催化转化法净化气态污染物.ppt
第10章 催化转化法净化气态污染物,10.1 概述10.1.1 催化转化法及其分类,催化转化可分为催化氧化和催化还原两类。催化氧化法，是使废气中的污染物在催化剂的作用下被氧化。催化还原法，是使废气中的污染物在催化剂的作用下，与还原性气体发生反应的净化过程。,10.1.2 催化作用,能加速化学反应趋向平衡而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质叫催化剂（或称触媒），催化剂使反应加速的作用称为催化作用。由于催化剂参加了反应，改变了反应的历程，降低了反应总的活化能，使反应速度加大，但催化剂的数量和结构在反应前后并没有发生变化。催化作用具有两个基本特性：（1）对任意可逆反应，催化作用既能加快正反应速度，也能加快逆反应速度，而不改变该反应的化学平衡。（2）特定的催化剂只能催化特定的反应，即催化剂的催化性能具有选择性。,10.1.3 催化剂10.1.3.1 催化剂的组成,活性组分+助催化剂+载体10.1.3.2 催化剂的催化性能 衡量催化剂催化性能的指标主要有活性和选择性。1.催化剂的活性和失活 在工业上，催化剂的活性常用单位体积(或质量)催化剂在一定条件(温度、压力、空速和反应物浓度)下，单位时间内所得的产品量来表示。催化剂使用一段时间后，由于各种物质及热的作用，催化剂的组成及结构渐起变化，导致活性下降及催化性能劣化，这种现象称为催化剂的失活。发生失活的原因主要有沾污、熔结、热失活与中毒。,2.催化剂的选择性 催化剂的选择性是指当化学反应在热力学上有几个反应方向时，一种催化剂在一定条件下只对其中的一个反应起加速作用的特性。它用B表示，即活性与选择性是催化剂本身最基本的性能指标，是选择和控制反应参数的基本依据。二者均可度量催化剂加速化学反应速度的效果，但反映问题的角度不同，活性指催化剂对提高产品产量的作用，而选择性则表示催化剂对提高原料利用率的作用。,10.2 气固相催化反应宏观动力学,废气中污染物含量通常较低，用催化净化法处理时，往往有下述特点：（1）由于废气污染物含量低，过程热效应小，反应器结构简单，多采用固定床催化反应器。（2）要处理的废气量往往很大，要求催化剂能承受流体冲刷和压力降的影响。（3）由于净化要求高，而废气的成分复杂，有的反应条件变化大，故要求催化剂有高的选择性和热稳定性。,10.2.1 气固催化反应过程,在多孔催化剂上进行的催化反应过程一般由下列步骤组成：反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒外表面（外扩散过程）；反应物从颗粒外表面扩散到微孔内表面（内扩散过程）；反应物在微孔内表面上被化学吸附，并生成产物，产物在内表面上脱附出来（表面反应过程）；产物从内表面扩散到催化剂外表面（内扩散过程）；产物从外表面扩散到气相主体（外扩散过程）。,多孔催化剂上进行的催化反应过程，受到气固相之间的传质、传热过程以及催化反应本身的影响。整个气固相催化反应过程的总速率不仅取决于催化剂表面上进行的化学反应，还受到反应气体的流动状况，传热及传质等物理过程的影响。研究包括这些物理过程的化学反应动力学，称作宏观动力学，而不考虑其影响的化学动力学称作本征动力学。,催化剂有效系数”或“内表面利用率”=单位时间单位体积催化剂颗粒中A的实际反应量 理论最大反应量 的大小反映了内扩散对总反应速度的影响程度，接近1时，CA接近于CAS，内扩散影响小，过程为化学动力学控制；远小于1时，内扩散影响显著，颗粒中心处浓度与外表面处浓度相差甚大。,10,内表面利用率或有效系数可通过实验测定，也可计算而得。实验测定法是首先测得颗粒的实际反应速度rp，然后将颗粒逐次压碎，使其内表面变为外表面，在相同条件下分别测定其反应速度，直至反应速度不再变化，这时的反应速度即为消除了内扩散影响的反应速度rs，则rprs。计算法是通过建立和求解等温或非等温下催化剂颗粒内部的物料衡算式、反应动力学方程式和热量衡算式，得到颗粒内部为等温或非等温时的催化剂有效系数。如对于等温、球形颗粒催化剂，一级不可逆反应，可推导出有效系数为,其中,当s值很小时，1，这时因为s值很小时，表示催化剂颗粒很小，Ks/Deff比值很小，即化学反应速度慢，内扩散速度快，内扩散对总速度的影响很少，故1。反之，当s值大时，表示催化剂颗粒大，Ks/Deff比值大，即化学反应速度快，内扩散的影响不容忽视，此时远小于1，如s3，则1s。在催化剂颗粒内部等温的情况下，对于大多数气固催化反应，可用下式来判别内扩散的影响，即当 时，内扩散可忽略不计。,例10-1 采用dp=2.4mm的球形催化剂进行反应物为A的一级分解催化反应，实测反应速度rpACAg=100kmol/hm3(催化剂颗粒)，为实测反应速度常数。气相中A的浓度CAg0.02kmol/m3，颗粒内有效扩散系数Deff5105m2/h，外扩散传质系数Kg300m/h。试判断内、外扩散的影响。,15,10.3气固催化反应器设计10.3.1气固催化反应器类型及选择,气固催化反应器类型 工业应用的气固催化反应器按颗粒床层的特性可分为固定床催化反应器和流化床催化反应器两大类。其中环境工程领域采用最多的是固定床催化反应器，它具有以下优点：床层内流体的轴向流动一般呈理想置换流动，反应速度较快，催化剂用量少，反应器体积小；流体停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因而有利于提高化学反应的转化率和选择性；催化剂不易磨损，可长期使用。但床层轴向温度分布不均匀。固定床催化反应器按温度条件和传热方式可分为绝热式与连续换热式；按反应器内气体流动方向又可分为轴向式和径向式。,16,2.固定床催化反应器的选择,对于固定床催化反应器，一般应遵循以下原则：（1）根据催化反应热的大小及催化剂的活性温度范围，选择合适的结构类型，保证床层温度控制在许可的范围内。（2）床层阻力应尽可能小，气流分布要均匀。（3）在满足温度条件前提下，应尽量使单位体积反应器内催化剂的装载系数大，以提高设备利用率。（4）反应器应结构简单，便于操作，造价低廉，安全可靠。,17,10.3.2气固相催化反应器设计基础,1.空间速度 在连续催化反应器中，常用空间速度Vsp表示度量反应器的生产强度，其定义是单位时间内，单位有效容积反应器处理的反应混合物的体积多少。例如空间速度为10h-1，则表示反应器每小时能处理10倍于反应器有效容积的体积物料。对气固相反应过程则用单位时间内，单位催化剂床层体积处理的反应混合物体积来定义空间速度。,为了比较和计算方便起见，还常将操作条件下反应混合物的初始体积流量换算为标准状况（273K，101.325kPa）下的初始体积流量来计算空间速度，即,2.接触时间 空间速度的倒数称为接触时间，定义为上式中如果用标准状况下的体积流量来计算，则得到标准接触时间,20,3.停留时间与流体的流动模型,连续式反应器有两种理想流动模型，即活塞流反应器和完全混流式反应器。在活塞流反应器中，物料以相同的流速沿流动方向流动，而且没有混合和扩散。而在理想混合流反应器中，物料在进入的瞬间即均匀地分散在整个反应空间，反应器出口的物料浓度与反应器内完全相同。固定床的停留时间可按下式来计算,21,10.3.3 气固催化反应器计算,气固相催化反应器设计，大致可以分为经验法与数学模型法两种。经验法（1）催化剂体积用量 若已知空间速度Vsp或接触时间，则可算出催化剂体积VR为：（2）催化剂床层直径和床层高 由对应的气流空塔速度可得出反应器直径D，再根据VR和D求出床层高L；也可根据压力降要求，用后面压力降的计算公式，求出床层高L，再计算反应器直径D。,22,催化反应温度,首先从化学反应本身来讲，某一催化反应有一对应的温度范围，否则反应不能进行或导致很多的副反应。其次，从反应动力学与平衡两方面来讨论，由于绝大多数化学反应的反应速率常数都随温度升高而加大，因而对于不可逆反应来说，提高反应温度可加快反应速率，有利于污染物的脱除。但温度过高会造成催化剂失活，副反应增加，故不可逆反应可在考虑这些限制因素的前提下，适当提高反应温度。对于可逆吸热反应来说，提高反应温度既有利于平衡向生成产物方向移动，又有利于反应速率常数的增大 对于可逆放热反应来说，温度的升高固然使反应速度常数增大，可是从反应平衡方面来看，却使反应平衡向反应物方向移动。第三，从宏观动力学方面来讨论，气固催化反应的总速率常数由传质速率常数与化学反应速率常数相对影响大小而决定。,23,（2）三效催化转化器,三效催化转化器采用能同时对CO、HC和NO三种成分有催化作用的催化剂，利用排气中的CO和HC将NOX还原为N2。其中主要的反应有：,空燃比对污染物净化效率影响很大，图10-14为不同空燃比下三种污染物的净化效率，由图可见，只有将空燃比精确控制在理论空燃比附近很窄的窗口内（一般为14.70.25），才能使三种污染物同时达到较高的净化效率。,25,2.柴油车尾气的催化净化 由于柴油机车和汽油机车的工作过程和燃烧方式不同，造成柴油机车和汽油机车在排气成分和浓度上的差异。柴油车的CO、HC排放相对汽油车要少得多，不到它的110；NOX排放，在大负荷时接近于汽油机的水平，中小负荷时明显低于汽油机；而排放的微粒（黑烟）却是汽油机的几十倍甚至更多。柴油机尾气净化主要是降低氮氧化物的排放量，除去尾气中的燃油微粒黑烟，降低可溶性有机组份（SOF）中的大部分烃类，以及减少柴油机尾气的臭味。目前国际上提出了四效催化转化器的概念，即在同一催化反应器中同时实现HC、CO、NOX和颗粒物四种污染物的净化。,26,（4）四效催化转化器,尽管可以将柴油机氧化催化剂、微粒捕集器和NOX还原催化剂合三为一，做成整套的排气后处理装置，但其体积之庞大和成本之昂贵令人难以接受。如果能使微粒和NOX互为氧化剂和还原剂，则有可能在同一催化床上同时除去CO、HC、NOX和微粒，即所谓的四效催化转化器。近年来，对这种四效催化剂的讨论和基础性研究已经开始。,
