第17章卤素.ppt

第 17 章卤素,卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At。它们都易形成盐，统称为卤素。价电子构型：ns2np5 氧化态：除氟外(1)，均可呈现 0，1，+1，+3，+5，+7,卤素的存在：氟：萤石 CaF2，冰晶石 Na3AlF6，氟磷灰石 Ca5F(PO4)3；氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl MgCl2 6H2O；溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中；碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许 的碘酸钠。砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕 和钍的蜕变产物中。,卤素的电极电势图如下：,17 1 卤素单质,17 1 1 物理性质,聚集状态 g g l s,b.p./188 34 59 185,m.p./220 102 7 114,颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫,F2 Cl2 Br2 I2,卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。,随着原子序数的增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，需要外界提供的能量也随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。,对应颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫,卤素单质 F2 Cl2 Br2 I2,17 1 2 化学性质,F2 Cl2 Br2 I2,E(X2/X)/V：3.05 1.36 1.07 0.54,结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I。,卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐渐变弱。,可见：氯水、溴水、碘水的主要成分是单质。,在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。,1 与水的作用,F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：,卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2，歧化的趋势变小。,2 与金属的反应,F2 在任何温度下都可与金属直接化合，生成高价氟化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此，Cl2 可储存在铁罐中。Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。,3 与非金属反应,除 O2、N2、He、Ne 外，F2 可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。,Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。,4 与 H2 的反应,在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆炸。,Cl2 在常温下与H2 缓慢反应，但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。,以金属 Pt 为催化剂，加热到 350，Br2 可与 H2 反应。但高温下 HBr 不稳定，易分解。,I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。,17 1 3 卤素单质的制备,在自然界中，卤素主要以负一价卤离子形式存在。通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。由于 X-还原性顺序为 I-BrClF，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。,阳极反应：,阴极反应：,总反应：,1 单质氟的制备,F2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟。,电解法制备单质氟：,HF,在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟：,1986年，化学家 K.Christe，使用 KMnO4，HF，KF，H2O2，采用氧化配合置换法制得单质氟：,（1）氟化、氧化反应：,（2）置换反应：,2 单质氯的制备,工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。,在实验室中，常用强氧化剂二氧化锰，将浓盐酸氧化，制备少量氯气。,3 单质溴的制备,溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在 pH=3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成单质溴。,利用空气将 Br2 吹出，并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收。,用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。,在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。,4 单质碘的制备,智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业上曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。,海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘。,实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。,注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质碘的制备过程中，还原产物不同。,17 2 卤化氢和氢卤酸,17 2 1 物理性质,HX 的气体分子或纯 HX 液体，称为卤化氢，而它们的水溶液，统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。,17 2 2 化学性质,1 酸性,氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。因为：从 F-到 I-，离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X 对 H+的吸引能力逐渐降低。结果导致 HF、HCl、HBr、HI 在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。,稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol dm3时，酸性增强。因为，随着浓度的增大，HF 分子间的氢键增强，形成 HF2 缔合分子，而 HF2 的酸性比 HF 强。,2 还原性,除 HF 之外，其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为：I Br Cl-F。HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质：,HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化，且目前尚未发现可将 HF 氧化的氧化剂。,卤化物同浓硫酸的作用 也能充分说明卤离子的还原性顺序。,氢卤酸的还原性次序为：HI HBr HCl HF,3 热稳定性,在加热条件下，卤化氢分解为卤素单质和氢气。,HF HCl HBr HI,分解温度/1500 1000 300 卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为：HF HCl HBr HI。,17 2 3 卤化氢的制备,1 卤化物的浓硫酸置换法,利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。,制备 HBr 和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。,2 卤素与氢直接化合法,F2 和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；Br2 或 I2 与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和 HI。工业上只采用 Cl2 和 H2 直接化合法，制备 HCl。,在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。,3 卤化物水解法,17 3 卤化物、卤素互化物和拟卤素,17 3 1 金属卤化物,金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 等。而大多数金属的高价态卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4 等。,1 金属卤化物的制备,卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用，可以得到相应的金属卤化物：,难溶性金属卤化物，可通过可溶性金属卤化物转化而形成：,易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备：,2 金属卤化物的溶解性,离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。对于金属氟化物，因为 F 离子的半径很小，Li 和碱土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高，远高于其在溶解过程中的水合热，所以，这些金属氟化物在水中难以溶解。因为 F-变形性小，与 Hg(I)和 Ag(I)形成的氟化物表现离子性，而溶于水。Cl，Br，I 变形性依次增大，所以，形成卤化物的共价性逐渐增强，溶解度依次减小。,3 形成配合物,X-外层具有 4 对孤对电子，可作为配体与盐类化合物形成配位化合物。但由于 X 是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)，也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了，则配合物也就随之而分解。,17 3 2 卤素互化物,卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物。多数卤素互化物由两种卤素原子组成，通式是：XXn X 中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤素原子；X 配位原子，是电负性较大而原子质量较小的卤素原子。配位原子的个数n通常为 1，3，5，7。如：IF5，BrF5，ClF5，IF8 等。,三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种，其中包括 IFCl2 和 IF2Cl。在卤素互化物中，X 与 X 间以极性共价键结合，可根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。,sp3d sp3d2 sp3d3,将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化物。,多卤化物不稳定，受热分解。,17 3 3 拟卤素,某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN，硫氰酸根离子 SCN，氰酸根离子 OCN 等，这些离子被称为拟卤离子。当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。拟卤素主要包括：氰(CN)2，硫氰(SCN)2，氧氰(OCN)2，硒氰(SeCN)2。,1 拟卤素的制备,(CN)2 的制备一般采用加热分解氰化物的方法。,(SCN)2 的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中，利用 Br2 或 I2 将 SCN-离子氧化。,电解氰酸钾 KOCN 溶液，在阳极可得到氧氰。,2 分子结构,(CN)2 分子通常写成:NCCN:。注意：(CN)2 分子中存在大 键。,(SCN)2 分子通常写成:NCSSCN:，而硫氰酸根离子通常写为:NCS:。SCN 离子中同样存在大 键。,3 物理性质,(CN)2 在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，1 体积水中约可溶 4 体积(CN)2。常温常压下，(SCN)2 为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物(SCN)x，呈现砖红色，属不溶性固体。,4 化学性质,（1）酸性 拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。除氢氰酸(HCN)为弱酸外，氰酸(HOCN)和硫代氰酸(HSCN)的酸性较强。,（2）与金属化合 拟卤素可以与金属形成相应的盐。其中 Ag(I)，Hg(I)和 Pb(II)的拟卤化物为难溶盐。,（3）歧化反应 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。,（4）难溶盐和配位化合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，生成 HCN。大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2，Hg(SCN)2 等。这些难溶盐在NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。,（5）氧化还原性,E(CN)2/HCN=0.37 V,F2 Cl2 Br2 I2,E(X2/X)/V：3.05 1.36 1.07 0.54,E(SCN)2/SCN=0.77 V,可见，Cl2，Br2 可以氧化 CN 和 SCN；(SCN)2 可以氧化 I；I2 可以氧化 CN。,17 4 卤素的含氧化合物,17 4 1 卤素的氧化物,1 卤素的氧化物的物理性质,卤素的氧化物的种类繁多，性质差异明显。除 F 外，由于 Cl，Br，I 的电负性比 O 小，所以，FO 键和其它卤素的 XO 键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同，决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间，具有本质的差别。,常见卤素的氧化物的结构：,常见卤素的氧化物的结构：,2 卤素的氧化物的化学性质,OF2 的氧化性比 F2 单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂，可与多数金属反应，形成金属氟化物和氧化物。在低温条件下(100K)，O2F2 的反应活性就已较高，可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。,O2F2 可与非金属氢化物，如 HCl，HBr，H2S 等作用，转化成相应的非金属氟化物。,Cl2O 不稳定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：,ClO2 同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。光照条件下，在中性水溶液中，ClO2 会发生歧化分解，形成盐酸和氯酸的混合物。,所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐，如 Ca(OCl)2。Cl2O 与 NH3 混合，会发生强烈的爆炸。,Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和碱性水溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分解，形成 ClO3 和 ClO4。,Cl2O6 在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。,Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备 I2O5，也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液，形成次溴酸盐。,I2O5 是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染的监测。,3 卤素的氧化物的制备,可用 F2 气体和 2%的 NaOH 水溶液反应，制取 OF2。,使 O2 与 F2 的混合物，在低压放电条件下反应，可制取 O2F2。而制备纯的 O2F2，反应需要在不锈钢容器中进行。,Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应来制备的。,大量制取 Cl2O 的方法是将 Cl2 和湿润的 Na2CO3 反应。,实验室中，可利用草酸还原 KClO3，得到 ClO2。,ClO2 一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。,Cl2O6 是用臭氧氧化 ClO2 而得到的。,工业上，常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取 ClO2。,在低温 263K 下，用浓磷酸使高氯酸脱水，可得到 Cl2O7。所以 Cl2O7 是高氯酸的酸酐。,将 HIO3 于 473K 利用干燥空气脱水，可制备出 I2O5。,Br2 蒸气与新制出的 HgO 反应可制得 Br2O。,17 4 2 卤素含氧酸及含氧酸盐,在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中，卤素可以呈现+1，+3，+5 和+7 价的氧化态。在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用 sp3 杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。在含氧酸分子中，羟基氧(OH)与卤素原子之间形成 sp3-p 的 键；端基氧与卤素原子之间，除形成 sp3-p 的 配位键外，还有（d-p）p 配键。,+1+3+5+7 次氯酸根 亚氯酸根 氯酸根 高氯酸根,只有正高碘酸的构型是正八面体。,在高碘酸分子中，I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟基氧和 1 个端基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体形状。,1 次卤酸及其盐,次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO，次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。相应的盐类比较稳定。1971 年，两位英国科学家 N.H.Studier 和 E H Appelman 成功地合成出次氟酸(HOF)。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是在 233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF。,次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为 HF 和 O2。,HXO 均为弱酸（X=Cl，Br，I）,HClO HBrO HIO,次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化得到。,酸性条件：,碱性条件：,次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化 形成卤离子和卤酸根离子。,XO 歧化速率与反应温度相关，在室温时 ClO 的歧化很慢，而在 343 K 以上歧化速率明显提高；低于 273 K 时，BrO 相对稳定，而在室温则迅速歧化；而 IO 在 273 K 时，歧化速率就已经很高。,在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。,过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。,HXO 的氧化性很强，所以，HOX 不稳定。,次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为：HClO HBrO HIO ClO BrO IO,次卤酸盐比次卤酸氧化能力弱，所以稳定性也比较高。,最常见的次卤酸盐是次氯酸钙，它是漂白粉的主要成分。漂白粉是通过熟石灰与氯气反应而得到的混合物。,常见的次氯酸盐还有 LiClO，可用于硬水处理和牛奶消毒。NaClO 用于家庭漂白剂、游泳池、城市供水和下水道的消毒。,利用卤素的歧化反应可制备次卤酸，为除去产物中的卤化氢，要向体系中加入可与HCl反应的 HgO，Ag2O。,工业上采用电解冷的稀 NaCl 溶液的方法。,次氯酸大量生产是利用 Cl2O 与水的反应。,将阳极产生的 Cl2 通入阴极区 NaOH 中，反应：,2 亚卤酸及其盐,亚卤酸是最不稳定的卤素含氧酸，最稳定的 HClO2 也只能以稀溶液的形式存在，而 HBrO2 和 HIO2 则更不稳定，只能瞬间存在于溶液中。盐类相对稳定，NaClO2 已经达到规模化生产。亚氯酸的酸性大于次氯酸。亚氯酸不稳定。,亚氯酸盐制备是在碱性溶液中进行的。,3 卤酸及其盐,利用卤素单质在碱性水溶液中可发生歧化反应的特点，可以制取卤酸盐。,也可用强氧化性的硝酸或单质氯氧化碘单质，制备碘酸盐。,利用氧化法可得到溴酸盐和碘酸盐，,实验室中，可用硫酸酸化卤酸盐得到卤酸水溶液。,卤酸不稳定，HClO3 浓度超过 40%，HBrO3 浓度超过为 50%，将发生氧化还原分解。,HIO3 可以固体形式存在，是最稳定的卤酸。受热时分解：,可见，卤酸的稳定性：HIO3 HBrO3 HClO3。,卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。,卤酸的酸性强弱顺序为：HClO3 HBrO3 HIO3,卤酸都是强氧化剂。,HClO3 的氧化性弱于不稳定的 HClO 的氧化性。盐的氧化性小于相应的酸。氧化能力的大小与稳定性刚好相反，含氧酸及其盐越稳定，其氧化能力越弱；越不稳定，其氧化能力越强。,氯酸盐基本可溶解于水，但是溶解度不大。溴酸盐中，浅黄色的 AgBrO3，白色的 Pb(BrO3)2，Ba(BrO3)3 难溶，其余盐可溶。碘酸盐中可溶性更少，如难溶性的 Cu(IO3)2 的水合物显淡蓝色，Ag+，Pb2+，Hg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+的碘酸盐均为难溶盐。溶解度的规律为：氯酸盐 溴酸盐 碘酸盐。,4 高卤酸及其盐,无水高氯酸为无色液体，对震动敏感，易爆炸。,所以高卤酸酸性的大小关系为：HClO4 HBrO4 H5IO6,高氯酸分子呈四面体构型，其中 Cl 采用 sp3 杂化。高氯酸可形成水合物 HClO4nH2O，其中 n=0.25，1，2，3 或 3.5。市售高氯酸的含量为 60%62%，蒸馏得到的最大含量为 71.6%，为恒沸混合物，沸点为 476K。,高碘酸分子呈正八面体形状。通过真空加热脱水可使正高碘酸转化为偏高碘酸。,其氧化性的大小顺序为：HBrO4 H5IO6 HClO4,高卤酸及其盐具有很强的氧化性。,HClO4 不能被活泼金属 Zn 还原，说明 HClO4 氧化能力较差。,可利用浓硫酸与高氯酸盐反应来制备高氯酸，减压蒸馏可得到含量为 71.6%的高氯酸恒沸物。,工业上采用电解氧化 NaClO3 方法制备高氯酸盐。,高溴酸由于氧化性极强，不易稳定存在。利用强氧化剂 F2 或 XeF2 氧化溴酸盐溶液，可得到高溴酸盐水溶液。,高碘酸盐在工业上的另外一种生产方法，是采用 PbO2 为阳极，电解碱性 NaIO3 溶液。,