144655260第五章滴定分析法概论.ppt

第五章 滴定分析法概述,第五章 滴定分析法概述,分析化学中的溶液平衡基本概念标准溶液和基准物质滴定分析的误差滴定分析的计算,要求：了解滴定分析相关概念掌握标准溶液浓度的表示方法掌握标准溶液的配制和浓度的标定熟悉滴定分析中的计算,第五章 滴定分析法概述,经典定量分析方法,重量法：分离 称重 沉淀法、气化法和电解法等滴定分析法：又称容量分析法 酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法,第五章 滴定分析法概述,标准溶液,待测溶液,容量瓶,常用滴定分析仪器,锥形瓶,烧杯,容 量 仪 器,量筒,酸式滴定管,移液管,吸量管,5.1 分析化学中的溶液平衡,5.1 分析化学中的溶液平衡,5.1 分析化学中的溶液平衡,5.1 分析化学中的溶液平衡,5.1 分析化学中的溶液平衡,5.1 分析化学中的溶液平衡,5.1 分析化学中的溶液平衡,滴定分析法(titrimetric analysis)：用滴定的方法来测定待测物含量的一种定量分析法。滴定(titration)：使用滴定管将已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)滴加到一定体积的待测溶液中，当化学反应按计量关系完全作用时，根据标准溶液的浓度和用去的体积计算被测物质的含量的过程。,一、滴定分析过程及术语,5.2 基本概念,标准溶液（滴定剂）化学计量点 sp滴定终点（终点）ep终点误差Et,5.2 基本概念,5.2 基本概念,化学计量数比,若A、B为基本单元，滴定的反应比为 a：t，那么，滴定反应的化学计量关系为：,nA：物质A的物质的量,nT：物质T的物质的量,化学计量数比,为化学计量数比,已知准确浓度的溶液，又称标准溶液。,滴定液（剂）,aA+tT cC+dD（被测物）（滴定液）（生成物）（生成物）,化学计量点当滴入的标准溶液与待测定组分按照化学反应式的计量关系刚好反应完全时，称反应达到了化学计量点，以sp表示。,指示剂滴定过程中，加入被测溶液中，利用它的颜色变化指示实验终点到达的辅助试剂。滴定终点 指示剂的变色点（以ep表示）。滴定误差（Et）滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差（或称滴定误差）。,5.2 基本概念,滴定误差是系统误差还是随机误差?,用于常量组分的测定 仪器简单、操作简便 快速准确，误差通常在1左右 方法成熟,应用广泛,二、滴定分析法的特点,5.2 基本概念,三、滴定分析要求及滴定的方式与分类,1、要求,确定的化学计量关系反应必须定量完成（99.9%）反应必须迅速完成 有适宜、简便而可靠的方法指示终点,2、分类,直接滴定 返滴定间接滴定置换滴定,3、方式,反应类型 酸碱滴定 络合滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定终点确定方法目测滴定法电位滴定法光度滴定法,5.2 基本概念,三、滴定分析法的分类,5.2 基本概念,酸碱滴定法以酸碱中和反应为基础的滴定分析方法 主要测定酸、碱及酸性物质、碱性物质沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定分析法 主要测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+。,例：用NaOH标准溶液测定HAc含量 OH-+HAc=Ac-+H2O,例：用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量 Ag+Cl-AgCl（白色）常用的是银量法。,三、滴定分析法的分类,5.2 基本概念,配位滴定法以配位反应为基础的滴定分析法 主要测定金属离子。氧化还原滴定法-以有电子转移的氧化还原反应为基础的滴定分析方法 主要测定氧化性、还原性及非氧化还原性的物质非水酸碱滴定法主要测定不溶于水的弱酸、弱碱。,例:用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量 Y4-+Ca2+=CaY2-,例：用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O分为碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、重铬酸钾法、铈量法等。,滴定剂与被测物之间的反应式为：a A+b B=c C+d D 当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 与 b 摩尔 B 作用完全：则：nA/nB=a/b，nA=(a/b)nB(c V)A=(a/b)（c V)B 或：(c V)A=(a/b)(m/M)B 酸碱滴定中，标准溶液浓度通常为：0.1 mol/L 左右，滴定剂消耗体积在 2030mL 之间，由此数据可计算称取试样量的上限和下限。,直接滴定法,5.2 基本概念,三、滴定分析法的滴定方式,例：NaOH 滴定 HCl,三、滴定分析法的滴定方式 返滴定法,2.返滴定法：先加入一定，且过量的标准溶液，待其与被测物质反应完全后，再用另一种滴定剂滴定剩余的标准溶液，从而计算被测物质的量，因此返滴定法又称剩余量滴定法（涉及到两个反应）。适用：反应较慢、难溶于水的固体（气体）、缺乏合适指示剂、被滴定的物质不够稳定的试样。,5.2 基本概念,ZnEDTA,例：配位滴定法测定Al,5.2 基本概念,5.2 基本概念,例：配位滴定法测定铝 先加入准确体积的、过量的标准溶液 EDTA，加热反应完全后，再用另一种标准溶液（Zn2+），滴定过量的 EDTA 标准溶液。反应1：Al3+Y4-（准确、过量）=AlY 反应2：Zn2+Y4-=ZnY(nEDTA)总-(nEDTA)过量=(nAl)(nEDTA)过量=(a/b)nZn；a/b=1(cV)EDTA总-(cV)Zn=(cV)Al,返滴定法,置换滴定法被测物质与另一种物质起反应，置换出一定量的能被滴定的物质来，然后用适当的滴定剂进行滴定。适用于无明确定量关系的反应（伴有副反应）,无确定的化学 计 量 关 系,淀粉指示剂,蓝色消失,5.2 基本概念,例：K2Cr2O7 标定 Na2S2O3,定量生成,置换滴定法,5.2 基本概念,S2O32-+Cr2O72-S4O62-/SO42-（有副反应）先置换：Cr2O72-+6 I-+14H+2Cr3+3I2+7 H2O再滴定：2S2O32-+I2 S4O62-+2I-,间接滴定法不能与滴定剂反应的某些物质，可通过另外的化学反应使其生成能被滴定的物质，间接以滴定法定量进行（涉及到多个反应）。适用于不符合滴定条件的反应。,Ca2+,H2SO4 溶解,H2C2O4,KMnO4标液,间接测定,CaC2O4沉淀,(NH4)2C2O4,如：,5.2 基本概念,例：以 KBrO3 为基准物，测定 Na2S2O3 溶液浓度。(1)KBrO3 与过量的 KI 反应析出 I2：BrO3-+6 I-+6H+=3 I2+Br-+3H2O n(BrO3-)=1/3 n(I2),(2)用Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 2 S2O32-+I2=2 I-+S4O62-n(I2)=1/2 n(S2O32-)(3)KBrO3 与 Na2S2O3之间物质的量的关系为：n(BrO3-)=1/3 n(I2)=1/6 n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(W/M)BrO3-,间接滴定法,5.2 基本概念,基准物质,组成与化学式相同,纯度高（99.9%),稳定,摩尔质量相对较大,H2C2O4 2H2O,Na2B4O710H2O,（一）基准物质（primary standard）,基准物质：能直接配制或用于标定标准溶液的物质。标准溶液：浓度准确已知的溶液,凡是符含上述条件的物质，在分析化学上称为“基准物质”（基准试剂）。凡是基准试剂，都可以用直接法配成标准溶液。,5.3 标准溶液和基准物质,酸 碱 滴 定,配 位 滴 定,氧化还原滴定,沉 淀 滴 定,标定碱：KHC8H4O4，H2C2O42H2O,标定酸：Na2CO3，Na2B4O710H2O,标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3,标定氧化剂：As2O3，Na2C2O4,标定还原剂：K2Cr2O7，KIO3,标定AgNO3：NaCl,常用基准物质,5.3 标准溶液和基准物质,但是，有些超纯试剂或光谱纯试剂纯度高，只表示其中金属杂质含量低，其主要成分的含量不一定高，故不可随意认定基准物质。实验室常用试剂分类,一级 优级纯 G.R 绿颜色 科研精密分析 二级 分析纯 A.R 红颜色 多数分析 三级 化学纯 C.P 蓝颜色 常规分析 四级 实验试剂 L.R 棕颜色 辅助分析,5.3 标准溶液和基准物质,（二）标准溶液的配制,1.直接配制法适用于基准物质,称取基准物质,溶解,稀释、定容、摇匀,5.3 标准溶液和基准物质,例:准确称取5.300g的Na2CO3，用适量的溶剂溶解后，定量转移至500.00mL容量瓶中，稀释至刻度，配得溶液的浓度为,问：如何配制1000mL,0.1000 mol/L Na2CO3溶液?,通常取4位有效数字,5.3 标准溶液和基准物质,（二）标准溶液的配制,2.标定法适用于不符合基准物条件的物质,称取物质,配制成适宜浓度,确定浓度,标定,以滴定方式确定溶液准确浓度的操作,用基准物质或另一种已知浓度的标准溶液来滴定,5.3 标准溶液和基准物质,5.3 标准溶液和基准物质,问:如何配制1000 mL,0.1mol/L NaOH溶液?,mNaOH=0.1mol/L1.000L40.00g/mol=4.0g,台秤上称取.0gNaOH,溶解,稀释至1000mL,标定,用什么物质标定NaOH？,想一想,KHC8H4O4(KHP)、H2C2O4.2H2O或HCl标准溶液,5.3 标准溶液和基准物质,5.3 标准溶液和基准物质,5.3 标准溶液和基准物质,（三）标准溶液浓度的表示方法,1.物质的量浓度单位体积溶液中所含溶质的物质的量。,molm-3（SI单位）moldm-3 或 molL-1（常用单位）,2.质量浓度单位体积溶液中所含溶质的质量。,3.质量分数：,MB：溶质B的摩尔质量，gmol-1mB：B的质量，gnB：B的物质的量，molVB：溶液的体积，LcB：溶液的浓度，molL-1,5.3 标准溶液和基准物质,1、,内容回顾,2、,3、滴定、化学计量点 sp、滴定终点ep终点误差Et、基准物质、标准溶液（滴定剂）及其配制,4、滴定分析要求及滴定的方式,5、如何提高滴定或标定的准确度,6、标准溶液浓度的表示方法,标准溶液,待测溶液,内容回顾,基准试剂（1）H2C2O4 2H2O因保存不当而部分风化；（2）Na2CO3因吸潮带有少量 湿存水。用（1）标定NaOH或用（2）标定HC1溶液的浓度时，结果是偏高还是偏低？用此NaOH（HC1）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时结果偏高还 是偏低？答：用（）标定NaOH溶液的浓度时，结果偏低,用（）标定HCl溶液的浓度时，结果偏高；若用此NaOH溶液测定有机酸时结果偏低,用此HCl溶液测定有机碱时结果偏高。,内容回顾,分析纯的NaC1试剂，如不做任何处理，用来标定AgNO3溶液的浓度，结果会偏高。为什么？答：NaC1试剂易潮解，因为c=m/MV，所以m增大，结果（c=m/MV）偏高,4.滴定度(titer)每mL标准溶液B溶液相当于被测物质A的质量（g或mg）或质量分数,g/mL，%/mL,例：,例：THCl/NaOH=0.004000g/mL,表示1mL HCl恰能与0.004000g NaOH反应完全,若用HCl滴定NaOH，滴至终点时消耗22.36mLHCl，则NaOH的质量 0.004000g/mL22.36mL=0.08944g,5.3 标准溶液和基准物质,三.CB与TB/A的关系,反应式中，B代表滴定剂（标准溶液），A代表待测物,若分析对象、试样的质量(mS)固定时，滴定度可用TB/A%表示。TB/A%表示每毫升标准溶液B相当于被测组分A的质量分数。即TB/A%=A/VB 单位:%mL-1。其中，A=mA/mS,5.3 标准溶液和基准物质,例：若1升标准K2Cr2O7溶液含纯K2Cr2O7 5.442g，问此溶液对Fe3O4的滴定度为多少？,解：6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,1molK2Cr2O7 6molFe2+2molFe3O4,一、方法误差（终点误差）：滴定终点与化学计量点不符引起的误差（1）指示剂不能准确地在化学计量点时改变颜色。如：甲基橙变色点pH=4，强碱滴定强酸计量点pH=7，滴定终点时加入的碱量要比理论量少一点，带来误差。选择变色点与反应计量点尽量接近的指示剂（2）标准溶液的加入不可能恰好在指示剂变色时结束。接近终点时半滴半滴加入!（3）指示剂本身会消耗少量标准溶液。可做空白试验消除（4）杂质消耗标准溶液。,5.4 滴定分析误差,5.4 滴定分析误差,二、试剂误差：试剂不是100%纯的，有杂质，消耗标液,三、仪器误差:仪器刻度不均匀，读数时，人眼视线不水平等，（单次）绝对误差为0.01ml。(1)、标液用量大于20.00ml。(2)、使用合格仪器。(3)、标定测定在同一条件下，误差就可以能抵消。四、操作误差：正常条件下，分析工作者本人的操作和实验条件有出入而引起的误差。如色分辨能力、估数习惯、过失和操作错误如标液保存不当，仪器洗涤不净，溶液混不均匀，滴定管漏液有气泡，滴定速度不当，读数方法不正确，溅液等。,一、化学计量关系的确定,例1：用Na2B4O7.10H2O标定HCl,5.5 滴定分析计算,例：氟硅酸钾法测定SiO2，先将SiO2处理成可溶性H2SiO3，在酸性介质中加入KF，过量KCl存在下，形成K2SiF6沉淀，沉淀在沸水中水解，生成HF，用NaOH标液滴定生成的HF，从而确定SiO2含量。,5.5 滴定分析计算,二、滴定分析计算的依据和常用公式,液液反应：,V单位,标准溶液/滴定剂B与被测物A之间的反应式为：a A+b B=c C+d D 当滴定到化学计量点时，a 摩尔 A 物质与 b 摩尔 B物质作用完全，则,n=c V,固液反应：,n=m/M,5.5 滴定分析计算,（一）标准溶液的配制、稀释和增浓 基本公式：,例：已知浓盐酸的密度为1.19 g/mL，其中HCl含量约为37%。计算（1）每升浓盐酸中所含HCl的物质的量和浓盐酸的浓度；（2）欲配制0.10 mol/L的稀 HCl 5.0102mL，需量取上述浓盐酸多少mL？,增浓前后物质的量相等,5.5 滴定分析计算,例：已知浓盐酸的密度为1.19 g/mL，其中HCl含量约为37%。计算（1）每升浓盐酸中所含HCl的物质的量和浓盐酸的浓度；（2）欲配制0.10 mol/L的稀 HCl 500mL，需量取上述浓盐酸多少mL？,解：(1)nHCll=(m/M)HCl=1.1910000.37/36.46=12 mol cHCl=nHCl/VHCl=(m/M)HCl/VHCl=(1.1910000.37/36.46)/1.0=12 mol/L(2)(cV)HCl=(cV)HCl 得：VHCl=(cV)HCl/VHCl=0.10500/12=4.2 mL,5.5 滴定分析计算,例 欲配制cKMnO40.020mol/L的溶液500mL，需称取KMnO4多少克？如何配制？解：基本公式：，已知M158.03m cV M 0.02050010-3158 1.6g,配制：用台称称取1.6克KMnO4，用少量水溶解后，稀释至500mL。,5.5 滴定分析计算,例：应在500.0mL0.08000mol/LNaOH溶液中加入多少毫升0.5000mol/LNaOH溶液，才能使最后得到的溶液浓度为0.2000mol/L?解：根据增浓前后物质的量相等 0.08000500.00.5000V0.2000(500.0+V)V200.0mL,5.5 滴定分析计算,（二）标定溶液浓度的有关计算 两类计算问题：（1）估算基准物的称取量（2）计算待标定溶液的浓度 aA+bB=cC+dD 基准物 标准溶液 基本公式：mA/MA=(a/b)cB VB,5.5 滴定分析计算,例：用Na2B4O710H2O标定HCl溶液的浓度，称取0.4806g硼砂，滴定至终点时消耗HCl溶液25.20ml，计算HCl溶液的浓度。,解：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl,(三)物质的量浓度与滴定度之间的换算,通常在滴定时，体积以mL为单位来计量，运算时要化为L,5.5 滴定分析计算,0.01001 103,例：要加多少毫升纯水到1.000103mL 0.2500 molL-1HCl溶液中，才能使稀释后的HCl标准溶液对CaCO3的滴定度=0.01001gmL-1？,5.5 滴定分析计算,(四)被测物质的质量和质量分数的计算,通常在滴定时，体积以mL为单位来计量，运算时要化为L,5.5 滴定分析计算,解法1：,例：K2Cr2O4标准溶液的=0.01117 gmL-1。测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶液24.64mL。计算 和试样中Fe2O3的质量分数。,5.5 滴定分析计算,5.5 滴定分析计算,5.5 滴定分析计算,5.5 滴定分析计算,5.5 滴定分析计算,例,例：称取 K2Cr2O7 基准物质标定0.020 mol.L-1的Na2S2O3问怎么做才使称量误差在 0.1%之内。,解,取 V=25 mL,为使称量误差 0.1%，须称取10 倍量的基准物质，即0.25 g,溶解后定容于 250 mL 的容量瓶中备用。,计算必备步骤：,1.根据题意写出反应方程式2.准确的给出“化学计量关系或等物质的量关系”3.写出基本计算公式4.给出计算结果（注意有效位数的保留）,5.5 滴定分析计算,本章要求,1.掌握 化学计量点、滴定终点、滴定误差、标准溶液、基准物质等基本概念。2.掌握 滴定反应必须满足的条件。3.熟悉 常见的滴定方式。4.熟悉 标准溶液的配制方法。5.了解 滴定分析的主要误差。6.熟练 进行滴定分析的有关计算。,1.称取含磷试样0.2115g溶解后定量转变为MgNH4PO4沉淀。沉淀经过滤和洗涤后用50.00mL 0.1368mol/L盐酸溶解。然后以甲基橙为指示剂，用0.05032mol/LNaOH溶液返滴定剩余的盐酸至终点，用去23.78mL，求试样中P2O5的质量分数。已知MP2O5=141.94 g/mol。,作业,2.称取含铝的试样0.2102g，溶解后调节试液pH=3.5，加入0.08012 mol.L-1EDTA溶液20.00ml，并加热至沸。待Al3+与EDTA的反应定量完成后，用缓冲溶液控制试液pH=5，并用0.01010 mol.L-1锌标准溶液18.32ml返滴定至终点。计算试样中Al2O3的质量分数。已知M（Al2O3）=101.96g.mol-1。,作业,3.在稀H2SO4溶液中，用0.02012molL-1 KMnO4溶液滴定某Na2C2O4溶液，如欲两者消耗的体积相等，则Na2C2O4溶液的浓度为多少？若需配制该溶液100.0 mL，应称取Na2C2O4多少克？?,4.要求在标定时用去0.20molL-1NaOH溶液20-25mL，问应称取基准试剂邻苯二甲酸氯钾(KHP)多少克？如果改用二水草酸作基准物质，又应称取多少克？,5.K2Cr2O7 溶液0.01667 mol.L-1,求（1）对Fe,Fe2O3,Fe3O4 的滴定度（2）铁矿样0.4500 g,V(K2Cr2O7)=31.62 mL,求 Fe2O3%。,例：在稀H2SO4溶液中，用0.02012molL-1 KMnO4溶液滴定某Na2C2O4溶液，如欲两者消耗的体积相等，则Na2C2O4溶液的浓度为多少？若需配制该溶液100.0 mL，应称取Na2C2O4多少克？?,5.5 滴定分析计算,解：5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+4H2O,5.5 滴定分析计算,例：要求在标定时用去0.20molL-1NaOH溶液20-25mL，问应称取基准试剂邻苯二甲酸氯钾(KHP)多少克？如果改用二水草酸作基准物质，又应称取多少克？,解:1)KHP+NaOH=KNaP+H2O,2)H2C2O4+2NaOH=Na2C2O4+2H2O,例：K2Cr2O7 溶液0.01667 mol.L-1,求（1）对Fe,Fe2O3,Fe3O4 的滴定度（2）铁矿样0.4500 g,V(K2Cr2O7)=31.62 mL,求 Fe2O3%。,解(1),滴定反应,例,M(Fe)=55.847,M(Fe2O3)=159.69,M(Fe3O4)=231.54,例：K2Cr2O7 溶液0.01667 mol.L-1,求（1）对Fe,Fe2O3,Fe3O4 的滴定度（2）铁矿样0.4500 g,V(K2Cr2O7)=31.62 mL,求 Fe2O3%。,