软磁材料生产基本工艺流程及主要设备.doc

软磁材料生产基本工艺流程及主要设备一、 基本工艺流程多晶铁氧体材料主要制备工艺流程图（一） 原料的影响总的说来，铁氧体产品性能的优劣取决于二个方面的影响：内因方面：原料的纯度（含杂量）、组成、形貌（颗粒尺寸及分布、外形）等，影响化学反应的进度、晶体的生长情况及显微结构的均匀性。外因方面：主要指制备工艺，它影响化学反应和显微结构、并进而影响到最终产品的电磁性能。1 影响原料活性的主要因素原料的活性是指组成粉料的质点挣脱其本身结构而进行挥发、扩散的可能性，其主要影响因素有：A 颗粒的表观形貌颗粒的粒度及其分布对于铁氧体而言，并不是原料越细越好，平均粒度的大小有一个相对范围，原料太细，将会产生一系列不利影响：团聚现象；高温自烧结；长时间研磨将导致粉料粒度分布过宽，引入有害杂质，甚至使粉体进入超顺磁状态，磁性能下降，故一般要求平均粒度在0.15m。颗粒外形：对软磁材料而言，顺序为：球形或接近球形（立方形）、板形、片形、针形对永磁材料而言，顺序相反。B 原料结构原料加工粉碎过程中产生的裂纹、位错、偏扭、表面尖凸、凹形等缺陷处能位较高，较之正常晶格而言处于亚稳状态，活性较高。C 煅烧与粉料活化实践证明：低温煅烧才能得到高活性原料，高温煅烧由于晶格缺陷已得到校正，结构较紧密，因而活性差。2 原料活性判别方法不同的原料经同样的工艺在低温下制成烧结体，然后测定收缩率、比饱和磁化强度、烧结密度等，或做X-射线衍射分析相组成，从而判断固相反应的完全程度。3 原料种类与制备方法A 氧化物法：特点：原料便宜、工艺简单，是目前工业生产的主要方法，对于软磁材料，尤其是高磁导率材料，切忌离子半径较大的杂质（如BaO、SrO、PbO等）存在，含有0.5%的此类有害杂质，可使磁性能降低约50%。Strivens对制备高质量MnZn铁氧体的原料提出的要求如下：（1） 原料中最大的含杂量（wt%）杂质原料 SiO2Na2O/ K2OCaO其它总杂质含量Fe2O3Mn3O4ZnO0. 030. 040.0020. 050. 100.0020.03光谱纯0.080.5（2） 原料的颗粒度与比表面积Fe2O3Mn3O4 ZnO平均颗粒尺寸(m)0.150.25<0.10.20.3比表面积(m2/g)410152537氧化铁: Fe2O3 是铁氧体生产中的主要原料,国内目前主要用铁鳞(或铁屑),铁精矿两种原材料生产铁红,其工艺流程如下:有关的化学反应方程式为：Fe3O4+8HCl+Fe 4FeCl2+H2O Fe3Cl2+NH4HCO3 Fe(CO3)x(OH)2(1-x) +NH4ClFe(CO3)x(OH)2(1-x) - Fe2O3+CO2 +H2O(700900) 从70年代起，国外普遍采用钢铁厂清洗钢板的废酸液再生过程中所产生的氧化铁副产品作为原料,其价谦,活性亦佳.我国一些钢铁厂亦相继采用此工艺回收盐酸,同时为磁材料厂提供氧化铁.现已成为氧化铁原料的主要生产方式.该工艺常称为为Ruthner法，采用稀盐酸清洗钢材，废液为氯化铁溶液，首先在洗涤室与热交换器中进行浓缩，然后将浓缩液喷入焙烧炉中进行分解，氯气溶于水，成为再生的盐酸，副产品氧化铁为- Fe2O3，呈中空球体，外径为20400m，由平均粒径为0.100.25m的微颗粒所组成。B 化学共沉法：按配方要求，将含铁和其它金属盐（硫盐酸或氯化物）溶于水，形成一定浓度的水溶液，剧烈搅拌下注入沉淀剂溶液（NaOH、草酸铵（NH4）2C2O4）、碳酸铵（NH4）2CO3等），则发生共沉淀反应，其工艺过程如下： 中和法：粉末尺寸一般很小（<0.05m）,用作工业生产的原料尚有困难,且钠离子污染及沉淀物呈胶体状很难洗涤。草酸盐法：沉淀效果好，纯度高，但价格较贵。氧化法：（水热法）：是目前工业生产的主要方法，用Fe2+和M2+的水溶液，加入碱溶液（如NaOH），形成含有中间沉淀物的胶体悬浮液，加热悬浮液至6090保温，均匀吹入纯净空气，促使中间沉淀物氧化反应，直至中间沉淀物消失，完全转变为尖晶石铁氧体。Fe2+M2+ROH+O2 M1-xFe2+x+O4+R+H2O影响因素：反应温度及保温时间，悬浮液PH值，金属离子浓度和空气流量，适当控制，可获得0.051.0m的尖晶石铁氧体粉末,尤其是PH值很重要,如MnZn铁氧体,PH<8.5时Mn2+沉淀不完全PH>10.5沉淀不均匀,应控制在9.5±1,使用NH4OH沉淀能力强,但易被铁氧体吸收,从而影响性能.使用NH4OH沉淀能力较差,且价格较贵,但一般不混入铁氧钵。C 其他制备方法酸盐分解法：如MnCO3 MnO+CO2Li2CO3 Li2O+CO2 喷雾热分解法：如0.7Ni(NO3)2+0.3Zn(NO3)2+2Fe(NO3)2溶于酒精,喷入高温燃烧室内,硝酸盐分解和反应立即完成,可得到平均颗粒尺寸0.15m的Ni0.7Zn0.3Fe2O4粉料。溶胶-凝胶法：如MnZn铁氧体制备熔盐合成法：如SrSO4+6Fe2O3+Ma2CO3 SrFe12SO19+Na2SO4+CO2Na2CO3熔点600(二) 混合与粉碎作为混合粉碎的机械有:球磨机、砂磨机、强混机、气流机、粉碎机等，目前使用最多的是前两种球磨机和砂磨机。a. 球磨机转速随着筒体转动速度的变化，筒内钢球运动大致上存在三种方式，即雪崩式、瀑布式和离心式。当球磨机转速较低时，呈雪崩式，物料的粉碎取决于球与料在运动过程中的相互摩擦力，故其破碎效果较差。球磨机转速增加时，在离心力与筒壁摩擦力作用下，钢球资将提升到较高高度，然后在重力作用下瀑布式地泻下，处于这种状态时，物料将在钢球的冲击下被粉碎，在球间摩擦力作用下被碾细，这时粉碎效果最佳。当筒体转速进一步增加，以致作用在钢球上的离心力超过其重力时，钢球将随着筒壁旋转，处于离心状态，对物料无粉碎作用。最好佳转速的选取可推知n临界=有关计算表明当n=75.5%n临界时，钢球下落的距离最大，粉碎效率最高，即b. 钢球大小:球径d要求(D:单位m)其中大球约15wt%,中球25wt%,小球60wt%。实践证明：在筒体内壁加上四条或六条钢筋（筋高为筒径的 ）并适当下降转速（6080%n最佳）后,球磨效率提高.C.球磨方式、时间与固液比实践表明，湿磨比干磨得到的颗粒更细，粒度分布较窄，混合亦较均匀，为了提高球磨效率，常用水作弥散剂。最佳球磨时间与原料的理化性质（结构、外形、颗粒尺寸等）、投料量、料：球：水的比例及混合机械有关。ZnO在混合6hr后，因表面能作用而产生细颗粒再聚合趋向，均匀度变差，为此，常加入分散剂（如聚丙烯），以增加颗粒均匀性。在湿磨中，料、球与弥散剂之间存在一最佳比例以使球磨效率最高，一般情况下，可取球：料：水（wt）=(1.52.0):1:)(1.01.5)。D 砂磨机原理：在一立式圆筒内，用旋转圆盘或搅拌棒使小钢球（钢球直径26mm）产生紊乱高速运动，从而对机内粉料起研磨作用，通常进料颗粒尺寸小于。0.1mm出料颗粒尺寸约为13m。特点：无严重碰撞、混杂少、出料颗粒粒径小、流动性好、效率高、可连续生产。（二） 固相反应1 概念固相反应是固体粉末间（多相成分）在低于熔化温度下的化学反应，它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的固溶体。固相反应是烧结中的一种形式，基本上是在预烧过程中进行的，固相反应基本结束后（>90%），烧结尚未完成。2 固相反应的过程固相反应与温度密切相关。随着温度的升高，首先是颗粒表面的活性质点互相接触、扩散形成表面分子膜；温度继续升高，内部分子的活性也随之增强，整个体系内的质点扩散加强，起初形成固溶体，继而出现铁氧体相：温度再升高，铁氧体相晶化完全。下面以ZnFe2O的生长成为例进行说明：a 表面接触期（T<300）无离子扩散,晶格结构无变化。b.形成表面孪晶期（300400）颗粒表面质点相互作用形成表面分子膜(假分子或孪晶),随着温度的升高,孪晶数增加。c孪晶发展与巩固期（400500）假分子结合强度进一步加强，少数金属离子发生扩散至表面，表面离子接触构成新的表面分子，但该阶段尚无明显的新相生成。d.全面扩散期（500600）表面与内部的Zn2+、Fe3+充分扩散形成固溶体，产生晶格畸变，但尚在固溶度范围内，无新相（ZnFe2O4）出现。e.反应结晶产物形成期（600750）新相出现，形成晶粒，密度提高。f.形成化合物的晶格校正期（>750）修正结构缺陷，晶粒长大，密度大大上升。一般固相反应完成后，约有9095%的原始粉料已生成新相，新相出现的间谍与反应达完成的的温度有可能相差甚远，如：其中r为粉体颗粒半径,K=Koe-Q/KT(Q:扩散激活能)。因此，要使固相反应完全，烧结时间缩短，应考虑：（1） 由于，故而粉料愈细反应速度愈快。通常用机械球磨粒度约为15m，化学沉淀法制得的粉料粒度有可能更细。（2） 粉末间接触面积越大越好。为此，增大成型压力或采用二次球磨工艺（混合（球磨） 预烧 再球磨）时，将进行预烧的粉料先预压成块状或造粒。（3） 降低激活能，增进原料的活性。从离子扩散的角度来看，晶格空隙多，离子易于扩散，原料活性高，所以采用酸盐低温分解而得的氧化物活性往往较高；加入少量矿化物（催化剂），形成中间产物或活性络合物，激活能降低；少量杂质离子存在所产生的极化作用，致使某些部位晶格点阵畸变、溶点降低，这些位置成为反应中心，利于新化合物形成，在适当的温度下又成为结晶中心，助长晶粒成长，相反地，采用高纯原料往往需要提高烧结温度。（4） 由于，所以升高温度较之延长反应时间更有效。（5） 少量熔点较低的物质加入反应物中，可起类似于熔剂的作用，促使其它原料的固相反应加速进行。例如，将Bi2O3（T熔点=825）加入锂铁氧体，可使烧结温度降低，有效地抑制LiO2的挥发，达到高密度。（四） 方与添加剂例如制备组成为Mn0.75Zn0.25Fe2.1O4±的粉料400kg，需MnCO3(94%),ZnO(99.5%),Fe2O3(99.7%)各为多少？MnCO3分子量114.95,ZnO分子量81.396, Fe2O3分子量159.69,对应的化学反应式为:0.75 MnCO3+0.25ZnO+1.05 Fe2O3 Mn0.75Zn0.25Fe2.1O4+CO20. 75×114.95 0.25×81.396 1.05×159.69 241.230.94x 0.995y 0.997z 400求得x=152.08kg, y=33.9kg, z=278.88kg再:有一种NiCuZn-1000材料的配方如下表所列重量百分比是:组分Fe2O3ZnONiOCuO纯度(%)99.599.510098.5重量百分比(%)66.722.56.64.2摩尔质量159.6981.3974.7079.55添加剂的种类及作用:依据所起作用的不同,加入铁氧体的添加剂可分为以下四种:矿化作用、助熔作用、阻晶作用、改善电磁性能的作用。a. 矿化作用特点：增加反应速度；助长和控制晶粒生长；本身成分和重量一般在反应前后基本不变。常用V2O5、WO3等含有小半径、大电荷数金属离子的化合物。高温固相反应过程中，这些金属离子进入铁氧体晶粒，使之产生晶格畸变，熔点降低，成为反应中心，促使晶核形成，在适当温度下，形成结晶中心，助长晶粒长生；在高温下又以杂质离子氧化物的形式存在而限制晶粒生长。b. 助熔作用特点：本身与金属氧化物形成低熔点化合物，高温下成为粘性流体，使固相反应在有液相存在的情况下进行，从而加速反应，降低烧结温度，提高密度，如CuO、P2O5、Bi2O3、PbO等。d.改善电磁性能特点：这类添加剂的目的不是从促进固相反应、烧结、细化晶粒等方面改善显微结构来提高性能的，而是从基相的电磁特性或其它方面（如晶界）来提高材料性能。如SiO2、CaO等。（五） 成型1 粘合剂为了提高粉料成型时的流动性、可塑性，增加颗粒间的结合力，提高坯件的机械强度，需加入一定量的粘合剂的要求如下：（1） 粘性好，能吸附水分，在固体颗粒周围形成液体薄膜，而加强颗粒间的吸附力。（2） 对铁氧体原来成分无影响，在烧结过程中能挥发掉，不残留杂质。（3） 挥发温度不要太集中，否则在烧结时，在某一温度下，有大量气体挥发，易使产品开裂。常用的粘合剂有水、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、石蜡等，其中以聚乙烯醇、石蜡较为常用。聚乙烯醇结构式 CH2CHn。 OH一般配制浓度510wt%，加入量为粉料的310wt%，石蜡结构式CnH2n+2(n=1036),熔点50，适于加热情况下的干压与热压铸成型。2 造粒为了提高成型效率与产品质量，需将二次球磨后的粉料与稀释的粘合剂混合，过筛成一定尺寸的颗粒，当颗粒表面水分稍稍烘去，而内部仍旧保持潮湿时，具有良好的分散性与流动性。工业生产中常采用喷雾干燥造粒法，以有利于进行自动化的大量生产，净化环境。3 成型方法及工艺将二次球磨后的粉料或颗粒按产品要求压成一定的坯件形状，称为成型。常用的成型方法有：（1）干压成型。（2）磁场成型。（3）热压铸成型。（4）应力取向成型。（5）注浆成型。（6）流延法成型等。（1） 干压成型干压成型是广为应用的一种方法。这种成型方法的特点是：生产效率高，易于自动化、制成品烧后收缩小，不易变形等。但该法只适用于横向尺寸较大、纵向尺寸较小且侧面形状简单的中小型产品，同时对模具质量要求较高。干压过程中，当颗粒受到的外压力大于颗粒间的摩擦力时，颗粒相互靠近并发生变形，孔隙减小，当外压力与颗粒间摩擦力平衡时，就不再移动和变形。颗粒间的连接靠粘合剂薄层间的分子或颗粒间的相互作用。颗粒变形有两种：弹性变形。粉料中的空气、水份及本身受压而产生弹性变形，如在短期内，内压力突增较显著时，开裂由弹性变形引起；塑性变形。颗粒表面的接触面尺寸跟着压力上升而上升，在一定范围内，压力加大，坯件成型密谋增加，坯件成型密度可用下式表示：dp dot/(式中dp为加压后坯件的成型密度; do为加压前模具内粉料的填充密度,与预烧等有关;p为压力;t为加压时间;为颗粒的内摩擦系数,与形状、粘合剂、造粒方法等有关)。成型压力P的大小直接影响烧后产品的密度和收缩率。P小，烧成后产品收缩大，变形大；加大P，可显著提高成型密度的效果不显著，实践证明，还易出现脆性断裂、裂纹、分层、脱模困难等现象。常用的成型压力范围为300500kg/cm212ton/cm2。干压成型过程常见问题及其原因： 横裂（层裂）原因：（I）成型压力过大，压制时空气被压缩，脱模时由于发生弹性膨胀而造成层裂；（II）凹模的脱模斜率过大；（III）粉料干湿度不均匀或粘合剂加入不均匀、存放时间过久。 纵裂原因：（I）脱模时坯件受力不一致；（II）装料不均匀；（III）芯杆无脱模斜度，脱模进坯件内外膨胀不一致。 龟裂原因：（I）未压紧；（II）与烧结时期的氧化-还原过程有关，如腐蚀坑（与低熔点组分有关，高温时易发生）、花斑（表面为氧化后的另相，内部为晶粒生长过快、不均匀的二次再结晶）。 坯件密度不均匀原因：（I）颗粒流动性不好；（II）装料不均匀（III）加压时间过短，致使内部压力不均匀。2热压铸成型热压铸成型是目前诸多成型方法中广泛采用的一种，这种成型方法的特点是：1）能获得形状复杂、尺寸精确的中小型产品（一般产品收缩率1820%）；2）压铸快，辅助工序少，合格率高；3）设备和模具简单，寿命长，原料损失少，故而成本低；4）劳动强度不高，生产条件好。热压铸成型中要加入一定量的石蜡（1215wt%）,使坯料在加热时变成坯浆状态,在压力作用下铸入模具,并在模具内冷却,然后除去压力,拆开模具,就获得所需形状的坯件,石蜡的用量应尽可能地少,以减少收缩率,但对于形状复杂以及薄壁产品,用量应适当增加,通常NiZn铁氧体中石蜡加入量为1516wt%,MnZn铁氧体为1212.5wt%,为了减少石蜡用量和提高铸浆的流动性,常加入表面活性剂,最常用的是油酸(CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH)，实际操作时铸浆的制备采用分别加热而混合的方法：石蜡（加进表面活性剂）加热至8090，坯料在300左右烘干，然后将二者混合，混合温度一般低于100。混合方法有手工搅拌、机械搅拌和热球磨制浆等几种，其中热球磨制浆的粘度最小，流动性最好（8090，34hr）。热压铸成型时必须注意下列工艺条件： 铸浆温度铸浆温度应使铸浆完全充满模具为原则。铸浆温度高，粘度小，流动性好，有利于铸造，使坯体的结构趋于完善。但铸浆温度太高（T>100）不但导致粘合剂的挥发，而且坯体收缩也大为增加，甚至于出现凹陷和缩孔等缺陷。铸浆温度是根据坯体的大小和形状制定出来的。大而形状复杂的制品，铸浆温度应高些，通常在6590之间。 模具温度模具温度决定铸浆在模子中的冷却速度，并因此决定着坯件结构的优劣。实验表明，模具温度较低，铸出来的坯件质量好。但模具温度过低，冷却速度过快，会造成缺铸，特别是对于薄壁和结构复杂的坯件，易出现裂纹。模具温度通常在030。 压力的大小压力的大小决定浆在模中的填充速度，也决定着铸浆在模中冷却收缩时的补偿能力。实验表明，提高成型压力，坯件冷却时的收缩率降低，坯体密度提高，缩孔和空洞减少，显著地提高坯体的质量。但是，如果急速施加高压，就会造成铸浆过快填充，有可能产生涡流，从而把空气带进铸浆内，使坯体避出现气泡。通常采用36atm。 压力持续时间压力持续时间的长短应以保证铸浆充满整个体积并凝固为标准，由铸浆温度、性能及制品形状和尺寸所决定。（六） 铁氧体烧结1 念烧结是成型体（按所需形状将料末原料成型）在常压或加压下高温（T<T熔点）加热，使颗粒之间互相结合（粘结），从而提高提高成型体的强度，排除颗粒之间的气孔，提高材料的强度。烧结体中存在晶粒、晶界和气孔，其性质取决于构成晶粒的结晶物质的特性，而且还受微观结构（晶界、气孔）影响很大。微观结构既与粉末原料特性有关，又与烧结过程相关。烧结的推动力是颗粒的表面能。原料粉末颗粒越细，表面积越大，烧结速度越快；晶界越多，物质迁移距离越短，促使气孔扩散、致密化的速度越快。2 烧结阶段的划分及烧结推动力根据烧结过程中气孔的状态，烧结过程可划分为以下三个阶段：（1） 烧结初期颗粒间一定程度不同的界面即颈形成（颗粒间的接触面从零开始，增加并达到一个平衡状态），但不包括晶粒生长。（2） 烧结中期始于晶粒生长开始之时，并伴随颗粒间界面的广泛形成。此时，气孔仍是相互连续网络。大部分致密化过程和部分显著结构的发展产生于这一阶段，密度达到理论值60%左右。（3） 烧结后期烧结后期一般始于烧结体的相对密度大于90%之后，这一阶段气孔趋于孤立而晶界逐渐变得连续（气孔位于两晶粒的界面、三晶粒的界线或多晶粒的结合点处，也可能被包裹在晶粒内部）。烧结后期致密化速率明显减慢，而显微结构发展，如晶粒生长较迅速。如果发生异常晶粒生长，大量气孔陷入晶粒内部，并与晶界隔绝，则烧结过程停止；如果异常晶粒生长可避免，则可排除停留在晶粒边界上的气孔，达到高密度（接近X-射线衍射理论密度）。烧结推动力：致密化与瓶颈形成推动力：实际上意味着固-气界面消失，体系表面能的减小和形成新的能量更低的固-固界面而引起的界面能的增加。晶体生长和驱动力-界面能在细粉体或成型中晶粒生长的机理被认为是颗粒间的扩散或晶界移动，烧结后期接近致密的材料中，晶粒通过晶界向其曲率中心（小颗粒向大颗粒）移动，晶粒生长，晶体生长的驱动力是材料的界面能。3 晶粒生长与二次再结晶现象烧结过程结束后，烧结体的相对密度可达该材料理论密度的95%以上，在这个意义说，烧结过程即是材料实现致密化的过程。与此同时，晶粒的平均尺寸增大（在高温加热时，细晶粒聚集体的平均晶粒尺寸总是要增大的，通常晶粒长大指无应变或近于无应变材料的平均晶粒尺寸在热处理过程中连续增大而不改变晶粒尺寸的分布情况）。烧结初、中期表面扩散是最有可能的致密化及粗化的物质传输途径或至少是其中之一，而烧结后期只有晶界或体积扩散是可能的机制。二次再结晶又称异常或不连续的晶粒长大，通过二次再结晶使少数较大的晶粒成核并长大，这种长大以消耗基本无应变的细晶粒基质来实现的。对铁氧体陶瓷，二次再结晶现象是常见的，一般地，在烧结过程中晶粒长大常被少量第二相或气孔所控制，在这种情况下，只有曲率半径比平均曲率半径大得多的那些界面才能移动，即界面高度弯曲的过大晶粒才能长大，而基质材料仍保持均匀的晶粒尺寸。为了避免非连续成长，通常希望颗粒均匀、坯件密度均匀，实践中发现，球磨时间过长，在球磨中加入铁屑以及预烧温度过高、烧结升温速度过快等，容易产生非连续的结晶长大。4 气孔与致密化的关系气孔生长与晶粒生长和致密化同时发生，但气孔生长的速率低于晶粒生长速率。对于实际的颗粒成型体，粗化过程也包括气孔生长或气孔聚集。在烧结中期，气孔是开口的且互相连接成网络，晶界即使能够迁移，既不引起致密化，也不是颗粒粗化的主要原因，所以物质密化平行地同时进行。尽管表面张力是烧结中期致密化和晶粒生长的基本推动力，表面扩散是它们共同的物质传输途径，但两者的驱动力式是不同的，晶粒生长受颗粒尺寸差异导致的化学梯度推动，而致密化通过气孔排除实现，气孔排除则取决于烧结压应力的大小。气孔生长与晶粒生长和致密化有关，所以气孔生长受到颗粒尺寸差别和气孔压应力的双重影响，尽管如此，表面张力仍是最基本的推动力。实际粉体成型体的致密化过程由于存在气孔分布将是复杂的。在相同的成型密度条件下，具较宽气孔分布成型体的收缩速率一般低于尺寸分布较窄的成型体。极端情况下，具有较宽尺寸分布的成型体有可能达不到烧结后期，如能进入烧结后期，较宽的气孔尺寸分布也很可能保持到烧结后期。较宽的气孔尺寸分布往往是由团聚体的存在而引起的。铁氧体内部气孔的大小、形状、分布与烧结温度和时间有关。烧结温度较低时，气孔细小而密布于晶界，呈不规则的多面体；当烧结温度较高时，气孔较大，表面变圆球形，表面能较小，较稳定。包含在晶粒内部的气孔常远离晶界为较小的圆形（如麻点）。通常合适的烧结温度能保证得到高密度材料。若温度偏低，则固相反应不完全；若烧结温度偏高，则容易造成铁氧体的分解及某些离子的挥发，而这些都会影响气孔的消除。Stwjts仔细研究了高密度NiZn铁氧体的制备，发现当原始配方中氧化铁含量略低于正分比时，可获得高密度，反之，如氧化铁含量略高于正分比，则很能得到致密的样品。可能的原因是由于铁的变价而产生氧化（2Fe3+1/2O2 2Fe2+），气泡在晶界未被排除之故。降低气孔率是制备高密度铁氧体烧结体的关键，其方法有：（1） 降低原料的平均粒径，如采用共沉淀法生产的原料；（2） 采用高纯原料并缓慢加热；（3） 加大成型压力，如采用等静压法等；（4） 通过掺杂抑制异常晶粒长大；（5） 加压烧结；（6） 控制烧结气氛并缓慢升温。5 常用的烧结技术a.低温烧结为降低烧结温度使用易于烧结的粉料或添加烧结助剂。低温烧结的机理为：（1）通过增加晶体内晶格空位的方法，使质点易于扩散，从而加快烧结速度；（2）使在较低温度下生成液相，由于粘性流动而促进烧结。b.压力烧结特点：采用同时加热、加压的方法，可使材料的气孔率<0.1%，晶粒尺寸1500m，容易获得高磁导率（i>3×104）、高磁通（550mT）的样品。有效地降低烧结温度缩短烧结时间，减少了易挥发组分（如ZnO）的挥发，易于制备高致密材料，广泛用于磁记录材料、微波高功率材料的制备。机理：压力烧结的烧结速度取决于在压力作用下产生的塑性流动而非扩散，样品致密化速度加快。c. 气氛烧结 Zn的游离与挥发含锌铁氧体在高温热处理过程中有可能发生锌的游离及挥发，Zn挥发必然导致产品性能下降，例如磁导率i大幅度下降，Zn挥发产生了Fe2+,使电阻率下降等。以ZnFe2O4为例，将有如下反应：ZnFe2O4 (1-)ZnFe2O4+2/3Fe3O4+ZnO+/6O2游离的ZnO进一步分解：ZnO Zn(熔点907)+1/2O2任何减产方程式右边含量的变化，都会促使化学反应向右进行。因此，从理论上讲，动态气氛和静态气氛必然对Zn挥发产生影响。此外，若埋粉为氧化铝（为防止烧结产品之间以及与耐火材料之间粘接在一起而引入），会发现埋粉的颜色由白色变成了蓝绿色：Al2O3+Zn(g)+1/2O2 ZnAl2O4（蓝绿色）当温度高于1200时，锌的蒸气压大幅度提高，挥发严重。影响锌的游离与挥发的因素主要有：铁氧体组成中ZnO的含量若组成中ZnO的含量下降或Fe2O3、MnO等成分上升时，Zn挥发将难以进行，挥发开始的温度也升高。加热温度与时间Zn挥发随加热温度的上升和加热时间的延长而加剧。周围气氛的影响I 气氛状态对含锌铁氧体表面Zn挥发有较大影响，动态气氛流动的气体不断地将铁氧体表面挥发的Zn带出窑外，加剧了ZnO分解，使产品表面产生内应力，因此产品机械强度明显低于静态气氛烧结产品。II 如果体系内缺氧，Zn的挥发就容易进行，所以氧分压提高，则Zn或ZnO就不易游离或分解。对MnZn铁氧体而言，Zn挥发的抑制与防止氧化是矛盾的。Al2O3粉能加剧产品表面Zn的挥发值得注意的是：Zn挥发主要是在样品表面进行的，这可由表面电阻率的下降得到确认。 氧化还原现象气氛条件对制备铁氧体非常重要。尤其对含有易变价的Mn、Fe、Cu、Co等金属元素的铁氧体，在烧结过程中随着氧分压和温度的变化而发生电价的变化以致相变，过度的氧化与还原，就有另相析出(a-Fe2O3、FeO、Fe3O4、Mn2O3)等，将导致磁性能急剧恶化。因此，烧结过程对铁氧体的性能具有决定意义。因为烧结过程影响到固相反应的程度及最后的相组成、密度、晶粒大小等等，而这些均影响产品的电、磁性能。烧结过程中包括升温、保温、降温三个阶段：A 在升温过程中，要控制一定的升温速度，以防止因水分子及粘合剂集中挥发而导致坯件热开裂与变形。通常粘合剂挥发温区为250600，在该温区升温宜缓慢，以便使挥发物通过排气口被及时排除。粘合剂挥发完后，升温速度可快些，用隧道窑烧结产品时，就合理地调整窑温曲线以达到此目的。特别是对于热压铸成型、流延成型的坯件因含有大量有机粘合剂，升温过程中粘合剂的大量熔化、分解和挥发，会导致坯体变形甚至开裂，因此，需要先将坯体中的粘合剂排除干净，然后才进行产品的烧成。B 在保温过程中：主要的问题是保温温度、保温时间与烧结气氛，烧结温度的提高和保温时间的延长，一般会促使固相反应完全（例如：NiO+Fe2O3600800出现尖晶石相，到11001200才达到NiFe2O4完全反应），密度增加，晶粒增大，但烧结温度过高，保温时间过长，会导致铁氧体分解，产生气孔或另相，反而使性能下降。C 在降温过程中涉及两方面的问题：a.冷却过程中将会引起产品的氧化或还原，产生脱溶物等。对易变价的锰锌铁氧体高磁导率材料，控制冷却过程中的氧气氛尤为重要b.合适的冷却速度有利于提高产品合格率。若冷却速度过快，出窑温度过高，因热胀冷缩导致产品冷开裂，或产生大的内应力，恶化产品性能。二、 主要设备目前，软磁铁氧体的生产工艺仍然主要采用粉末冶金工艺，虽然离子注入、蒸发、溅射等工艺，近年来已有长足的进步，也在一些特殊的产品方面获得应用，但离大规模工业化生产尚有一般距离，并且这些工艺在生产效率、制备成本及工艺稳定性等方面还存在大量的待解决的问题。因此，粉末冶金工艺将在较长的时期内保持其作为软磁铁氧体生产的主流工艺地位，当然，其中的部分工序会不断得以改进，如制粉工序引入纳米颗粒及微晶铁氧体的水热合成法、Sol-Gel法、烧结工序向你温烧结法方向发展等。总的说来，未来五年（十·五期间）我国软磁铁氧体工艺设备的发展方向是：通过研究工艺基础理论以及材料显微结构与工艺之间的关系，开展新工艺、新设备的研究开发、设备进一步向自动控制方向、工艺向联动化方向发展，逐步在现有单机自动化基础上实现人与计算机的联合制造，提高加工效率、加工精度及延长工装寿命等。（一） 制粉设备1 ZJM系列周期式搅拌球磨机主要技术参数型号参数ZJM-20ZJM-45ZJM-65ZJM-90ZJM-120球磨桶容积（m3）0.00680.070.230.581.36料浆容积（m3）0.00360.0350.110.3080.72球磨桶内径（cm）20456590120入料尺寸（mm）<2<2<2<2<2出料尺寸（m）600.5600.5600.5600.5600.5主电机功率（KW）153.07.51937主要制造商:郑州市东方机器制造厂等2 M系列连续式振动球磨机主要技术参数型号总容积（L）钢球（kg）总质量（t）功率（KW）ZM808025017.5ZM30030010002.822ZM60060014004.537ZM1200120044001075ZM280028001040015200主要制造商：国营江阴机器厂等3 AS-200型立式砂磨机主要技术参数研磨器容积：735L 研磨介质钢球：O 5。5O10。5主电机功率：34KW/24KW 装介质量：350420kg转速：57/23rmp 筒体直径： 600搅拌形式：螺旋式 一次产量：400kg搅拌轴电机：YD180M-4/2 输送泵：QBY-25（最大耗气量0。6m3/min）主要制造商：国营绵阳市华益企业公司机械厂4.C06系列砂磨机主要技术参数型号 参数C06-1型C06-2型容积（L）1190467装球量（kg）2600900一次的投料量（kg）400200电源380V/50Hz/3P+N380V/50Hz/3P+N搅拌电机37/15KW.2/8级11/3KW.2/8级搅拌轴转速（r/min）56/1468/17外形尺寸（mm）2120×1860×30251695×1395×2275重量（kg）27001500主要制造商：江苏泰州市无线电专用设备厂等（二） 强混造球设备1 C0475-1/RM强混造球机主要技术参数混料量：75kg混料时间：1520min搅拌轴转速：1460/730r/min料缸转速：30r/min搅拌功率：11/7KW搅拌电机：YD160L-8/4料缸驱动电机：T90L-4料缸驱动功率：1.5KW油泵电机：Y802-4油泵电机功率：0.75KW主要制造商:国营八九八厂等1. C08系列造球机主要技术参数型号 参数C08-1型C08-2型造球盘尺寸(mm)1000×2801400×400造球盘转速1570r/min1050r/min转子转速33r/min33r/min造球盘倾角25°92°25°92°水源0.51.5kg/cm20.51.5kg/cm2电源3KW/380V/50Hz/3P+N5KW/380V/50Hz/3P+N外型尺寸1400×1200×18002200×1800×2000主要制造商：江苏泰州市无线电专用设备厂等