含酸原油加工腐蚀状况及对策.doc

含酸原油加工腐蚀状况及对策原油中普遍都含有环烷酸，其含量因原油产地的不同有所不同。近年来我国的辽河、胜利和新疆等油田所产的原油酸值很高，是很典型的含酸原油。另外，近年来我国进口原油中，因为原油价格的因素，而含酸原油的比例也明显上升。含酸原油在加工过程中，对设备造成严重的腐蚀，而且其腐蚀随原油酸值的增大而加重，特别是对常减压装置的高温部位腐蚀最为突出，对催化、焦化等装置也有腐蚀，因此有必要对其进行认真研究。1 环烷酸的定义 环烷酸是各种原油中含有的有机酸的总称。这一名称的来源是因为第一次看到这种酸是在环烷基原油（俄罗斯巴库地区原油）中看到的。虽然还含有少量的其它有机酸，但后来肯定了环烷基原油中的主要酸类在性质上是环烷基的（具有下列的饱和的环形结构） CH2H2C CH2 在0.15Pa,沸点=55-64 H2C CHCOOH 分子量=114H2C CH- (CH2)m-COOH m>1 H2C CH2 n=15R Ch2以上为环烷酸的分子结构2 环烷酸的性质 原油中的环烷酸确切来说应为石油酸，它是由环烷酸、脂肪酸、烷基酚等组成。分子量在180700之间变化，以300400为最多。在测定原油酸值时，氯化镁、氯化钙也以酸值的形式表现出来。环烷酸的特性类似于脂肪酸，其电离常数比分子量相同的脂肪酸低，并随分子量的增大而逐渐减小，沸点比相应分子量的脂肪酸高。就原油中的环烷酸和脂肪酸的腐蚀性来说，脂肪酸的腐蚀性比环烷酸的大。如果原油中的脂肪酸比环烷酸的含量高，则在炼制过程中，设备的腐蚀要严重的多。环烷酸不溶于水，易溶于油品、乙醚、苯等有机溶剂。环烷酸是一种复杂的、不同结构的羧酸的总称。因为分子量的不同，这些环烷酸的沸点也不同，只能随着沸点相同或相近的馏分从原油中被蒸馏出来。 3 环烷酸的结构和在原油中的分布 环烷酸是石油酸中的一种，其实把脂肪酸、环烷酸、芳香酸、酚类、硫醇、其他无机酸和有机酸等都当作环烷酸来对待。一般情况下，石蜡基原油环烷酸的含量较低，中间基和环烷基原油中环烷酸的含量较高。环烷酸主要是单环和双环的环烷酸，分子量差别很大，。蒸馏时石油酸按馏分分布。低分子酸（C6以下）是脂肪酸，C7C10酸馏分是以环烷酸为主的脂肪酸和环烷酸的混合物。包括饱和五员环和六员环的有机酸。研究表明原油中大约有1500种不同的有机酸。对于同一类型或近似类型的原油来说，环烷酸含量一般随原油的密度增大而提高。蒸馏时，环烷酸基本上不进入汽油馏分。随着沸点的升高，其中的环烷酸含量逐渐增加，在轻质和中质润滑油馏分中达到最高，然后逐渐减少。最高的酸浓度处于371427实沸点范围内，对于较轻的馏分，其酸性也相对较低。 表1 不同产地和不同原油类型原油的酸值原油产地 原油类型 酸值/mgKOH.g-1土哈 石蜡基 0.02大庆 石蜡基 0.04中原 石蜡基 0.45大港 中间基 0.63曙光 中间基 0.81克拉玛依 中间基 1.35孤岛 中间基 1.46双喜岭 环烷基 2.02吉尔格朗图 环烷基 2.91井楼 环烷基 5.85单家寺 环烷基 7.42 表2 克拉玛依混合原油中环烷酸和酸值的分布沸点范围/ 环烷酸占馏分油% 酸值/ mgKOH.g-1200250 0.006 245250300 0.15 241300350 0.3 166350400 0.58 102400450 0.55 82450500 0.39 74由表1可以看出，不同产地的原油酸值差别很大，也显示出不同类型原油酸值的差别。以石蜡基原油酸值最小，中间基原油酸值较大，而环烷基原油的酸值最大。从标2可以看出不同馏分范围内环烷酸的含量和环烷酸的酸值不同，馏分的酸值随沸点的升高而不断降低，400以前的馏分中，随沸点升高环烷酸在馏分中的含量也升高。400以后的馏分中，随沸点升高环烷酸在馏分中的含量有所降低。同一原油中，由于不同沸点的馏分中，环烷酸的相对分子量不同，随沸点的升高环烷酸的相对分子量不断增大，在高沸点的馏分中，虽然环烷酸的含量增加，但其环烷酸的酸值却降低。在原油常压蒸馏中，各种烃组分将在与实沸点十分接近的温度下蒸出，在减压塔中，由于真空的作用，将使沸点降低111166，因此实沸点范围为371427的酸应出现在减压塔侧线中，它将在260左右由塔中蒸出。4 环烷酸的评价环烷酸浓度的标准测量方法是用氢氧化钾进行滴定，得到的中和值或酸值就是中和1克油所用的KOH的毫克数。确定油的酸性有两种标准ASTM试验方法。一种为ASTMD947法，利用KOH滴定时的颜色变化作为指示剂的。一种为ASTMD664法电势滴定法，是利用滴定曲线中的拐点作为终点的。这两种方法都能测出一强酸值和一总酸值。在总酸值中有羰酸的，但在强酸值中不含它。因为许多原油的羰酸值为零，所以经常把原油的总酸值看作原油中羰酸（即环烷酸）的含量，也就是酸值，为总酸值。因为总酸值是评价环碗酸腐蚀性的基本依据。但是两种方法测出两种结果。对于原油来说，用电势滴定法的酸值比ASTMD947法得到的酸值数大3080%。ASTMD664法是比较常用的方法，但它测定的结果不仅是有机酸，还有H2S 和CO2等酸性气体，以及可以水解的盐类如氯化钙和氯化镁等。国内现行的酸值（度）测定方法所得的结果也是并不完全是石油中羧酸消耗KOH的量。对于石油及其产品酸值（度）的测定方法有用于汽油、煤油、柴油酸度的GB258-64,测定石油产品酸值的GB264-64，乙基液汽油酸度测定的GB279-64，以及ASTMD947和D664和D3339等方法。方法的原理均是基于用非水溶剂抽提油中的酸性物质，然后用酚酞、甲基红、碱性兰等指示剂，或电位计指示终点。用标准碱滴定：RCOOH + KOH RCOOK + H2O根据消耗的KOH量计算试样的酸值（度）。由于油中的酸性物质不是单一的化合物，不能根据反应中的当量关系直接计算被测物质的量。而是以中和100ml试油消耗的KOH毫克数为酸度，中和1克试油消耗的KOH毫克数为酸值。5 环烷酸的腐蚀机理环烷酸具有一元脂肪酸的全部特点，腐蚀大多发生在液相，如果环烷酸在气相中产生冷凝液，将形成气相腐蚀，腐蚀程度与酸值（度）有关。原油加工中，环烷酸主要集中在柴油、蜡油和轻质润滑油中，其它馏分中较少。如辽河原油的馏分油中环烷酸的分布：表3 辽河原油的馏分油中环烷酸的分布馏分 相对密度 占原油（重%） 酸度(mg KOH/100ml) 酸值（mg KOH/g）初顶 0.7033 3.75 0.05常顶 0.7290 1.74 0.05常一线 0.7995 9.07 2.35常二线 0.8587 19.40 54.6 0.636常三线 0.8948 1.87 1.63常四线 0.8986 2.53 1.57减一线 0.9143 3.36 2.0减二线 0.9216 6.71 1.48减三线 0.9660 4.71 1.19减四线 0.9648 13.3 渣 油 0.9764环烷酸在低温时腐蚀不强烈，一旦沸腾，特别是在高温无水环境中，腐蚀最为激烈，腐蚀反应：2RCOOH + Fe Fe(RCOO)2 + H2FeS + 2RCOOH Fe(RCOO)2 + H2S由于Fe(RCOO)2是油溶性腐蚀产物，能为油流带走，因此不易在金属表面上形成保护膜，即使形成硫化亚铁保护膜，也会与环烷酸发生反应，而完全暴露出新的活性的金属表面，使腐蚀继续发生下去。6 环烷酸的腐蚀状况根据环烷酸在原油中随相同沸点馏分蒸出的特点，环烷酸的腐蚀一般发生在常减压的高温部位，在催化裂化装置、焦化装置等很少发生。6.1环烷酸的腐蚀部位就常压蒸馏装置来说，常压炉的炉管、常压塔的进料管、常一线、常一中、常二线、常二中、常二线进入汽提塔的进料管、常三线进入汽提塔的进料管线、汽提塔的两个抽出线。对减压蒸馏装置而言，环烷酸的腐蚀更为普遍和严重。包括减压炉管、减压进料段、减二线、减二中、减三线、减三中、减三进入汽提塔的进料段、汽提塔的两个进料段及弯头、阀们、大小头等易冲刷的部位。当高酸值原油通过常压加热炉高温部位的输油管线和常压渣油通过减压加热炉高温部位输油管线时，其温度、流速和酸值等符合环烷酸产生腐蚀的条件，容易造成管线的环烷酸腐蚀。在常一线、常二线、常一中抽出的馏分中，虽然馏分中的环烷酸的含量不高，但酸值较高，因此，容易造成管线设备的腐蚀。在抽出口邻近的塔板上，存在环烷酸随馏分汽化、冷凝的过程，从而造成塔板的环烷酸的腐蚀。在减一线、减二线、减三线、减一中、减二中抽出的馏分中，环烷酸含量比较高，也容易造成管线和设备的腐蚀，在其抽出线的临近的塔板上也存在着环烷酸随馏分汽化、冷凝的过程，造成该塔板容易被腐蚀。另外常减压的转油线的高速段和低速段、常压塔和减压塔的进料蒸发段、塔壁、塔盘、主梁和支梁等。6.2环烷酸的腐蚀形态 在石油炼制过程中，环烷酸随着原油一同被加热、蒸馏并随与之沸点相同的馏分油一起被冷凝，并溶在其中，从而造成该馏分油对设备的腐蚀。环烷酸的腐蚀形态和其它介质的腐蚀形态有所不同，外观上有明显的特征，腐蚀表面一般光滑无垢，流速低时只留下尖锐的孔洞，流速高时有顺着流向产生的沟槽，特别是流速高、涡流程度高的部位最为严重。对于铁及铜他们的普通合金最容易被热油所溶解和冲刷的，是不留下垢皮的，这种腐蚀与速度有很大关系。对于不含酸的裂化和中性油料是不存在的，对象铝类的软金属，不与环烷酸发生反应，也不受到浸蚀。7 影响环烷酸腐蚀的因素 环烷酸的腐蚀很复杂，受到的因素很多，最主要的包括环烷酸的酸值、温度和流速等因素等。7.1酸值的影响影响 原油的酸值在0。3mgKOH/g时，就应该引起注意，当原油的酸值大于0。5mgKOH/g时，就能发生明显的腐蚀。蒸馏装置高温部位环烷酸的腐蚀，可从原油的酸值大小来判断。由于原油加工过程中，环烷酸在个馏分中的含量有很大差别，主要集中在柴油和蜡油馏分中，其它馏分中的环烷酸的含量相对较低，这就造成了这些馏分中的环烷酸的含量高于原油中的环烷酸的含量。碳钢、9Cr-Mo、410、蒙乃尔合金等腐蚀率高，在高酸值原油的蒸馏装置的高温部位容易被腐蚀。各材质的腐蚀率随原油的酸值的增大而增大，原油的酸值与腐蚀率程线性关系，酸值增大一倍，腐蚀率也增大一倍。腐蚀速率随原油酸值的增大而增大。也研究表明，腐蚀速率与原油的酸值有一个临界值。对碳钢来说，原油的酸值在0。5以上时腐蚀速率明显增大。原油的酸值低于0。5mgKOH/g常减压蒸馏装置的的设计只考虑硫的腐蚀。但实际上，情况要复杂的多，必须考虑酸的分布，如果环烷酸的分布过分集中，特别是集中在重油馏分中，即使原油的酸值较低也应考虑环烷酸的腐蚀。因此，原油中环烷酸的含量越高，原油的酸值越大，腐蚀性越大；环烷酸的分子量越小，离解常数越大，酸强度越大，腐蚀性越强。环烷酸于钢铁的反应无虚水参加，环烷酸对钢铁的腐蚀是化学腐蚀，而不是电化学腐蚀，环烷酸对碳钢为均匀腐蚀。对于是否发生环烷酸的腐蚀和腐蚀程度的大小主要取决于原油的酸值。7.2活性的影响 加工常压重油的减压塔的一些腐蚀情况和操作参数。可以看出，塔内的酸值从下部进料段到上部轻质馏分段逐步升高（由3。0 逐步升高到4。7 mgKOH/g）。酸值升高直到一定程度时，与腐蚀的增加有关联性。但是，在紧靠中间回流段下部的地方腐蚀却最严重，尽管此处酸值（4。2 mgKOH/g）还略低于抽出中间馏分（4。4 mgKOH/g）和轻馏分（4。7 mgKOH/g）的地方。要解释上述现象，就要考虑不同环烷酸的分子量，或者，更确切一些说，就要考虑环烷酸的活性问题。显然，介质分子量从塔的下部往上逐渐减小。环烷酸的活性则随分子量的减小而增大，因为分子越小它的活度越大。此外，还可以认为，较小的环烷酸分子在液相中更活泼，而在液相中又以接进沸点时更活泼，在分子冷凝或沸腾的地方，腐蚀自然最大。这可解释为什么在中间回流段以下的 地方腐蚀最大在抽出轻质馏分的地方，确实可能有甚至更活泼的环烷酸存在。基于这个原因，可以预计此处腐蚀速率至少应和中间回流段以下区段的一样高。但事实上腐蚀速度下降很多，因为操作温度快速下降很多。最活泼的环烷酸的冷凝或沸点取决于这些酸的结构，而结构又随原油的不同而异。许多活性环烷酸的组成是变化的，也对于不同的原油也有不同的变化。7.3温度的影响50年代研究非合金钢的特性时发现，在没有水的情况下，油完全不发生腐蚀的最低温度为220。在较高温度下，环烷酸腐蚀就明显了。腐蚀随着温度的升高而逐渐增大。经常在270280左右温度时腐蚀最大。温度超过280以后，环烷酸腐蚀又减小。温度在350和350以上时，腐蚀速率再次迅速增大，特别是在高温气相，但绝大多数是由于硫的作用，即硫化氢的作用。不同种类的环烷酸都有它固有的沸点范围，在它的沸点温度附近活性最大，腐蚀性最强。在此温度附近，分子量较大的环烷酸达到沸点活性最大，与硫化氢共同造成了在380左右另一个环烷酸腐蚀严重的点。温度在400以上时，从未见环烷酸腐蚀的迹象。环烷酸腐蚀程度与环烷酸在装置中发生分解的温度有关。在直馏蒸馏装置中，即温度高到320时，环烷酸肯定不会分解。高真空蒸馏装置中的环烷酸物料平衡计算表明，在炉出口温度为400的情况下，环烷酸也未发生明显分解。催化裂化装置中环烷酸腐蚀很小，主要因为加热炉中的流体流速小，还有就是环烷酸发生汽化分解，发生分解的确切温度还不清楚，但很可能低于485的炉出口温度。汽化通常会使大多数液体进料中的环烷酸含量减少，而且会抑制因温度升高而增加腐蚀的趋势，汽化的环烷酸对普通的结构材料不发生腐蚀。，炼油装置中，环烷酸是在400485的一些部位发生分解的，更可能是在下限温度分解。在加热炉管和输油管中，在冷凝或沸腾的条件下，不可能使环烷酸进行聚集，因此在220400之间，没有严重的腐蚀发生。温度与酸值相关作用，当原油的酸值不超过1时，温度低于232，环烷酸对碳钢和低合金钢不会发生腐蚀。在一定的酸值下，温度在288以上，当温度每升高55。5，环烷酸对碳钢和低合金钢的腐蚀速率增加3倍，如果体系中的环烷酸不损失，那么这种递增至少一直到385，有的认为到4257.4流速的影响流速是影响环烷酸腐蚀的一个非常重要的因素。普遍认为，油的流速对对腐蚀速率有很大影响。高速能加速环烷酸的腐蚀，在湍流严重的地方（如：弯头、三通和泵等）腐蚀也很严重。而且湍流和高流速会造成冲蚀，金属表面的钝化膜或硫化亚铁保护膜在高流速介质的冲击下被冲掉，露出活性的金属表面与环烷酸直接发生反应而腐蚀，而加重腐蚀进行。液流的冲击力大小与流速成正比：还和壁面的顷角有关，倾角越大，冲击力越大。表4原油线速对碳钢和铬合金钢腐蚀速率的影响材料 原油酸值mgKOH/g 线速度m/s 腐蚀速率mm/a碳钢 1.5 73 12（弯头，最大）碳钢 1.5 26 0.6（直流段）6（弯头）5Cr-1/2Mo 1.5 73 2(弯头)5Cr-1/2Mo 1.5 26 0.6(直流段和弯头)5Cr-1/2Mo 0.6 45 0.6 (弯头最大)9Cr-1/2Mo 1.5 73 0.7 (弯头最大)原油的温度约为360流速、酸值、温度存在一个临界点的问题。中石化规定，在原油蒸馏装置的低流速段转油线的流速不得超过62m/s，高流速转油线的流速不得超过95m/s，一般公认的在240酸值大于0.5mgKOH/g介质流速超过37m/s的工艺环境下环烷酸腐蚀即会加剧。一般认为，在没有湍流的情况下，流速小于26m/s时，环烷酸的腐蚀速率很小，流速大于30m/s时，环烷酸腐蚀速率的增加接近线性增加，而在出现湍流的部位极易造成环烷酸的腐蚀。流速上一个算术级的增量，就可以在湍流上产生一个几何级的冲击力量。7.5汽化冷凝的影响 环烷酸的腐蚀发生在液相，如果气相中没有发生凝液，也没有雾沫夹带，那么气相的腐蚀是很小的，如果气相中有凝液和雾沫夹带，气相的腐蚀就加剧。，这取决于凝液的酸值。也就是，如果能阻止气相中形成冷凝液，气相中的腐蚀就微不足道，根据炼厂经验，当酸的物理状态发生变化时，腐蚀将变得更为严重。如转油线中呈气态或在减压塔中呈冷凝状态，在汽化状态下，线速较高也会促进腐蚀。 当油液发生汽化和冷凝时，油液酸值会发生变化，油液的腐蚀性也会发生变化。气相的腐蚀由环烷酸的冷凝引起的。实验证实，沸点相的馏分和环烷酸介质，环烷酸可以优先汽化和冷凝，使得冷凝液的酸值比母液的酸值明显的大。气相腐蚀是冷凝液膜（不是含环烷酸的蒸气）引起的。气相中的冷凝液液滴高速流动，冲击金属表面，形成的环烷酸铁完全又迅速的=地被冲掉，在光洁的表面上形成了有尖锐边角的空洞和流线型沟槽。7.6硫含量的影响油流中硫含量的高低也影响环烷酸的腐蚀状况。原油中的硫化物在高温时会释放出硫化氢等，硫化氢与活性的金属铁反应生成有保护作用的硫化亚铁保护膜，这种保护膜不能完全阻止环烷酸对金属的腐蚀，它的存在能够减缓环烷酸的直接作用。当环境中硫化氢的分压增大能够促进硫化亚铁保护膜的进一步致密化，并增加了保护膜的结合强度，从而可以较明显的在一定程度上减缓环烷酸的腐蚀，而实际上硫化氢减缓环烷酸腐蚀的仅仅是保护膜在一定的时间内脱落的次数减少了，腐蚀的总量相对减少了。在高酸值原油条件下，硫化亚铁保护膜形成困难，形成疏松的硫化亚铁膜更加重了环烷酸的腐蚀，因为，硫化亚铁层脱落又使活性的金属表面暴露给环烷酸而循环腐蚀。7.7材料的影响加工高酸值原油蒸馏装置高温部位设备和管线的腐蚀率因金属材质的不同而有所不同。一般来说，碳钢不耐环烷酸的腐蚀，腐蚀率高；更换不锈钢材质其腐蚀率明显降低。其中碳钢的腐蚀率最高，低合金钢的腐蚀率低于碳钢，410不锈钢更好。但当温度为235，酸值达到36时，410不锈钢的腐蚀加剧，腐蚀率超过了碳钢和低合金钢，可能由于不锈钢钝化墨遭到破坏的缘故。，在各种情况下，304和316不锈钢得到了满意的结果，说明了奥氏体不锈钢可以解决原油蒸馏过程中环烷酸的腐蚀。7.8涡流的影响 在施工时遗留的“马脚”，引弧点、焊瘤、焊缝、热电偶插套、弯头、大小头、法兰、泵、阀门等处，因突起防碍了流体的线性流动，在局部区域内引起涡流和紊留，而加剧腐蚀。当高温热流冲击时，局部区域压力骤降，产生气泡，高流速气液同时冲击金属表面，使局部基体金属受到破坏，失去保护。7.9操作条件的影响 工艺操作条件的改变也会影响环烷酸的腐蚀，如加工量由低于设计加工量，到满负荷加工量运行，则因加工量加大、物料流速加快，而加剧了设备的冲蚀。还有当闪蒸温度低时，可增加塔底环烷狻的含量，加重塔底部位的腐蚀， 压力对环烷狻腐蚀动力学影响很小，但压力不同，影响环烷狻的汽化，因而间接影响腐蚀。7.10其它因素的影响除了酸值以外，原油中的硫化物、石油酸钠等与环烷狻共存时，起腐蚀促进剂的作用。，清除表面膜加速腐蚀。而硫化物的存在，与环烷狻的共同作用，使腐蚀速率成倍增长。环烷狻钠是表面活性剂，可以使金属的热表面保持光洁，为环烷狻和金属基体的反应提供了一种有利的表面环境，从而加速了腐蚀，同时石油酸钠是腐蚀过程促进剂，可以使环烷狻和硫化氢的腐蚀作用增大数倍。环烷狻钠表面活性剂，它的亲水亲油平衡值较高，能防碍表面膜的形成。当环烷狻钠含量小于3500ppm时，随着环烷狻钠量的增大，原油的高温腐蚀性增大。但当环烷狻钠的量超过3500ppm时，增大环烷狻钠的量对腐蚀速率一向不大。就硫化物而言二硫化物的腐蚀性最强，硫醇次之，噻吩最弱，硫化物与金属发生腐蚀反应时，在金属表面形成了硫化亚铁保护膜。在生产装置中因油气流的冲击作用膜会遭受破坏，膜的形成和破坏交替进行，设备不断受到腐蚀。8 环烷酸腐蚀的控制环烷酸的腐蚀受到很多因素的影响，通过对这些因素的控制在一定程度上可以减轻或抑制环烷酸的腐蚀，从而达到预期的目的。8.1混炼环烷基原油的酸值易于通过稀释予以减低，而且和稀释比呈线性关系。酸值3.0和1.0mgKOH/g的油以等量混合后，得到酸值为2.0mgKOH/g的混合油。环烷基油的腐蚀性随酸值的提高而呈二倍三倍的增大，反过来酸值降低50%，腐蚀性则降低4倍。对许多炼厂来说，混炼是一种比较好的防止环烷狻腐蚀的方法，因为不需要额外的投资或支出，只需在计划或运行上进行调整。8.2注碱原油进入蒸馏装置之前，可注入碱的水 溶液，可以部分或全部中和环烷酸，从而减缓或消除环烷酸的腐蚀。但注碱生成的环烷酸钠有促进腐蚀的作用，另外，引起钠离子的增加，对下游深加工催化裂化装置的催化剂有中毒问题，。注件会引起渣油灰分增高使得以渣油为燃料的电厂、化肥厂等炉管结垢，因此用碱中和环烷狻的方法在炼厂逐渐减少或不推荐。但是，如果能很好的控制碱的用量或减压馏分油不用做催化裂化原料时，也是可以采用注碱的措施来减低环烷狻的腐蚀。8.3注缓蚀剂目前各石油加工企业针对环烷狻的腐蚀，主要采取研制和注入高温缓蚀剂措施，高温缓蚀剂是一种高相对分子量、高沸点化合物，它可以与金属铁生成油不溶物，吸附在金属表面形成一层保护膜，隔绝金属与环烷狻等腐蚀物的接触，或者与环烷酸发生反应，生成不具腐蚀性的油溶性产物，达到抑制环烷狻的腐蚀，保护设备的目的。国内外研究和使用的环烷狻缓蚀剂主要有磷系缓蚀剂和非磷系缓蚀剂两种系列，磷系缓蚀剂是指含磷酸或亚磷酸基的有机化合物，如磷酸酯类，亚磷酸芳基酯类，硫代（亚）磷酸酯类等，非磷系缓蚀剂是一些含氮、硫等元素的有机化合物。研究结果表明，在缓蚀效果方面，磷系缓蚀剂优于非磷系缓蚀剂。若两者混缓蚀合使用可取得更好的防腐效果。在磷系缓蚀剂中，目前使用的磷酸酯类剂主要有磷酸三丁酯、磷酸三笨酯、磷酸二辛酯、磷酸三烷基酯等。由于铁、磷键强度较高，磷酸酯可与金属表面的铁反应生成不溶性的磷酸铁，附着在金属表面形成一层坚韧的保护膜，阻止环烷狻与铁反应生成油溶性的环烷狻铁，而造成设备的腐蚀。亚磷酸芳基酯类缓蚀剂主要包括亚磷酸三笨酯、亚磷酸二笨酯、亚磷酸二笨基异葵酯、亚磷酸二笨基异辛酯、亚磷酸苯基二异葵酯、及其混合物，其机理与磷酸酯类缓蚀剂像近，由于这些化合物中含有芳基，使亚磷酸酯于金属表面接触时所占空间增大，能更好阻止环烷酸对设备的腐蚀。硫代（亚）磷酸酯类缓蚀剂包括硫代单烷基（双烷基、三烷基）磷酸酯，硫代亚磷酸酯类等。这类化合物中硫代磷酸单酯与金属表面的二价或三价铁离子反应形成多层沉积膜，覆盖于金属表面，可有效抑制腐蚀介质对金属材料的侵蚀鳞系缓蚀剂作用机理 O O O Fe2+ + HO-P-OH Fe-O P O Fe O P O O OR OR （1） 亚磷酸酯 + 噻唑啉系 R1O PH O R2O R1O P OR2 OR3 S ( R )y C Rx N 噻唑啉分子式 OH OH Sx Sx (R)z y R R + H3PO4 + CaO烷基苯硫醚 + 磷酸 + 氧化钙 非磷系缓蚀剂主要包括有机多硫化物、蟥化烷基酚、脂环族聚硫化物、热稳定性较高的脂肪酸氨基酰胺、N,N-二羟基哌嗪等，它们可与环烷酸反应生成不对金属产生腐蚀的产物，也可在金属表面形成保护膜，阻止环烷酸对金属的腐蚀，该系列缓蚀剂的优点在于它不会对下游加工工序中的催化剂造成中毒。 R1 S x R2 有机多硫化物 HOSO3H R 磺化烷基酚 高温缓蚀剂在减缓环烷酸的腐蚀过程中显示出了良好的效果。在不改变工艺路线的情况下，可根据监测到的腐蚀结果，调整缓屎剂的注入位置；根据酸值的变化，调整缓蚀剂的用量，根据腐蚀环境的变化，调整缓蚀剂的配方。但从长远来看，缓蚀剂不能彻底解决环烷酸的腐蚀问题。对被环烷酸腐蚀的设备，随时应供应替换的材料。8.4环烷酸的脱除最根本的解决环烷酸腐蚀的方法是从油中提取环烷酸，这不但能最终解决环烷酸腐蚀的问，而且能够提高炼油企业的经济效益。有文献报道使用苛性钠的水溶液，将酸引到水相中去，可把酸转化为碱式盐，然后从水相中分离出环烷酸。但提取环烷酸的技术现在只是在实验中成功进行，还未见工业应用的报道。1）脱出石油酸分子的羧基催化加氢脱酸Jackson等提出将原油经Mo/Sl AL催化剂加氢脱酸除去杂质，然后再加工的方法。Trachte等提出用小孔径（5。0 8。5）加氢催化剂（KF 756）选择性加氢，操作温度246 288 度，液体空速（LHSV）为0。3 4 h -1 ，氢压0。34 3。4 Mpa,氢油体积比为9n 90，除去低相对分子质量尤其是沸点250 450度石油酸，总酸值最大可减少91。6。n Halbert等还发现，在氢气中加入一定量的 ，与不加相比，前者产物中总酸值比后者少30左右。 Grande 等提出缓和条件下（23Mpa,200 250oC）原油加氢脱酸，基本不发生脱硫脱氮和脱金属反应，氢耗低，原油中总酸值可降低97。7。非临氢催化脱酸 有过度金属盐络和物（如铂盐）在80120处理含酸原油，可减少酸含量25%左右。用金属催化剂（油溶性环烷酸钼、水溶性钼酸铵），在非临氢条件下催化处理含酸原油，总酸值降低幅度最大达51。2%，Exxon公司提出在高酸值原油中加入1%5%油溶性磺酸钙，在100170下搅拌610小时，可降低酸值20%50%非临氢热解脱酸 用热分解方法脱酸，分解产物Cox 和H2O对反应有抑制作用。通入惰性气体如氮气吹扫，总酸值可降低84。9%。，吹入氩气可总酸值降低94。2%。在简单的热转化装置中，原油或粗馏分中的环烷酸能被脱除，总酸值降低99%2）石油酸整体分离脱酸氢氧化钠或氢氧化钾水溶液中和法 Varadaraj等发现，在一定的温度和PH条件下，含酸含钙原油同碱液混合后可以形成不稳定的的油水乳液，絮凝该乳液可以形成两相，一相为脱酸原油，另一相含过量碱液，中和形成的环烷酸盐存在于碱液相中或两相界面处，达到石油酸从原油中分离的目的。但注碱的缺陷是，设备在组对焊接时，有部分应力为释放出，长期在碱液的浸蚀下易发生微裂现象即氢脆。随着原油注碱量的增加，对碳钢的腐蚀速率也相应增加，注碱中和量达到45%时，腐蚀速率才开始下降，当中和量达90%左右时，才达到不注碱时的腐蚀速率，注碱还影响重油的质量，也会影响油的深度，同时增加了能耗和物耗。胺或季铵溶液中和法 醇胺脱酸方法是将石油酸转化为极性相对较强的铵盐，使之在醇水极性溶解相与油腥间的分配系数增大。Fuqua等在1947年提出用有机胺类代替碱处理含酸原油，从而脱出有机酸的方法，用氨-乙醇-水溶液处理含酸原油，形成油包水乳化物，再使乳化物分层分离达到脱酸的目的。脱盐后的原油用氨中和酸，然后用轻烃溶剂除去环烷酸盐产物。石灰液中和法， 由于碱洗会导致乳化，胺洗又使成本升高，因此，Ohsol提出加碱土金属氧化物（200目的氧化钙，与酸克分子比为1。52；1）在2604.8Mpa条件下反应8分钟，闪蒸并分离原油含酸从0。96%降到0。03%。碱法脱酸的改进技术在酸碱中和反应脱酸的过程中，原油易乳化，分离效果差，故在加氢氧化钠、加氨过程中宜采用复配溶剂。其主要作用是改变体系的表面性质，促进中和反应，抑制乳液的生成和破乳，有利于两相的分离。用碱金属和碱土金属的氢氧化物和铵复配的混合物生成相转移剂，促进两相分离，达到脱酸的效果。向原油中加入适当的中和剂及增溶剂，使原油中的环烷酸和其它酸与中和剂反应生成盐，进入溶剂腥和水相，在破乳剂的作用下，以及一定的电场强度和温度下，将原油中的环烷酸除去，烷氧基胺水溶液中和法加入烷氧基胺水溶液与酸克分子比为（0。153）：1的烷氧基胺水溶液处理含酸原油，在2580#30分钟内形成水/油乳液，乳液分层得到酸含量、重金属含量较少的油层。酯化脱酸用一种醇类或几种醇类物质与原油进行酯化反应通过沉降或蒸馏、蒸发的方法将未反应的醇回收利用。8.5控制流速和流态 管线与管线、设备与管线焊接，要尽量减少异种钢材焊接，避免电化学腐蚀；选择欢乐的焊接工艺、减少焊接残余应力；焊接宜采用亚弧焊打底；减少错边，接口初要光滑，减少冲蚀；温度高于250，加工高酸值原油的设备和管线，在制造时应避免内壁出现突起和凹陷，避免冲蚀；转油线和炉出口管可适当扩径，降低流速。 设计结构要合理。要尽量减少部件结合处的缝隙和液体流向的死角，盲肠；减少管线震动；对已腐蚀减薄的部位可采用补贴加厚或外套补焊，热电偶插套外壁虚加加强板；尽量取直管线走向，减少急弯走向，集合管进转油线最好斜插，若垂直插入，则需在转油线内加导向弯头。8.6材料表面改性及选择合理材质 加工含酸原油，长采用提高材质的办法能够最终解决其腐蚀问题。为了对付高硫腐蚀，通常在不同部位采用碳刚、5Cr-1/2Mo 和9Cr-1Mo钢，以及410不锈钢，奥氏体316不锈钢通常被用来缓解环烷酸的腐蚀，加工含环烷酸的原油通常按下述规则选择钢材 碳钢：在230以下不会产生腐蚀，也可以用在低流速和较高温部位。但应注意5Cr-1/2Mo 和9Cr-1Mo钢抗环烷酸腐蚀的性能优于碳钢，特别是比较高的流速下。 铁素体和马氏体不锈钢：例如405和410不锈钢同碳钢相比，具有更好的抗环烷酸腐蚀