要用于气体的干燥。硅胶类吸附剂属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水有极强的亲和力，而且对烃类和CO2等组分也有较强的吸附能力。活性炭类吸附剂的特点是：其表面所具有的氧化物基团和无机物杂质使表面性质表现为弱极性或无极性，加上活性炭所具有的特别大的内表面积，使得活性炭成为一种能大量吸附多种弱极性和非极性有机分子的广谱耐水型吸附剂。沸石分子筛类吸附剂是一种含碱土元素的结晶态偏硅铝酸盐，属于强极性吸附剂，有着非常一致的孔径结构和极强的吸附选择性，对CO、CH4、N2、Ar、O2等均具有较高的吸附能力。HX-CO专用吸附剂是一种专门用于吸附CO的吸附剂，其特点是通过在吸附剂载体上加入贵金属，使其对CO具有特别的选择性和吸附精度，从而大大提高CO的分离效果。碳分子筛是一种以碳为原料，经特殊的碳沉积工艺加工而成的专门用于提纯空气中的氮气的专用吸附剂，使其孔径分布非常集中，只比氧分子直径略大，因此非常有利于对空气中氮氧的分离。对于组成复杂的气源，在实际应用中常常需要多种吸附剂，按吸附性能依次分层装填组成复合吸附床，才能达到分离所需产品组分的目的。下表列出了几种常见气源提纯时常用的吸附剂：气 源氧化铝硅胶活性炭分子筛混合气体的干燥变换气加氢尾气合成氨尾气重整氢催化干气甲醇尾气甲苯脱烷基化尾气乙烯厂排放气1.6 吸附平衡：吸附平衡是指在一定的温度和压力下，吸附剂与吸附质充分接触，最后吸附质在吸附相和气相、两相中的分布达到平衡的过程，吸附分离过程实际上就是一个平衡吸附状态的变化过程。在实际的吸附过程中，吸附质分子会不断地碰撞吸附剂表面并被吸附剂表面的分子引力束缚在吸附相中；同时吸附相中的吸附质分子又会不断地从吸附剂分子或其它吸附质分子得到能量，从而克服分子引力离开吸附相；当一定时间内进入吸附相的分子数和离开吸附相的分子数相等时，吸附过程就达到了平衡。在一定的温度和压力下，对于相同的吸附剂和吸附质，该动态平衡吸附量是一个定值。在压力高时，由于单位时间内撞击到吸附剂表面的气体分子数多，因而压力越高动态平衡吸附容量也就越大；在温度高时，由于气体分子的动能大，能被吸附剂表面分子引力束缚的分子就少，因而温度越高平衡吸附容量也就越小。我们用不同温度下的吸附等温线来描述吸附与压力和温度的这一关系，吸附等温线就是在一定的温度下，测定出各气体组份在吸附剂上的平衡吸附量，将不同压力下得到的平衡吸附量用曲线连接而成的曲线。 下面给出的是活性炭类吸附剂HXBC-15B对不同的气体组分在38下的吸附曲线，从该曲线可以看出：在相同的温度和压力下，吸附剂对不同的气体组分的吸附容量是不同的，变压吸附氢提纯技术正是利用吸附剂的这一特性，大量吸附除氢以外的其它气体组分、很少吸附氢气，从而使氢气得以提纯。 不同气体组分在38下的吸附等温线图：下面是不同温度下的吸附等温线示意图：CBDT2T1Qtp变压吸附变温吸附温度 T2T1QpP1P2吸附量Qt组分分压A从上图的BC和AD可以看出：在压力一定时，随着温度的升高吸附容量逐渐减小。实际上，变温吸附过程正是利用上图中吸附剂在A-D段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温 (即A点)下大量吸附原料气中的某些杂质组分，然后升高温度(到D点)使杂质组分得以解吸。从上图的BA可以看出：在温度一定时，随着组分分压的升高吸附容量逐渐增大；变压吸附过程正是利用吸附剂在A-B段的特性来实现吸附与解吸的。吸附剂在常温高压(即A点)下大量吸附原料气中除的某些杂质组分，然后降低杂质的分压(到B点)使杂质得以解吸。吸附剂的这一特性也可以用Langmuir吸附等温方程来描述： Ai：吸附质i的平衡吸附量K1、K2： 吸附常数 P：吸附压力Xi：吸附质i的摩尔组成从公式中也可以看出：吸附质的分压越高，平衡吸附量越大，最终将趋近于最大值：K1/K2在通常的工业变压吸附过程中，由于吸附-解吸循环的周期短（一般只有数分钟），吸附热来不及散失，恰好可供解吸之用，所以吸附热和解吸热引起的吸附床温度变化一般不大，吸附过程可近似看作等温过程，其特性基本符合Langmuir吸附等温方程。在实际应用中一般依据气源的组成、压力及产品要求的不同来选择PSA（变压吸附）、TSA（变温吸附）或PSA+TSA工艺。变温吸附（TSA）法的循环周期长、投资较大，但再生彻底，通常用于微量杂质或难解吸杂质的脱除；变压吸附（PSA）的循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，不需要外加换热设备，被广泛用于大气量多组分气体的分离与纯化。在变压吸附（PSA）工艺中，通常吸附剂床层压力即使降至常压，被吸附的组分也不能完全解吸，因此根据降压解吸方式的不同有可分为两种工艺：一种是用产品气或其他不易吸附的组分对床层进行“冲洗”，使被吸附组分的分压大大降低，将较难解吸的杂质冲洗出来，其优点是在常压下即可完成，不再增加任何设备，但缺点是会损失产品气体，降低产品气的收率。另一种是利用抽真空的办法降低被吸附组分的分压，使吸附的组分在负压下解吸出来，这就是通常所说的真空变压吸附(Vacuum Pressure Swing Absorption，缩写为VPSA)。VPSA工艺的优点是再生效果好，产品收率高，但缺点是需要增加真空泵。在实际应用过程中，究竟采用以上何种工艺，主要视原料气的组成性质、原料气压力、流量、产品的要求以及工厂的资金和场地等情况而决定。1.7 PSA-H2工艺的特点与深冷、膜分离、化学吸收等气体分离与提纯技术相比，变压吸附技术之所以能得到如此迅速的发展是与其具有的下列特点分不开的。 产品纯度高：对于绝大多数气源，变压吸附几乎可除去其中的所有杂质，得到纯度大于99.999%的高纯氢。 工艺流程短：对于含有多种杂质的气体，在大多数情况下变压吸附都可以一步将各种杂质脱除而获得纯氢。 原料气适应性强：对于氢含量从1598%，杂质包括H2O、N2、O2、CO、CO2、烃类、硫化物、氮氧化物等多种组分的复杂气源，均可利用变压吸附予以提纯。 操作弹性大：变压吸附氢提纯装置的操作弹性一般可达30120% 产品纯度易调节：只需调整运行参数，变压吸附氢提纯装置即可得到各种不同纯度的产品氢气以用于不同的目的。 操作简便：变压吸附装置的设备简单、运转设备少，且全部是自动化操作，开停车一般只需0.52小时。 能耗低、运行费用小：变压吸附装置一般都在常温和中、低压力下进行，且正常操作下吸附剂可与装置同寿命。变压吸附的弱点是在某些情况下氢气回收率较其它方法低一些。因此，变压吸附技术的研究与开发一直都围绕着如何提高吸附剂性能和吸附床死空间（除吸附剂外的空间）气体的回收利用进行，使回收率有了显著提高。第二节 PSA-H2流程选择分析吸附分离法能否在工业上实现，除了决定于所选用的吸附剂是否有良好的吸附性能以外，吸附剂的解吸是否良好，解吸条件是否苛刻特别重要，因为只有解吸效果好，吸附剂才有可能长期重复地进行连续的吸附和再生操作。而且其解吸方式对整个工艺的经济性也起着决定性的作用。所以，在PSA-H2装置的设计中，一旦吸附剂选定后，其流程的选择与设计，实际上主要就是对再生方式的选择。流程选择的目标是要在能耗尽可能小，时间尽可能短，产品损失尽可能小的情况下把吸附剂的残余杂质降低到很低的程度。原则上讲，可用升温或降压两种方法使吸附剂吸附的杂质解吸出来。至于何种流程更合理，主要是看原料气的条件和产品要求。对于轻烃水蒸汽转化制氢装置而言，PSA氢提纯工段的原料为变换气，其条件一般为：压力1.22.5Mpa（g），摩尔组成：H2 6875%，CO 0.33.0%，CO2 1823%，CH4 26%，H2O 0.281.0%。其产品纯度一般要求：H299.9%，CO+CO2 20ppm。 2.1 TSA与PSA流程的选择按照吸附平衡关系可知，使吸附剂温度升高，就可使吸附容量下降，使吸附质脱附（解吸），然后经过冷却降温后，重新开始吸附，这样的吸附分离流程就叫变温吸附 （TSA）。升温的方式一般是利用热再生气体通过吸附器内直接加热。同时带走脱附出来的物质。也有间接加热的，但吸附床层结构复杂，而且床层受热不匀，不如直接加热方便，故通常多采用直接加热方式。由于TSA的再生彻底，因此适合于难解吸杂质的再生，但由于吸附剂的导热系数小，加热和冷却的时间都较长，从而使操作周期变得较长。在加热和冷却过程中，不仅是吸附剂本身，其它如吸附容器、管道、保温层等都要随之加热和冷却。因此，作为提供热源和冷源的投资很大。此外，吸附剂反复经升温和降温，有时会受到热应力而破碎。因此TSA只适合于用于微量杂质的脱除；按照平衡关系可知，吸附剂的吸附容量随吸附质的分压力（总压×浓度）的降低而下降，利用这一原理，通过降低压力完成解吸过程的流程就称为变压吸附（PSA），这一方法的最大优点是：循环周期短，吸附剂利用率高，吸附剂用量相对较少，无需外加换热设备，因此适合于大气量多组分气体的分离与纯化。显然，对于变换气的PSA-H2装置而言，由于原料气杂质含量高，采用PSA流程是适宜的。 2.2 真空再生流程与冲洗再生流程的选择在通常的PSA-H2流程中，吸附床层压力即使降至常压，被吸附的杂质一般也不能良好解吸，因为，此时的杂质分压可能仍然很高。为此，可采用两种方法解决：一种是用产品气对床层进行“冲洗”，尽量降低杂质分压，将较难解吸的杂质冲洗下来；另一种是利用“抽真空”的办法进一步降低杂质分压使其解吸下来，这就是通常所说的真空变压吸附(VPSA)。“冲洗”的优点是正压下即可完成，缺点是会多损失部分产品气；“抽真空”的优点是再生效果好，产品收率高，但缺点是需要增加真空泵。究竟采用何种工艺，主要视原料气的组成、压力、回收率要求以及工厂的资金和场地等情况而定。一般而言，当原料气压力低、回收率要求高时才采用“抽真空”再生方案。对于从变换气中提纯H2的变压吸附装置，由于原料气的压力较高，原料气中的杂质含量高且均属于较容易解吸的杂质，而且解吸气需要以0.03MPa压力送往制氢转化炉作燃料，因而采用抽真空方式进行吸附剂再生的能耗过高，投资较大，采用冲洗方式进行吸附剂再生更为合理，所以通常都选择PSA流程 2.3 均压次数的确定均压次数的选择主要取决于原料气的压力、原料气的组成和是否采用抽真空再生等因素。一般而言，原料气压力越高则均压次数应越多以保证氢气的充分回收；原料气中的杂质约容易吸附，均压次数可以越多；采用抽真空流程则均压次数可以相对较多。对于变换气提氢装置而言，如果原料气压力大于2.0Mpa，一般选择四次均压较适宜，如果原料气压力小于2.0Mpa，一般选择三次均压较适宜，这样既可保证氢气的充分回收，又可保证良好的再生效果。 2.4 吸附剂冲洗方式的改进变压吸附流程设计技术的核心实际上就在于如何用最少的氢气实现最良好的吸附剂再生效果，因为再生效果好就意味着同样条件下的产品纯度高，吸附的循环周期长、氢气的损失小、产品收率高。吸附剂的再生过程是由逆放和冲洗过程组成的，因而如何改善逆放和冲洗过程就成为了流程设计的核心。最传统的吸附剂再生方式是：吸附塔吸附塔一次直接冲洗再生。该再生方式有三个缺点：1、吸附塔直接放出来的用于冲洗的氢气纯度是随其压力下降而逐渐下降的，而被冲洗再生的塔内杂质是逐渐减少的，这样就会在冲洗再生的末期形成对被再生吸附剂的二次污染，影响再生效果。2、由于冲洗再生过程需要较长的传质再生时间才能保证再生效果，这样就使得顺放出氢气的吸附塔也必须长时间地对应做顺放工作，这样就占用了其本身的再生时间，从而使其总再生时间减少，影响再生效果。3、长时间的顺放过程将使顺放出来的氢气中的总杂质含量升高，这样也会影响冲洗再生的效果。为解决第一个缺点，我公司在茂名的变换气PSA装置上首创了分三次冲洗技术，即将顺放出来的氢气分成三段，让低压段放出来的低纯度氢气先冲洗，然后用中压段放出来的氢气在冲洗，最后用高压段放出来的高纯氢气进行最后的冲洗。这样就基本上避免了冲洗的二次污染问题。但第二、三两个缺点仍未的到解决。为同时解决以上三个缺点，我公司又开发了顺放气缓冲冲洗技术。即：首先将吸附塔内的氢气迅速地放入顺放气缓冲罐中，然后再利用缓冲罐中的氢气经过精确调节后进行长时间的恒流冲洗再生。这种再生方式的主要优点有：1）顺放过程可以在很短时间内完成，因而顺放出来的氢气杂质总量得以减少、可改善再生效果。2）同等条件下，逆放和冲洗的时间得以延长，再生传质效果得以进一步提高。3）由于顺放缓冲罐内的轻组分（H2）在罐的上部、重组分在罐的下部，利用这样的特性从缓冲罐下部放出冲洗氢气，同样可以实现避免传统冲洗的二次污染问题。4）逆放时间的延长可减少解吸气的波动，使制氢转化炉的燃烧状况更平稳。 2.5 解吸气的稳定由于变换气PSA-H2装置的解吸气直接用作制氢装置转化炉的燃料，其压力、流量、热值的波动将直接影响转化炉的工况，因而必须进行良好的控制。但由于PSA工艺的特点是解吸气的排放往往是间歇的，压力是脉动的，所以要控制好解吸气的波动必须采用特殊的措施和控制方案。为保证解吸气燃烧状态的稳定，最新解吸气控制技术采用了以下的的解吸气系统：首先通过优化吸附运行状态，使得逆放和冲洗两个再生过程均连续，从而减少了解吸气来源的波动；其次采用了两级解吸气缓冲系统，一级为：波动最大的逆放解吸气首先放入逆放缓冲罐进行缓冲，该逆放过程采用自适应调节系统，保证该级逆放过程可以在任何工况下均自动作到恒流逆放，因此消除了对二级系统的压力波动影响；二级为：来自逆放缓冲罐的逆放解吸气经过调节稳定后再与经过精确调节稳定后的冲洗解吸气进行充分混合以保证出口解吸气的热值稳定。最后出口的解吸气再通过以个压力、流量串级控制系统后，以稳定的流量和压力送出界区。通过这种两级缓冲三级调节控制后的解吸气可保证压力、热值、流量的高度稳定，大大方便转化炉的燃烧。第三节 典型PSA-H2流程描述 3.1 典型工艺流程简图 以茂名石化60000Nm3/h制氢装置为例简要介绍PSA-H2的工艺流程，茂名石化制氢装置的原料为变换气，最大处理能力为100000Nm3/h 。原料气压力2.45Mpa（g），原料气摩尔组成为：H2 71.65%，CO 0.30%，CO2 21.51%，CH4 6.26%，H2O 0.28%。装置最大产氢能力64000Nm3/h，产品氢纯度99.99%，产品氢CO+CO2含量小于20ppm，产品氢压力2.35Mpa（g）。 装置解吸气压力0.03Mpa（g），解吸气摩尔组成：H2 20.18%，CO 0.84%，CO2 60.58%，CH4 17.61%，H2O 0.79%。装置氢气氢回收率90%。变换气产品氢解吸气 流程简图如下： 3.2 工艺流程简述茂名石化PSA-H2装置采用10-2-4流程。即：装置中始终有2台吸附塔处于吸附状态，其它8台吸附塔处于解吸再生的不同阶段，解吸过程共包括4次连续均压过程。在生产过程中，各吸附塔的工作步序是完全相同的，只是在时间上依次错开而已。以下简要介绍其具体的工作过程：1) 吸附过程： 原料气自下而上进入正处于吸附状态的两台吸附塔，其中除H2以外的杂质组分被装填的多种吸附剂依次吸附，一步得到纯度大于99.99%的产品氢气从塔顶送出。吸附过程在进行到吸附前沿（吸附传质区的前沿）接近于吸附塔出口（但未达到）时结束。2) 均压降压过程： 这是在吸附过程完成后，顺着吸附方向将吸附塔内较高压力氢气依次放入其它已完成再生的低压吸附塔的过程，这一过程不仅是降压过程，而且也回收了吸附塔死空间内的氢气和压力，本流程共包括连续四次均压降压过程。3) 顺放过程：这是吸附塔在均压过程结束后，顺着吸附方向减压的过程，减压出来的氢气用作其它吸附塔的冲洗再生气源。该流程包括三次顺放过程，在顺放过程结束后，吸附前沿推移至吸附床出口。4) 逆放过程： 这是吸附塔在完成顺放过程后，杂质已开始大量解吸的时候，逆着吸附方向将塔内压力降至接近常压的过程，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中大量解吸出来，随着逆放气放入解吸气缓冲罐。5) 冲洗过程： 在这一过程中，逆着吸附方向分别利用其它三台吸附塔顺放出的氢气冲洗塔层，尽量降低杂质分压，使吸附的杂质得以完全解吸。为提高吸附剂的再生效果，本流程共设计了三次冲洗过程，首先是用来自压力最低的吸附塔内的较不纯的顺放氢气进行首次冲洗，然后再用来自压力较高的吸附塔的较纯顺放氢气进行二次冲洗，最后再用来自压力最高的吸附塔的高纯氢气进行三次冲洗。这种经过改进后的冲洗再生方式可避免传统冲洗过程中的二次污染问题，提高吸附剂的再生效果。6) 均压升压过程： 该过程与均压降压过程相对应。在这一过程中，分别利用其它吸附塔的均压降压气体依次从顶部对吸附塔进行升压，这一过程回收了其它吸附塔死空间的氢气。7) 产品气升压过程： 经过四次均压升压过程后，吸附塔压力已升至接近于吸附压力。这时，再用产品氢气将吸附塔压力升至吸附压力。经这一过程后，吸附塔便完成了整个再生过程，为下一次吸附做好了准备。十个吸附塔交替切换即构成了连续的PSA氢提纯过程。3.3 吸附工艺状态表在PSA装置设计中，为便于表示吸附塔的工作过程和相互之间的工作关系，我们一般采用工艺状态表的方式来进行表示。下图为茂名PSA-H2装置的工艺状态表：步序1234567891011121314151617181920A2001AAAAAE1DE2DE3DE4DPP1PP2PP3DP3P2P1E4RE3RE2RE1RFRA2001BE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DPP1PP2PP3DP3P2P1E4RE3RE2RA2001CE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DPP1PP2PP3DP3P2P1E4RA2001DP1E4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DPP1PP2PP3DP3P2A2001EP3P2P1E4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DPP1PP2PP3DA2001FPP3DP3P2P1E4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DPP1PP2A2001GPP1PP2PP3DP3P2P1E4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DE3DE4DA2001HE3DE4DPP1PP2PP3DP3P2P1E4RE3RE2RE1RFRAAAAE1DE2DA2001IE1DE2DE3DE4DPP1PP2PP3DP3P2P1E4RE3RE2RE1RFRAAAAA2001JAAE1DE2DE3DE4DPP1PP2PP3DP3P2P1E4RE3RE2RE1RFRAAA：吸附 E1DE4D：一至四均降 PP1PP3：顺放13 D：逆放 P1P3：冲洗 13 E1RE4R：一至四均升 FR：产品终升 3.4 吸附过程说明在实际变压吸附过程中，当多组分气体在一定压力下进入吸附床时，由于流体运动，各组分的浓度相互间会发生转变，但这种转变很快就会稳定下来并形成我们可以观测到的饱和区、传质区和波峰面。实际上，混合气体有多少种除氢以外的组分就有多少个被恒态区隔开的杂质波峰面，但对于具体工业应用而言，我们一般只需要关心其中一种：原料气中含量较高、产品中需严格控制、且较难吸附的杂质组分的波峰面即可。我们通常也称这个最靠近床层出口端的波峰面为吸附前沿。究竟以那一种组分波峰面为吸附前沿是由原料气组成、产品要求和杂质性质三个因素综合确定的。由于多组分吸附/脱附曲线的计算是非常复杂的，不存在解析解。因而在不考虑速率过程、轴向分散和假定流体速度恒定、吸附过程等温的情况下，可以认为吸附是符合等温平衡理论的，这样我们就可简化地将吸附床中的物流看成活塞流（无轴向分散）。而且这一简化的描述事实上也是符合实验和工业PSA氢提纯装置的。下图简化地给出了吸附过程中波峰面（吸附前沿）的推移情况：传质区冲洗解吸气冲洗氢气纯净区逆向减压解吸气饱和区顺放减压减压气饱和区传质区均压减压减压气传质区饱和区吸附末