第11章化学电源.ppt

第11章 化学电源,本章主要介绍化学电池的电化学原理、一般结构原理、实用电池的种类以及电池的电化学动力学研究方法。,表11.1电池的分类,利用物质的化学变化或物理变化，并把这些变化所释放出来的能量直接转变成电能的装置，叫做电源或电池。,化学电池存放电时，正极活性物质P1获得电干变成P2，负极活性物质N1失去电子后变成N2。电池反应的通式可表示为：在正极上 P1+ne P2 在负极上 N1 N2+ne 总反应，P1+N1 N2+P2 总反应中自由能减少的部分(-G)转变为电能。反应如果能够自发进行，G一定是负值。只要满足这个条件，无论是固体、液体、还是气体都可用来做电池的活性物质。,化学电池由正极、负极和电解质三部分构成。常用的电解质有酸性水溶液、碱性水溶液或各种盐类的中性水溶液，也有部分非水溶液、熔融盐或者固体电解质。当电池的正、负极用电子导体连接并加上负载时，正极上的活性物质发生还原反应，负极上的活性物质发生氧化反应，电流就在负载上通过。,11.1化学电池的基本性能,实际使用的电池要求电动势高，放电时电动势的下降及随时间的变化小，质量比容量或体积比容量高，活性物质的利用率大，维护方便、贮存性及耐久性优异，价格低廉。但实际上没有一种电池能同时满足以上的各个条件，一般都是根据电池的用途来选择，或者牺牲电池的性能降低价格，或者是保证性能提高费用。如果是生产再生型二次电池，还要求充放电的化学反应是可逆的，充放电的能量效率必须足够高，电流效率高，充电时的电压上升小。,根据电化学热力学可知，电池反应的正、负极电极电位分别为,11.1.1电池电动势,表10.2正极与负极活性特质的电极电位（25）,每种电池都有电动势，同一种电池中每个电池的电动势往往不是固定不变的。同此，取其有代表性的数值规定为某种电池的电动势(开路电压)，这个值就叫做额定电压。如锌锰电池的额定电压为1.5 V，实际上电池的电压在1.51.6V之间，铅酸蓄电池的额定电压为2.0V，实际电池的电压为2.02.3 V等。,为了提高电池的电动势，要使用电子亲和力大的、容易还原的物质(在高度被氧化状态下氧化力强的物质)为正极活性物质；而使用电子亲和力小、容易氧化的物质(在高度被还原状态下还原能力强的物质)为负极活性物质。从表11.2中可以看出，以PbO2作正极活性物质时，电极的电位最高，以Li作负极活性物质时，电极的电位最低，若以这两种物质构成电池的正负极则可得到电动势最高的电池。,无论电池的电动势有多高，在放电时，电池的端电压总是要下降，而在充电时又总是要升高。这是电池反应的必然规律，也是影响电池性能的主要问题。这种电压降低或升高主要是由电池内的欧姆电阻及电极极化引起的。,若正、负极上的极化由浓差极化和电化学极化混合控制，则：,11.1.2充、放电过程中电极极化及端电压随时间的变化,在电池的放电过程中，电池的端电压可由下式表示：,已知电化学极化过电位和浓差极化过电位分别表示为：,代入,并求导，可得出电池的极化电阻为,电化学极化引起的电压降,溶液电阻引起的线性电压降,浓差极化使电池端电压降至零,电池欧姆内阻R由电极、活性物质和电解质溶液中的欧姆电阻组成。当活性物质为电子导体(金属、碳、半导体)时，其本身就可以作为电极使用。当气体、液体和导电性差的固体作为活性物质时，则需要使活性物质附着在导电性良好的惰性电极上才能使用。例如：把气体活性物质吸附在金属电极或碳电极使用；把液体活性物质溶解在电解液中，使电流通过插在电解质中的金属电极输出；把固体活性物质填充在惰性金属基板上使用等，都是常用的方法。这些惰性电极材料必须是电子导电性良好的物质，同时在电解液中耐蚀性好，抗氧化性能高。惰性电极与活性物质接触形成接触欧姆电阻，如干电池中的碳棒与二氧化锰之间的电阻，二氧化铅与金属铅之间的电阻。为了减少接触电阻，必须尽可能增大活性物质与电极之间的接触面积。,电极反应过程中由于极化，使阴极的电使变负，阳极的电位变正，造成电他的电压在放电时降低，充电时升高。一般来说，在固体电解质中，电子转移步骤的速度很快，很少出现电化学极化，而反应前后的传质过程或表面的化学反应过程往往成为电极过程的速度控制步骤。,反应前后在电解质溶液和固体活性物质中都有物质的迁移。在活性物质中反应物粒子或产物粒子的迁移速度比在电解液中的要慢得多，这往往是引起极化的主要原因。在电池反应中伴有化学反应过程时，添加催化剂可有效地降低过电位。当液体或气体作为活性物质时，电子转移步骤也可能很慢而成为电极过程的控制步骤，如H2，O2，C0等。这时在电极上添加催化剂，可提高电池的工作温度而制成高温电池，可有效地降低极化。为了使电池在充放电时保持电压稳定，就必须减小电池的内阻，同时减小电极的极化。,11.1.3容量,电池的容量是指在给定的放电条件下，电池放电至终止电压时所放出的电量。容量的单位常用安时(Ah)表示，也叫额定容量。,额定电压和额定容量是电池的两个重要指标，一般标在电池最醒目的位置上。干电池的容量常用恒定负载电阻放电到规定的终止电压时的放电时间表示。电池的容量性能则用单位体积的容量或单位质量的容量即比容量来表示。为了提高电池的比容量，活性物质的电化当量要小。,表11.3获得lAh电量所需的活性物质量,为了获得1Ah的电量，实际所需活性物质是根据法拉第定律计算出来的活性物质量的2-3倍。即活性物质的利用率一般在30%-50%之间。为了提高活性物质的利用率，必须增大活性物质的表面积，采取措施使活性物质在放电过程中不发生钝化。,化学电源在不向外输出电流时消耗活性物质的现象称为自放电。电池在贮存过程中或放电时都可能发生自放电。产生自放电的原因主要是活性物质内与电解质中的杂质使电池内形成局部电池。这种局部电池造成了电池内部短路，促进腐蚀，引起自放电。,11.1.4自放电,锌锰干电池自放电反应,高纯锌析氢过电位大,锌表面含有铜、铁等杂质,为了避免自放电，活性物质在电解液中的溶解度应尽可能小；在电池体系内尽可能避免存在容易形成局部电池的杂质。对于自放电剧烈的电池，往往制成注液型电池，只在使用前才注入电解液。,11.1.5电池的效率,1、效率表示方法,是指电池中化学反应放出的总能量与转变为电功的能量之比。,电池的总效率0,i为最大热效率，根据热力学第二定律，电池的最大热效率不能大于用卡诺循环所表示的效率；,法拉第电流效率,电压效率,2.功率与电流密度的关系,当电化学极化、浓差极化及欧姆极化都存在时，我们无法得到最大的电功的表达式。只有在以下两种极限情况下可以得到极限电功。,3.极限情况下的最大电功,(1)电池电压与电流成线性关系,m是常数，基本代表了电池的欧姆电阻,PI为抛物线的关系,当浓差极化和欧姆极化可以忽略时，在整个电流密度范围内，电化学极化的过电位起主要作用，电池电压与电流的关系可表示为：,当电池的电功率最大时，电池的电压等于阴极和阳极反应的塔菲尔斜率的总和。,(2)电池电压与电流密度成半对数关系,当电池的活性物质量一定时，电池放电时能够得到的最大容量取决于表10-3中所列物质的种类。电化当量越小的物质，其容量越大。但实际上，电池中的活件物质由于自放电或者放电时极化增加，并不能全都发生电化学反应放出电能。活性物质实际上能放出的电量与按理论计算可放出的电量之比叫做活性物质的利用率或电量效率可用下式表示：,4.活性物质利用率,电池输出的功率等于电压与电流的乘积。电池的效率用电池输出功率表示更为合理，因为不管输出的电流有多大，如果电池电压很低，仍然没有什么作用。电池实际能放出的电能与按理论计算可放出的电能之比称为能量效率，可用下式表示：,5.电池的能量效率,在二次电池中，要进行充放电，所以还必须考虑充放电的能量损失。产生能量损失的原因主要有：充电时活性物质再生的同时发生了副反应(如水溶液中的水分解)；电池内阻引起的欧姆降；电极极化引起的电压升高等。二次电池的电量效率和能量效率可分别用下面两式表示：,11.2电池反应动力学,电池的固体活性物质一般都是金属或半导体物质，具有利用率高和反应速度快即交换电流密度大的特点。电极反应的控制步骤多数是电子转移前后的步骤，而不会出现电子转移步骤引起的电化学极化。在固体活性物质-水溶液体系中，电池反应的速度控制步骤一般有以下三种：,本节中以典型的固体活性物质-水溶液体系为例，讨论化学电源中电极过程的速度控制步骤，以进一步说明电池反应的动力学规律。,(1)伴有离子和电子传递的固相反应；,(2)反应生成物参与的固、液相反应；,(3)反应生成物溶解、再析出反应。,在电极过程动力学研究中，要求研究电极重现性好，电极的表面构造、厚度保持一致，反应面的位置没有宏观上的变化。其次，由于活性物质中的欧姆电阻所引起的电压降和电解液中的离子扩散滞后往往重现性很差，必须使它不影响测试结果。为此，可以采用下面两种方法制造电极：一种是把活性物质直接电析在经过相同处理的金属扳或碳电极上；另一种是在这种电极上先镀上一层稍厚的活性物质，然后让电极反复地进行阳极氧化和阴极还原。,通常，电池活性物质在充放电的反应过程中，其组成、结构等都会发生变化，在使用电化学方法进行研究时必须十分谨慎。可使用其它方法跟踪这种变化，与电化学方法一起用于研究活性物质的变化。,碱锰电池中的正极二氧也锰在碱性溶液中的充放电反应是伴有离子和电子传递的固相反应，其反应式如下：,该反应过程中，控制步骤是H+和电子向固相内扩散。放电时，H+由电极表面向固相内部扩散，同时电子也向内移动，结果在电极表面上生成的MnOOH逐渐向电极内部扩散。充电时，H+首先从电极表面相溶液中扩散，随着充电过程的进行，H+从电极内部向电极表面扩散。所以，放电时H+向固相内部扩散为控制步骤，充电时H+向电极表面扩散为控制步骤。根据电极极化的一般规律可得极化公式为：,11.2.1伴有离子和电子传递的固相反应,这就是电化学极化和浓差极化同时存在时的电极过程动力学公式。因为电子转移步骤很快，即j0j，所以式可简化为：,设电极表面上MnOOH的摩尔分数为y，则MnO2的摩尔分数为1-y，且上述两种物质的活度系数为1，式可以变成：,由于H+在固相中是以MnOOH的形式存在的，所以H+的摩尔分数yH+与MnOOH的摩尔分数yMnOOH相等。另外，假设充放电过程中H+由电极表面(x=0)沿垂直电极表面的方向往固相内部进行一维半无限扩散，则氢离子的浓度c与时间t和距离x满足下述二次偏微分方程，即菲克第二定律：,氢离子的摩尔分数与t，x的关系可通过解式求出。求解的方法与第五章中非稳态扩散过程中所讲的方法相同。,1.恒电流充放电,设充放电开始时H+的摩尔数为yH+,0，则初始条件和边界条件为：,(11.37),S是把单位表观面积换算成相应的真实面积的换算系数；B是把摩尔分数换算成浓度的换算系数。在换算之前，式(11.37)中第二个式子应该为：,在式(10-37)的条件下求解式,令,(11.38),在完全充电状态下,在完全放电状态下,如果从完全充电状态下开始放电，只要把式(11.38)代到式(11.35)中，便可得到,(11.39),而在完全放电状态下开始充电时，同样可以得到,(11.40),式(11.39)和式(11.40)就是由氢离子扩散控制步骤的电极反应动力学公式。,2.恒电位充放电,电池中电极电位一定时，电极活性物质浓度，即y(0，t)一定。如果用ys表示y(0，t)，则初始条件及边界条件为：,求解式,(11.41),在此，通过活性物质的电流密度为：,(11.43),把式(11.42)代入(11.43)中去，可得：,或者,(11.44),用恒电位法测得不同电极电位下的j值，计算出ys，将数值代入式(11.44)可得出其值。,在电池放电过程中产生极化时，ysy0，严格说来，这时也要用有限距离扩散条件作为边界条件。但是在t很小的范围内，式(11.44)精度可以满足要求。,是衡量反应过程中活性物质活度的参数，其值与活性物雁的结构及其制造工艺等有很大的关系。,固相内H+的扩散系数和电极的有效面积越大，值越大,向活性物质中掺入微量的添加物，也会引起其数值的变化,二氧化锰在硫酸中放电过程的速度控制步骤是一种反应生成物参与的固、液相反应。由于溶液中的H+浓度很高，放电反应中生成的Mn00H会发生下述歧化反应而消失：,(11.46),11.2.2反应生成物参与的固、液相反应,该歧化反应是无电子参与的化学反应。发生在电子转移步骤之后，因而属于后置表面转化步骤。若以恒电流极化条件为例，并设式的交换速率为v0，则稳态下：,2MnOOH+2H+=MnO2+Mn2+2H2O,t/t时,用恒定的电流密度放电，假如放电t/小时后开路，则当0tt/时有：,放电过程是还原反应,放电开始时的过电位为,闭路稳态下的过电位,Mn00H的摩尔分数为yP,设,ye很小,则把式(11.46)、式(11.47)及式(11.48)式中的y和j或y和t的关系，代入到式(11.35)中去，便可得到：,当0tt/时，有：,当t/t时为：,用式(11.49)、式(11.50)或式(11.5l)进行解析计算，便可求出交换速率v0。例如，甩硫酸作电解液，将硫酸锰溶入电解液，把实际测出的j和 关系，用式(11.49)进行解析计算，则其结果如图11-4所示。由图可知，1-ye接近10，v0随温度的升高而增大。,发生反应生成物溶解、再析出反应的物质，其反应生成物在电解液中的溶解度很小，即使溶解了，也会立即和溶液发生反应而析出。该反应发生在电极表面附近，可分为晶核的形成和晶体生长两个过程。下面以Ag20变成Ag0的过程为例进行讨论。,另外，可预先加上很大的负电位，使晶核在整个电极表而上形成，然后再调到所要求的恒定电位。这时有：,11.2.3反应生成物溶解、再析出反应,布里格斯等人认为，在Ag20变成AgO的过程中,AgO在电极表面形成半球状的晶核，同时晶粒长大。恒电位条件下j与t之间的关系：,通常使用带环的旋转圆盘电极研究溶解、再析出的反应过程，环电极可收集溶解的中间产物，求出溶解量和再析出反应的速率。如利用镉制的带环旋转圆盘电极，把环电极的电位保持在使溶解的中间物质充分还原的电位上(即使电极处于完全浓差极化的状态，相对于电极Cd/Cd(OH)2的电位为0.2V)，并使盘电极极化。假如中间体的浓度为c0，则,Cd+3OH-=Cd(OH)3-+2e Cd(OH)3-Cd(0H)2+OH-,在旋转的镉电极上，放电反应为：,在恒电流及恒电位的条件下使盘电极极化时，其极化特性如图11.5所示。,图11.5恒电位或恒电流时，镉旋转圆环圆盘电极放电时的极化特性（6.9mol/LKOH,转速2100r/min）,圆盘电极上的反应速率由生成沉淀和扩散两部分构成，即：,如果和D/已知，则利用图11-5(b)便可求出k值。是很难准确测定的，一般认为在t=0时，=0。假定=0，求出k和t的关系曲线，然后外推到t=0，也可求出k值。,11.3 一次电池,表10-4各种干电池性能比较表,锰干电池以二氧化锰为正极，锌为负极，并以氯化铵水溶液为主电解液，用纸、棉或淀粉等使电解质凝胶化。为适应不同的用途，电池可按有关标准制成圆筒形、方形、扁平形、钮扣形等单体及多个电池串联或并联的组合体。,11.3.1锰干电池,锰干电池可表示为：(-)Zn|NH4Cl+ZnCl2混合溶液（淀粉糊化）|MnO2+C(+)该电池的电动势按热力学计算有多种结果。其数值随使用的MnO2的种类(天然二氧化锰、电解二氧化锰、合成二氧化锰)、电解液组成、pH值等不同而异。实际使用电池的电动势大约在1.551.75V的范围。该电池的反应机理十分复杂，目前已提出了许多有关的机理。但是一般都认为，首先在负极Zn上发生如下反应：Zn+2Cl-ZnCl2含水+2e,该反应的电位随电解液pH值变化。根据卡洪(Cahoon)的计算，可得到如下关系式：在pH值为1.33.85的范围内：E=-O.465-O.0733 pH(E=-0.56O.75 V)在pH值为3.95.0的范围内：E=-0.392-0.0916 pH(E=-0.75-0.85 V)一般电解液在放电前的pH值约为4.6，所以锌负极的电位约为0.76V。,(-)Zn(汞齐化)|NaOH或KOH(3040)水溶液+ZnO|MnO2+石墨(+),11.3.2碱锰电池,碱锰电池的内阻比锰干电池的小得多，在放电时内阻的变化值也很小。所以碱锰电池具有放电电压高且比较平坦的放电特性曲线，特别适合高负荷放电。,碱锰电池的组成如下：,碱锰单体电池有圆筒形和扁平形两种。圆筒形电池的外壳为正极，中央部位是锌负极，组成所谓的反极结构。锌负极是把锌熔融后喷雾成20150目的粒状，进行汞齐化处理，使其具有良好的耐腐蚀性，然后将锌粉成型为圆筒状，置于电池的中央部位，或者用羧甲基纤维素(简称CMC)等使锌粉末呈胶状分散在电解液中构成的。将含有苛性钾的圆筒状纤维质隔膜，装在与钢壳里面紧密接触的环状电芯内。,正极活性物质使用高纯度电解二氧化锰，并加入鳞片状石墨作为导电剂。二者混合比例为MnO2：C=5:14:1，再加入少量的粘合剂加压成型。放电时电芯膨张会造成活性物质粒子间松弛，引起内阻增加。出现这一问题的主要原因是Mn4+被还原到Mn3+时，Mn3+离子体积远大于Mn4+离子，使晶格膨胀引起的。这是制造技术上正在设法解决的问题之一。,碱性电池中的电解液使用30的KOH水溶液，其中添加10%20%ZnO或Zn(OH)2，可防止锌极的腐蚀，提高电池的贮存性能。通常用CMC-Na使电解液胶体化。正负极隔膜通常使用耐碱性的纤维素、聚氯乙烯醋酸合成纤维、尼龙、迪尼尔合成纤维的无纺布等。这些隔膜对电解液具有极强的吸收能力。,碱性电池随外壳使用钢质的容器。为了防止放电中气体的排出以及漏液爬碱，需要采用二层筒、塑料包装、安装排气阀等措施。,正极放电反应的机理非常复杂，许多研究者得到了各种不同的结果。总起来说，在使用-MnO2的情况下，以0.5 mA/g的电流及稍大些的电流放电时，生成物为Mn3O4或-Mn2O3，两者结构很相似，用X射线衍射法不能识别。在放电初期，这些物质是以-MnOOH的形式存在。在放电的最终阶段，生成物是Mn(OH)2。,在很宽的电流范围内放电时，一般认为发生以下几个阶段的反应：,(4)最终产物MnO1.0 Mn(OH)2,(1)MnO1.92MnO1.7从晶格膨胀到非晶态生成物；,(2)MnO1.7 MnO1.5-MnOOH,(3)MnO1.5 MnO1.33 Mn3O4,锌以四羟基锌络离子的形式溶解，当四羟基锌络离子在溶液中达到饱和时，即变成氢氧化锌乃至氧化锌：,在碱性溶液中的负极反应为:,Zn+4OH-Zn(OH)42-+2e,Zn(OH)42-Zn(OH)2+2OH-,Zn(OH)2 ZnO+H2O,由上面三个反应加在一起得到负极的总反应为：,Zn+2OH-ZnO+H2O+2e,X射线衍射法研究的结果表明，碱性溶液中汞齐化锌粒子的放电有以下特点：,(1)放电过程中锌粒子逐渐减小；,(2)氧进入锌粒子内部，汞量减少，,(3)少量的K+离子侵入到粒子的内部。溶解下来的锌离子向正极的MnO2扩散，Hg则在放电的同时在电解液内溶出，从而抑制了由Zn产生的H2气体。含汞3%以上的汞齐化锌可防止自放电。,废旧的碱锰电池不能投入火中，因为电池在放电末期产生大量的氢气，电池内压很大，投入火中会发生爆炸。大多数碱锰电池没有排气阀。电池存使用过程中不能充电，否则内部产生的气体不能排出，也会造成爆炸现象。,碱锰电池的开路电压为1.51.6V，保存一年只降低0.020.03V，具有极优异的贮存性能。与氯化铵锰干电池相比，适合于大输出功率和高负荷的连续放电，并且放电时内阻变化很小，可以得到平坦的放电曲线，低温性能也很好。,11.4 二次电池,可反复进行充放电的电池叫做二次电池。二次电池一般在重负荷放电、可以进行充电及带动机器设备的情况下使用。二次电池的质量比能量和体积比能量一般都低于一次电池。常用的二次电池主要是铅酸蓄电池和碱性蓄电池，如表11.6所列。,表11.6主要二次电池的构成,铅酸蓄电池是一种最有代表性的二次电池，几乎每个城市都有几个铅酸蓄电池厂。在各种电池中其用途最广，用量最大，是广泛用于各种机动车辆、各种场合的备用电源、电站的负荷调整、各种电动工具的电源。目前使用的铅酸蓄电池可分为开放式、密封式和免维护式几种。,11.4.1铅酸蓄电池,铅酸蓄电池的结构为：PbH2SO4PbO2，Pb，额定电压为2V,负极：Pb+SO42-PbSO4+2e,正极：PbO2+SO42-+4H+2e PbSO4+2H2O,电池反应为 Pb+2H2SO4+PbO2 2PbSO4+2H2O,1.铅酸蓄电池放电时电极反应及电池反应,2.电池充电机理,负极反应:PbSO4(固体)PbSO4(液体)Pb2+Pb,正极反应很难弄清，只知道最终反应为,PbSO4+2H2O PbO2+SO42-+4H+2e,充电时电池总反应为：2 PbSO4+2H2OPb+2H2SO4+PbO2,这就是充放电过程中铅酸蓄电池的两极硫酸铅反应学说。从上述电极反应和电池反应式可以看出，硫酸参与反应，也是活性物质之一。因此，电池中硫酸的量必须满足反应的要求。,3.铅酸电池的电极电位及电动势可由能斯特公式计算,实际测得的电动势为：,正极的电位为：,负极的电位为：,其电动势为：,目前使用的碱性电池按正负极活性物质的种类大致可以分为镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、氧化银-镉蓄电池、空气-锌蓄电池及镍-氢蓄电池等。,11.4.2碱性蓄电池,使用苛性钾等碱性水溶液为电解液的二次电池总称为碱性蓄电池。,表10.7碱性电池的正、负极反应,表10-8碱性电池的电池反应,镍电极的活性物质-氢氧化镍具有六方晶系的层状结构，是一种P型半导体，其放电机理类似于二氧化锰电极，是通过晶格中电子缺陷和质子缺陷的迁移来实现氧化还原反应的，其反应生成物十分复杂。但是放电时的最终产物是Ni(OH)2，充电时的最终产物是-NiOOH，这已经成为定论。,1.碱性电池中的电极,(1)镍电极,镍电极在苛性钾溶液中的平衡电位与活度之间的关系为：,镉电极在充电时的产物是Cd，放电时的产物是Cd(OH)2，其结晶构造是六方晶系、C-6型结晶。一种观点认为，镉电极在放电反应中的第一个阶段生成CdO，CdO溶解在溶液中形成中间产物，最后经化学反应变或结晶型氢氧化物析出。由CdO生成Cd(OH)2的速度取决于交换物质向CdO表面供给的速度。Cd0在苛性钾溶液中的溶解度随苛性钾浓度变化，CdO的溶解度越大，镉电极上镉利用率也就越高。另一种观点认为，镉在放电时，首先由电化学反应生成Cd2+离子，大部分Cd2+离子和其附近大量的OH-结合生成化学性质极为活泼的Cd(OH)2，剩余的Cd2+离子穿过中间产物Cd(OH)2固相到达电极和电解液的界面与OH-发生反应，使中间生成物Cd(OH)2成长。,(2)镉电极,其电极电位为:,银电极在碱性溶液中的充电反应，可分为三个阶段：第一阶段生成Ag2O，第二阶段由Ag2O变成AgO；第三阶段在AgO的表面生成氧。,(3)氧化银电极,银电极在碱性溶液中的放电反应可分为两个阶段，如下式所示,AgOAg2OAg,反应的第一阶段由AgO生成Ag2O，反应过电位主要由离子及电子在氧化物固相内移动的电阻决定。AgO及Ag2O都是p型半导体，所以在其中添加微量高价的Pb2+，Sn4+，可以有效地增加充电时的容量并降低过电位。放电的第二个阶段是Ag2O生成Ag，同时，AgO和Ag反应生成Ag2O，前者是反应的速度控制步骤。,Zn+2OH-Zn(OH)2+2eZn(OH)2+2OH-Zn(OH)42-Zn(OH)42-ZnO+H2O+2OH-,(4)锌电极,锌电极在碱性溶液中具有很负的电动势，阳极极化特性十分优异，缺点是充电时难于再生。锌电极在放电过程中，首先生成四羟基锌络合离子Zn(OH)42-而溶解。Zn(OH)42-可看做是ZnO和Zn(OH)2的中间体，进一步缓慢分解变成ZnO，并在电极表面析出，或者在电解液中沉淀出来。,其反应过程为：,Zn(OH)42-Zn(OH)2+2OH-Zn(OH)2+2eZn+2OH-,锌电极的充电过程与放电过程相反，充电时Zn(OH)42-在负极被还原而析出金属锌：,充电过程中析出的锌往往呈树枝状，易使正负极短路。研究表明，在电解液中加入有机添加剂以及Sn，Hg，Se，Pb，Mo，S等的化合物可以有效地防止锌树枝状结晶形成,研究开发空气-锌电池组要用于作为电动汽车的高比能量、廉价动力源。其中的空气电极与燃料电池中的空气电极本质上完全相同。可以把燃料电池的空气电极反应机理看作是空气-锌电池中正极的反应机理。,(5)空气电极,氧在碱性溶液中的反应一般认为由以下几个步骤组成：,(O2)吸附+e(O2-)吸附(O2-)吸附+H2O(HO2)吸附+OH-(HO2)吸附+e(HO2-)吸附,O2+H2O+2e OH-+HO2-,上面三式的总反应为,过氧化氢离子在催化剂的作用下将发生化学反应分解为氧气和氧氧根离子：,2 HO2-O2+2OH-,由上述反应总括起来，氧在碱性溶液中的电极总反应为：,O2+2H2O+4e 4OH-,镍-金属氢化物电池(Ni-MH)是20世纪80年代发展起来的新型碱性蓄电池。它与高压镍-氢电池相似，但电池内压要低得多。镍-氢电池与镍-镉电池具有同样的工作电压，相同体积下，其容量大一倍以上，可与镍镉电池互换。此外Ni-MH电池对环境没有污染，被称为绿色电池。,11.4.3 镍-金属氢化物电池,镍-金属氢化物电池的正极是镍电极，与镍镉电池的正极完全相同；负极采用贮氢合金；电解质是KOH水溶液。,M+x/2 H2=MHx,镍-金属氢化物电池的反应如下：,负极上充电时，贮氢合金吸收电解液中水还原生成的氢，形成金属氢化物：,M+H2O+e=MH+OH-,电化学反应生成的氢化物(MH)与氢气之间可建立以下平衡：,其电极电位用能斯特公式表示为：,Ni(OH)2+OH-=NiOOH+H2O+e,由于镍-金属氢化物电池与镍-镉电池具有相同的电动势(E)及相同的工作电压(约1.2V)，因此可以互换。,镍正极的反应与镍-镉电池相同：,镍-金属氧化物电池的充放电反应为,其电动势E=1.32V，与镍-镉电池的电动势完全相同。,镍-镉电池在放电过程中。镉电极上沉积出Cd(OH)2，阻碍电子与离子的传导，使反应物质的利用率降低，容量下降。在镍-金属氢化物电池中，贮氢合金的电导率很高，导电性很好，充放电过程中，贮氢合金电极上只有氢渗透到金属中，电子传导不会受影响。此外，在贮氢合金中没有离子的迁移，只有液相中存在离子传导。离子导电性也很好。因此贮氢合金的活性物质利用率极高，几乎达到100，合金的容量很大。,作为镍-金属氢化物(Ni-MH)电池的负极材料，贮氢合金还应能进行电化学反应，具有耐电解液腐蚀等特殊性能。它必须满足以下的条件：,(1)贮氢量高，平台压力低，对氢的电化学反应有良好的催化作用；,(2)在氢进行电化学反应的过程中，合金具有较好的抗氧化能力；,(3)在碱性电解液中合金的化学性质稳定；,(4)反复充放电过程中，合金不易粉化；,(5)合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变化；,(6)具有良好的导电、传热性能；,(7)原材料成本低廉。,AB5型和金为CaCu5型六方晶结构。1970年Philips实验室首先显现LaNi5合金具有贮氧性能。1973年H.H.Ewe等人将LaNi5合金用于贮氢电极的研究。作为MH/Ni电池的负极，LaNi5合金贮氢容量大、吸放氢的速度快，但是合金吸氢后晶格体积膨胀大，反复吸放氢过程中，极易粉化，寿命极短，只有3040个循环。后来的研究工作中，人们用Mn，Al，Co取代LaNi5合金中的部分Ni，用廉价的混合稀土代替La，使AB5型合金达到了实用化的要求。采用混合稀土镍系贮氢合金材料制造的镍-金属氢化物电池已经大量投放市场。,1.稀土镍系贮氢合金,Laves相处贮氢合金主要分为C15型立方结构和C14型六方结构。1967年A.Pebler首先将二元锆基Laves相合金用于贮氢。Laves相贮氢量高述l.8%2.4%。与稀土系合金相比，Laves相合金的贮氢量高，可达360 mAhg，寿命长。美国Ovonic公司开发了Ti-Zr-V-Cr-Ni多相合金用于制造各种型号的电池。但是这种合金电极的初期活化周期长，由干锆在合金表而形成致密的氧化物膜，使电极表面的催化性能较差。此外，这种合金价格较高。但由于它具有贮氢量大、寿命长的特点，人们已经把它作为下一代高容量MH-Ni电池的主要材料。,2.Laves相贮氢合金(AB2型),镁基合金贮氢量可选3%3.6%，制成电极的容量达500mAh/g，且资源丰富、价格低廉，多年来一直受到人们的重视。但镁基合金是中温型贮氢合金，吸放氢的动力学性能较差，在碱性溶液中的耐蚀性也差，限制了它在MH-Ni电池中的作用。镁基合金作为MH-Ni电池的贮氢电极，有很大的困难，人们仍在进行积极的探索，是开发贮氢合金电极的一个重要的研究方向。,3.镁基贮氢合金,